重庆时时彩前三计划: 均相阴离子交换膜及其制备方法.pdf

(10)申请公布号 CN 102731811 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102731811 A *CN102731811A* (21)申请号 201210205298.0 (22)申请日 2012.06.20 C08J 5/22(2006.01) C08J 7/12(2006.01) C08L 81/06(2006.01) C08L 61/16(2006.01) C08L 71/10(2006.01) C08L 71/12(2006.01) B01J 41/12(2006.01) H01M 2/16(2006.01) H01M 8/02(2006.01) (71)申请人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路 96 号 (72)发明人 徐铜文 林小城 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 王旭 (54) 发明名称 均相阴离子交换膜及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种均相阴离子交换膜及其制 备方法。所述方法包括以下步骤 ： 将卤甲基化的 芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶 液 ； 将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子 混合并且进行亲核取代反应， 以得到带有荷正电 的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物 的铸膜液 ； 和将所述铸膜液在基底上涂膜并且干 燥， 之后将基底移除， 或者将所述铸膜液在增强织 物上涂膜并且干燥， 从而得到均相阴离子交换膜。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 12 页 1/2 页 2 1. 一种均相阴离子交换膜的制备方法， 所述方法包括以下步骤 ： 将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液 ； 将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子混合并且进行亲核取代反应， 以得到带有 荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物的铸膜液 ； 和 将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥， 之后将基底移除， 或者将所述铸膜液在增强织 物上涂膜并且干燥， 从而得到均相阴离子交换膜。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲 基化的聚苯砜、 聚醚砜、 双酚 A 聚砜、 聚醚醚酮、 聚醚酮、 聚苯醚、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯 聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜酮、 带酚酞侧基的聚芳醚酮、 或带酚酞侧基的聚芳醚砜。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述苯并咪唑类功能小分子具有由下 式表示的结构 ： ， 其中 R1是烷基， 并且 R2是 H 或者烷基。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述有机溶剂为甲苯、 氯苯、 N， N-二甲 基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺和 N- 甲基吡咯烷酮中的任何一种或它们的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述芳香族高聚物的卤甲基化程度为 20mol％ -100mol％。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述待反应溶液的质量体积浓度为 1-50m/v％。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述卤甲基化的芳香族高聚物中所含 的卤甲基与苯并咪唑类功能小分子的摩尔比为 1 ∶ 0.2 ～ 3。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于反应温度为 0℃到 130℃。 9. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于反应时间为 1-48h。 10. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述基底为聚四氟乙烯板、 聚乙烯 膜、 玻璃板、 铝板或不锈钢板。 11. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述增强织物为聚乙烯布、 聚丙烯 布、 锦纶布、 涤纶布或尼龙布。 12. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于通过流延、 刮膜、 喷洒、 浸渍、 流动或 旋转涂覆进行涂膜。 13. 一种均相阴离子交换膜， 所述均相阴离子交换膜包括铸膜层， 其中所述铸膜层由带 有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物形成， 所述带有荷正电的苯并咪唑 类功能小分子侧基的芳香族高聚物是卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子 的亲核取代反应产物。 14. 根据权利要求 13 所述的均相阴离子交换膜， 其特征在于， 所述卤甲基化的芳香族 高聚物为卤甲基化的聚苯砜、 聚醚砜、 双酚 A 聚砜、 聚醚醚酮、 聚醚酮、 聚苯醚、 杂萘联苯聚 醚砜、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜酮、 带酚酞侧基的聚芳醚酮、 或带酚酞侧基的聚芳 醚砜。 权 利 要 求 书 CN 102731811 A 2 2/2 页 3 15. 根据权利要求 13 所述的均相阴离子交换膜， 其特征在于， 所述荷正电的苯并咪唑 类功能小分子侧基具有由下式表示的结构 ： ， 其中 R1是烷基， 并且 R2是 H 或者烷基。 16. 根据权利要求 13 所述的均相阴离子交换膜， 其特征在于， 所述均相阴离子交换膜 还包括位于所述铸膜层下面的增强织物。 17. 根据权利要求 16 所述的均相阴离子交换膜， 其特征在于所述增强织物为聚乙烯 布、 聚丙烯布、 锦纶布、 涤纶布或尼龙布。 权 利 要 求 书 CN 102731811 A 3 1/12 页 4 均相阴离子交换膜及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及膜技术领域， 更具体地说， 涉及一种均相阴离子交换膜及其制备方法。 背景技术 [0002] 阴离子交换膜广泛用于扩散渗析、 电渗析、 碱性燃料电池和化学传感器等领域， 其 性能及制备方法一直受到理论界和工业界的关注。 均相阴离子交换膜由于其自身结构中固 定的离子交换基团与主链通过化学键连接的特点， 具有结构均匀、 电阻小和性能稳定等优 点， 使其在电渗析和燃料电池领域具有广泛的应用。 [0003] 荷兰 《膜科学与技术杂志》 (Journal of Membrane Science， 2001， 190， 159-166) 报道了聚苯醚改性制备阴离子交换膜的方法， 首先通过溴甲基化使聚苯醚带上溴甲基基 团， 成膜后在三甲胺水溶液中浸泡 48h， 得到阴离子交换膜。 [0004] 荷兰 《电源杂志》 (journal of power sources， 2009， 193， 541-546) 报道了带酚酞 侧基聚醚酮改性制备阴离子交换膜的方法， 首先通过氯甲基化使带酚酞侧基聚醚酮带上氯 甲基基团， 成膜后在三甲胺的水溶液中浸泡 48h， 得到阴离子交换膜。 [0005] 以上这些传统的制备阴离子交换膜的方法， 是对聚合物进行卤甲基化后得到基 膜， 再将基膜浸泡在三甲胺的水溶液中， 通过三甲胺与卤甲基的季铵化反应得到含有季铵 基团的阴离子交换膜。值得注意的是， 此处的季铵化反应是在固态的基膜与液态的三甲胺 水溶液之间发生的， 是一种异相反应。这种异相反应存在如下几个缺点 ： 一， 所需要的用于 浸泡基膜的三甲胺水溶液的用量很大， 这浪费了原料， 提高了成本 ； 二， 由于基膜在与三甲 胺发生季铵化反应之前已经固化， 所以在功能基团即季铵基团的引入过程中缺少疏水亲水 相分离的驱动力， 无法在膜内形成贯穿的离子通道， 降低了最终所制备的阴离子交换膜的 电化学性能， 三， 三甲胺是一种挥发性很大并且具有鱼腥恶臭的气体， 它对人体的眼、 鼻、 咽 喉和呼吸道都有强烈的刺激作用。四， 三甲胺与卤甲基反应得到的季铵基团在碱性条件下 不稳定， 会发生很大程度的降解。以上这些缺点都限制了上述方法所制备的阴离子交换膜 的大规模应用。 发明内容 [0006] 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种均相阴离子交换膜及其制备方 法， 用以克服上述缺点。 [0007] 本发明提供一种均相阴离子交换膜的制备方法， 所述方法包括以下步骤 ： [0008] 将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液 ； [0009] 将所述待反应溶液和苯并咪唑类功能小分子混合并且进行亲核取代反应， 以得到 带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物的铸膜液 ； 和 [0010] 将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥， 之后将基底移除， 或者将所述铸膜液在增 强织物上涂膜并且干燥， 从而得到均相阴离子交换膜。 [0011] 优选地， 所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲基化的聚苯砜、 聚醚砜、 双酚 A 聚 说 明 书 CN 102731811 A 4 2/12 页 5 砜、 聚醚醚酮、 聚醚酮、 聚苯醚、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜酮、 带酚 酞侧基的聚芳醚酮、 或带酚酞侧基的聚芳醚砜， 它们由相应的芳香族聚合物通过卤甲基化 得到， 其中， 含有卤甲基基团的重复单元占所有重复单元的摩尔比称为它们的卤甲基化程 度， 以卤甲基化的聚醚砜为例， 它的结构式如下 ： [0012] [0013] 则聚醚砜的卤甲基化程度是指聚醚砜中含有氯甲基的重复单元占所有重复单元 的摩尔比， 即上面结构式中的 n。 [0014] 优选地， 所述芳香族高聚物的卤甲基化程度为 20mol％ -100mol％。 [0015] 优选地， 所述有机溶剂为甲苯、 氯苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮中的任何一种或它们的混合物。所述待反应溶液的质量体积浓度可以为 1-50m/v( 质量 / 体积 )％。优选地， 所述苯并咪唑类功能小分子具有由下式表示的结构 ： [0016] [0017] 其中 R1是烷基， R2是 H 或者烷基。 [0018] 优选地， 所述卤甲基化的芳香族高聚物中所含的卤甲基与苯并咪唑类功能小分子 的摩尔比可以为 1 ∶ 0.2 ～ 3。 [0019] 优选地， 所述卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子的反应温度可以 为 0℃到 130℃， 反应时间可以为 1-48h。 [0020] 优选地， 所述基底为聚四氟乙烯板、 聚乙烯膜、 玻璃板、 铝板或不锈钢板。 所述增强 织物可以为聚乙烯布、 聚丙烯布、 锦纶布、 涤纶布或尼龙布。 [0021] 优选地， 所述涂膜是通过流延、 刮膜、 喷洒、 浸渍、 流动或旋转涂覆进行的。 [0022] 干燥可以通过室温挥发、 或者在 25-130℃加热烘干而进行。 [0023] 本发明还提供一种均相阴离子交换膜， 所述均相阴离子交换膜包括铸膜层， 其中 所述铸膜层由带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物形成， 所述带有荷 正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物是卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪 唑类功能小分子的亲核取代反应产物。 所述带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳 香族高聚物具有阳离子部分和阴离子部分 ( 卤离子 )， 所述阳离子部分由卤甲基化的芳香 族高聚物主链及荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基组成。 以带有荷正电的苯并咪唑类功 能小分子侧基的聚醚砜为例， 它的化学结构式为 ： [0024] 说 明 书 CN 102731811 A 5 3/12 页 6 [0025] 其中， n 为聚醚砜的卤甲基化程度， 它的大小为 20-100mol％， x 为卤甲基化的聚 醚砜中与苯并咪唑类功能小分子发生反应的卤甲基占所有卤甲基的摩尔比， 它的大小为 20-100mol％， R1是烷基， R2可以是 H 或者烷基。 [0026] 根据本发明的均相阴离子交换膜， 所述卤甲基化的芳香族高聚物优选为卤甲基化 的聚苯砜、 聚醚砜、 双酚 A 聚砜、 聚醚醚酮、 聚醚酮、 聚苯醚、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚 砜、 杂萘联苯聚醚砜酮、 带酚酞侧基的聚芳醚酮、 或带酚酞侧基的聚芳醚砜。 [0027] 根据本发明的均相阴离子交换膜， 所述荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基优选 具有由下式表示的结构 ： [0028] [0029] 其中 R1是烷基， 并且 R2是 H 或者烷基。 [0030] 根据本发明的均相阴离子交换膜， 所述均相阴离子交换膜还包括位于所述铸膜层 下面的增强织物， 所述增强织物为聚乙烯布、 聚丙烯布、 锦纶布、 涤纶布或尼龙布。 [0031] 所述阴离子交换膜的水含量为 5-150％， 离子交换容量为 0.1-2.5mmolg-1， 离子电 导为 2-40mS cm-1， 机械强度优选为 10 ～ 60MPa。 [0032] 由于高聚物与功能小分子可同时溶解在有机溶并发生反应， 所以本发明中所制备 的阴离子交换膜是均相膜。 采用本发明方法可通过控制芳香族高聚物的卤甲基化程度及其 所含卤甲基与苯并咪唑类功能小分子之间的摩尔比来控制阴离子交换膜的性质， 从而可遴 选出具有适当的水含量和较高的离子交换含量、 优良的离子传导性和耐碱性的均相阴离子 交换膜。与现有技术相比， 本发明将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂后再与功能 小分子后进行均相反应， 在成膜过程中， 由于疏水亲水相分离驱动力的存在， 有利于贯穿的 离子通道的形成， 从而提高了所制备阴离子交换膜的电化学性能， 同时， 用于引入功能基团 的苯并咪唑类功能小分子是不挥发的固体， 对人体不具有刺激作用。 另外， 由于荷正电的苯 并咪唑类功能小分子侧基本身存在的共振结构， 使得它在碱性条件下具有良好的稳定性。 综上所述， 本发明的阴离子交换膜方法和阴离子交换膜可以有效克服上述制备阴离子交换 膜的缺点并可以被潜在应用于各种领域尤其是碱性燃料电池。 具体实施方式 [0033] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例?；诒痉⒚髦械氖凳├?， 本领域普通 说 明 书 CN 102731811 A 6 4/12 页 7 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明?；さ姆?围。 [0034] 本发明公开了一种均相阴离子交换膜的制备方法， 所述方法包括以下步骤 ： 将卤 甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液 ； 将所述待反应溶液和苯并咪唑 类功能小分子混合并且进行亲核取代反应， 以得到带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧 基的芳香族高聚物的铸膜液 ； 和将所述铸膜液在基底上涂膜并且干燥， 之后将基底移除， 或 者将所述铸膜液在增强织物上涂膜并且干燥， 从而得到均相阴离子交换膜。 [0035] 所述卤甲基化的芳香族高聚物为卤甲基化的聚苯砜、 聚醚砜、 双酚 A 聚砜、 聚醚醚 酮、 聚醚酮、 聚苯醚、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜酮、 带酚酞侧基的 聚芳醚酮、 带酚酞侧基的聚芳醚砜， 根据已知的方法， 它们由相应的芳香族聚合物通过卤甲 基化得到， 其中， 含有卤甲基基团的重复单元占所有重复单元的摩尔比称为它们的卤甲基 化程度， 以卤甲基化的聚醚砜为例， 它的结构式如下 ： [0036] [0037] 则聚醚砜的卤甲基化程度是指聚醚砜中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的 摩尔比， 即上面结构式中的 n。 [0038] 所述苯并咪唑类功能小分子的结构式如下 ： [0039] [0040] 其中 R1是烷基， R2可以是 H 或者烷基。 [0041] 所述有机溶剂为甲苯、 氯苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡 咯烷酮中的任何一种或它们的混合物。 [0042] 在阴离子交换膜的制备过程中， 卤甲基化的芳香族高聚物中的卤甲基与苯并咪唑 类功能的小分子发生亲核取代反应， 在芳香族高聚物的主链上形成荷正电的苯并咪唑类功 能小分子侧基， 经涂膜热处理后得到阴离子交换膜。 [0043] 本发明对于上述反应原料的添加方法与添加顺序并无特别要求， 可以同时加入， 也可以采用依次加入的方式。所述形成铸膜液的步骤优选为 ： 将卤甲基化的芳香族高聚物 和苯并咪唑类功能小分子同时溶解在有机溶剂中， 混合均匀， 搅拌反应后得到铸膜液， 更优 选为将卤甲基化的芳香族高聚物溶解在有机溶剂中形成待反应溶液， 再加入苯并咪唑类功 能小分子， 混合均匀， 搅拌反应后得到铸膜液。 [0044] 按照本发明， 所述待反应溶液的质量体积浓度通常为 1-50m/v％， 优选为 5-20m/ v％， 更优选为5-10m/v％。 反应液的浓度通?？刂圃诤鲜实姆段?， 浓度过高可能会造成铸膜 液浓度过高而无法顺利涂膜， 而浓度过低则是对溶剂的浪费。 [0045] 按照本发明， 芳香族高聚物自身的卤甲基化程度及苯并咪唑类功能小分子和高聚 物中所含卤甲基与之间的摩尔比例是影响得到的阴离子交换膜性质的重要因素， 其中， 所 说 明 书 CN 102731811 A 7 5/12 页 8 述高聚物卤甲基化程度为 20％ -100mol％， 更优选为 40-100mol％， 所述苯并咪唑类功能小 分子与芳香族高聚物中所含卤甲基之间的摩尔比例为 20-300％， 更优选为 80-150％， 最优 选为 100-150％， 高聚物卤甲基化程度过大或过小将会对阴离子交换膜的机械强度、 离子电 导、 含水量和离子交换含量等性质产生明显的影响。对于苯并咪唑类功能小分子与高聚物 中所含卤甲基之间的摩尔比例而言， 过低的比值降低了功能基团的密度， 考虑到苯并咪唑 类功能小分子与卤甲基之间较高的反应活性， 过高的比值是对功能小分子的一种浪费。 [0046] 本发明采用的卤甲基化的芳香族高聚物优选为卤甲基化的聚苯砜、 聚醚砜、 双酚 A 聚砜、 聚醚醚酮、 聚醚酮、 聚苯醚、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜、 杂萘联苯聚醚砜酮、 带 酚酞侧基的聚芳醚酮、 带酚酞侧基的聚芳醚砜。 [0047] 本发明采用的苯并咪唑类功能小分子， 优选为 1- 甲基苯并咪唑， 1- 乙基苯并咪 唑， 1- 丙基苯并咪唑， 1- 异丙基苯并咪唑， 1， 2- 二甲基苯并咪唑， 1- 甲基 -2- 乙基苯并咪 唑， 1- 甲基 -2 异丙基苯并咪唑。 [0048] 按照本发明， 卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子之间的反应温度 可以为0-130℃， 优选为25-100℃， 更优选为25-50℃。 反应时间为4-48h， 优选为8-24h， 更 优选为12-24h。 由于卤甲基化的芳香族高聚物与苯并咪唑类功能小分子之间较高的反应活 性， 所以它们两者之间的反应可以在很温和的条件下很迅速。所以过高的温度和过长的反 应时间都是没有必要的。 [0049] 按照本发明， 得到铸膜液后对所述铸膜液进行涂膜， 其中， 本发明对于所述涂膜的 方法并无特别限制， 可以采用本领域技术人员熟知的涂膜方法， 优选为流延、 刮膜、 喷洒、 浸 渍、 流动或旋转涂覆。具体的， 本发明采用的涂膜步骤优选为 ： 将所述铸膜液在增强织物或 基底上涂膜， 所述增强织物优选为聚乙烯布、 聚丙烯布、 锦纶布、 涤纶布或尼龙布。然后， 铸 膜液涂膜后进行加热处理， 所述加热的温度优选为 25 ～ 130℃， 更优选为 40 ～ 100℃， 最优 选为 50 ～ 80℃ ； 所述加热的时间为 4 ～ 96 小时， 更优选为 10 ～ 60 小时， 最优选为 20 ～ 48 小时。 [0050] 本发明得到的阴离子交换膜可以为自支撑的铸膜层或可以包括铸膜层和增强织 物。 所述带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的芳香族高聚物具有阳离子部分和阴离 子部分 ( 卤离子 )， 所述阳离子部分由卤甲基化的芳香族高聚物主链及荷正电的苯并咪唑 类功能小分子侧基组成。以带有荷正电的苯并咪唑类功能小分子侧基的聚醚砜为例， 它的 化学结构式为 ： [0051] [0052] 其中， 其中 R1是烷基， R2可以是 H 或者烷基， n 为聚醚砜的卤甲基化程度， 它指的 是聚醚砜中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔比， 大小为 20-100mol％， x 为卤甲 基化的聚醚砜中与苯并咪唑类功能小分子发生反应的卤甲基占所有卤甲基的摩尔比， 它的 大小为 20-100mol％。 说 明 书 CN 102731811 A 8 6/12 页 9 [0053] 所 述 芳 香 族 高 聚 物 的 卤 甲 基 化 程 度 为 20 ％ -100 ％ molmol ％， 优 选 为 30-100mol％， 更优选为 40-100mol％， 所述苯并咪唑类功能小分子与芳香族高聚物中所含 卤甲基之间的摩尔比例为20-300％， 更优选为30-150％。 膜的含水量优选为5-150％， 离子 交换含量优选为 0.2-3.0mmol.g-1， 膜的机械强度优选为 25 ～ 58MPa， 膜的离子电导优选为 2 ～ 40mS.cm-1。 [0054] 综上所述， 本发明提供的制备方法具有如下特点 ： 1、 本发明在阴离子交换膜的制 备过程中利用有机溶剂将卤甲基化的芳香族高聚物溶解后再与功能小分子后进行均相反 应， 在成膜过程中， 由于疏水亲水相分离驱动力的存在， 有利于贯穿的离子通道的形成， 从 而提高了电化学性能， 同时， 用于引入功能基团的功能小分子的加入量可以大幅下降， 避免 了原料的浪费， 2、 本发明通过控制膜制备过程中的不同条件， 包括各组分之间的比例， 反应 的温度和时间， 可得到不同性质的阴离子交换膜， 从而可根据使用需要选出相应的最优的 阴离子交换膜。 3、 本发明所制得阴离子交换膜具有离子交换含量高、 离子电导率高、 结构均 匀稳定、 机械强度高和耐碱性强等优点。 5、 本发明的膜制备方法简单易行， 具备了系列开发 的潜在性， 并可满足所制备的膜在不同领域中大规模应用的需要。 [0055] 为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权 利要求的限制。 [0056] 本发明实施例采用的化学试剂均为市购。 [0057] 实施例 1 [0058] 将 1g 卤甲基化程度为 18mol％的聚醚砜 ( 卤甲基 0.75mmol) 溶解在 10ml 甲苯中 形成质量体积浓度为 10m/v％的待反应溶液， 在加入 0.10g 1- 甲基苯并咪唑 (0.75mmol， 1 当量)， 25℃搅拌反应24h得到铸膜液。 将铸膜液在聚四氟乙烯板流延， 60℃加热烘干， 即得 到阴离子交换膜。 [0059] 所制备的阴离子交换膜表观均匀透明， 膜的机械强度良好， 柔韧性高。 测试它的相 关性质为 ： 水含量 15％， 离子交换容量为 0.60mmolg-1， 离子电导为 10mS cm-1， 机械强度为 27MPa。 [0060] 实施例 2 [0061] 与实施例 1 相似， 只是将铸膜液在铸膜液在聚乙烯膜上刮膜， 100℃加热烘干， 即 得到阴离子交换膜。 [0062] 由于膜液成分相同， 所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例 1 相近。 [0063] 实施例 3 [0064] 与实施例 1 相似， 只是将铸膜液在铸膜液在玻璃板上喷洒， 130℃加热烘干， 即得 到阴离子交换膜。 [0065] 由于膜液成分相同， 所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例 1 相近。 [0066] 实施例 4 [0067] 与实施例 1 相似， 只是将铸膜液在铸膜液在铝板上流动， 25℃加热烘干， 即得到阴 离子交换膜。 [0068] 由于膜液成分相同， 所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例 1 相近。 [0069] 实施例 5 说 明 书 CN 102731811 A 9 7/12 页 10 [0070] 与实施例 1 相似， 只是将铸膜液在铸膜液在不锈钢板上旋转涂覆， 130℃加热烘 干， 即得到阴离子交换膜。 [0071] 由于膜液成分相同， 所以本实施例所制备阴离子交换膜性质与实施例 1 相近。 [0072] 实施例 6 [0073] 与实施例 1 相似， 只是将有机溶剂改为氯苯， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜的 性质与实施例 1 相近。 [0074] 实施例 7 [0075] 与实施例1相似， 只是将有机溶剂改为N， N-二甲基甲酰胺， 其他条件不变， 得到阴 离子交换膜的性质与实施例 1 相近。 [0076] 实施例 8 [0077] 与实施例1相似， 只是将有机溶剂改为N， N-二甲基乙酰胺， 其他条件不变， 得到阴 离子交换膜的性质与实施例 1 相近。 [0078] 实施例 9 [0079] 与实施例1相似， 只是将有机溶剂改为N-甲基吡咯烷酮， 其他条件不变， 得到阴离 子交换膜的性质与实施例 1 相近。 [0080] 综合实施例 1-9 可以看出， 有机溶剂的种类、 涂膜的方式及烘膜的温度等成膜的 条件对膜的性质没有太大影响， 所以， 选择一种成本低廉， 条件温和的成膜方式是最好的选 择。 [0081] 实施例 10 [0082] 与实施例 1 相似， 只是将反应时间改为 4h， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜的性 质与实施例 1 相近。 [0083] 实施例 11 [0084] 与实施例 1 相似， 只是将反应时间改为 48h， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜的 性质与实施例 1 相近。 [0085] 综合实施例 1， 10， 11 可知， 在苯并咪唑类功能小分子与卤甲基较高的反应活性 下， 苯并咪唑类功能小分子与卤甲基反应时间为 4h 时反应程度已经接近 100％， 反应时间 可优选为 24h， 再延长反应时间对膜性质影响不大。 [0086] 实施例 12 [0087] 与实施例 1 相似， 只是将加入的 1- 甲基苯并咪唑的量改为 0.30g(2.25mmol， 3 当 量 )， 得到阴离子交换膜。 [0088] 测试它的相关性质为 ： 水含量 16％， 离子交换容量为 0.62mmolg-1， 离子电导为 11mS cm-1， 机械强度为 26MPa。 [0089] 综合实施例 1， 12 可知， 在苯并咪唑类功能小分子与卤甲基较高的反应活性下， 苯 并咪唑类功能小分子与卤甲基摩尔比为1∶1时反应程度已经接近100％， 再多加入苯并咪 唑类功能小分子对膜的性质影响不大。 [0090] 实施例 13 [0091] 与实施例 1 相似， 只是将甲苯的体积改为 2ml， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜 的性质与实施例 1 相近。 [0092] 实施例 14 说 明 书 CN 102731811 A 10 8/12 页 11 [0093] 与实施例 1 相似， 只是将甲苯的体积改为 100ml， 其他条件不变， 得到阴离子交换 膜的性质与实施例 1 相近。 [0094] 实施例 15 [0095] 与实施例 1 相似， 只是将加入的 1- 甲基苯并咪唑的量改为 0.05g(0.38mmol， 0.5 当量 )， 得到阴离子交换膜。 [0096] 它的水含量为10％， 离子交换容量为0.28mmol g-1， 离子电导为6mScm-1’ 机械强度 优选为 25MPa。 [0097] 实施例 16 [0098] 与实施例 1 相似， 只是将加入的 1- 甲基苯并咪唑的量改为 0.02g(0.15mmol， 0.2 当量 )， 得到阴离子交换膜。 [0099] 它的水含量为5％， 离子交换容量为0.1mmol g-1， 离子电导为2mScm-1’ 机械强度优 选为 24MPa。 [0100] 实施例 17 [0101] 将 1g 卤甲基化程度为 53mol％的聚醚砜 ( 卤甲基 2.06mmol) 溶解在 10ml 甲苯中 形成质量体积浓度为 10m/v％的待反应溶液， 在加入 0.41g 1- 甲基苯并咪唑 (3.09mmol， 1.5 当量 )， 25℃搅拌反应 24h 得到铸膜液。将铸膜液在聚四氟乙烯板流延， 60℃加热烘干， 即得到阴离子交换膜。 [0102] 它的水含量为57％， 离子交换容量为1.5mmol g-1， 离子电导为26mScm-1’ 机械强度 优选为 42MPa。 [0103] 实施例 18 [0104] 将 1g 卤甲基化程度为 100mol％的聚醚砜 ( 卤甲基 3.57mmol) 溶解在 10ml 甲苯 中形成质量体积浓度为10m/v％的待反应溶液， 在加入0.70g 1-甲基苯并咪唑(5.36mmol， 1.5 当量 )， 25℃搅拌反应 24h 得到铸膜液。将铸膜液在聚四氟乙烯板流延， 60℃加热烘干， 即得到阴离子交换膜。 [0105] 它的水含量为 170％， 离子交换容量为 3.0mmol g-1， 离子电导为 40mScm-1’ 机械强 度优选为 51MPa。 [0106] 实施例 19 [0107] 与实施例 18 相似， 只是将铸膜液在聚乙烯布上刮膜， 其他条件不变， 得到阴离子 交换膜。 [0108] 它的水含量为 140％， 离子交换容量为 2.5mmol g-1， 离子电导为 32mScm-1’ 机械强 度优选为 60MPa。 [0109] 实施例 20 [0110] 与实施例 19 相似， 只是将铸膜液在聚丙烯布上刮膜， 其他条件不变， 得到阴离子 交换膜。它的性质与实施例 17 所得的阴离子交换膜相近。 [0111] 实施例 21 [0112] 与实施例 19 相似， 只是将铸膜液在锦纶布上刮膜， 其他条件不变， 得到阴离子交 换膜。它的性质与实施例 17 所得的阴离子交换膜相近。 [0113] 实施例 22 [0114] 与实施例 19 相似， 只是将铸膜液在涤纶布上刮膜， 其他条件不变， 得到阴离子交 说 明 书 CN 102731811 A 11 9/12 页 12 换膜。它的性质与实施例 17 所得的阴离子交换膜相近。 [0115] 实施例 23 [0116] 与实施例 19 相似， 只是将铸膜液在尼龙布上刮膜， 其他条件不变， 得到阴离子交 换膜。它的性质与实施例 17 所得的阴离子交换膜相近。 [0117] 实施例 24 [0118] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚苯砜， 其他条件不 变， 得到阴离子交换膜。 [0119] 它的水含量为 130％， 离子交换容量为 2.2mmol g-1， 离子电导为 27mScm-1’ 机械强 度优选为 50MPa。 [0120] 实施例 25 [0121] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的双酚 A 聚砜， 其他条 件不变， 得到阴离子交换膜。 [0122] 它的水含量为 135％， 离子交换容量为 2.3mmol g-1， 离子电导为 28mScm-1’ 机械强 度优选为 48MPa。 [0123] 实施例 26 [0124] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚醚醚酮， 其他条件 不变， 得到阴离子交换膜。 [0125] 它的水含量为 145％， 离子交换容量为 2.7mmol g-1， 离子电导为 33mScm-1’ 机械强 度优选为 49MPa。 [0126] 实施例 27 [0127] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚醚酮， 其他条件不 变， 得到阴离子交换膜。 [0128] 它的水含量为 175％， 离子交换容量为 3.1mmol g-1， 离子电导为 41mScm-1’ 机械强 度优选为 46MPa。 [0129] 实施例 28 [0130] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的聚苯醚， 其他条件不 变， 得到阴离子交换膜。 [0131] 它的水含量为 185％， 离子交换容量为 3.2mmol g-1， 离子电导为 43mScm-1’ 机械强 度优选为 51MPa。 [0132] 实施例 29 [0133] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的杂萘联苯聚醚砜， 其 他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0134] 它的水含量为 130％， 离子交换容量为 2.2mmol g-1， 离子电导为 25mScm-1’ 机械强 度优选为 53MPa。 [0135] 实施例 30 [0136] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的杂萘联苯聚醚酮， 其 他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0137] 它的水含量为 125％， 离子交换容量为 2.1mmol g-1， 离子电导为 24mScm-1’ 机械强 度优选为 54MPa。 说 明 书 CN 102731811 A 12 10/12 页 13 [0138] 实施例 31 [0139] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的杂萘联苯聚醚砜酮， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。它的性质与实施例 15 所得的阴离子交换膜相近。 [0140] 它的水含量为 130％， 离子交换容量为 2.1mmol g-1， 离子电导为 26mScm-1’ 机械强 度优选为 55MPa。 [0141] 实施例 32 [0142] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的带酚酞侧基的聚芳 醚酮， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。它的性质与实施例 15 所得的阴离子交换膜相近。 [0143] 它的水含量为 145％， 离子交换容量为 2.5mmol g-1， 离子电导为 33mScm-1’ 机械强 度优选为 52MPa。 [0144] 实施例 33 [0145] 与实施例 18 相似， 只是将卤甲基化的聚醚砜改为卤甲基化的带酚酞侧基的聚芳 醚砜， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。它的性质与实施例 15 所得的阴离子交换膜相近。 [0146] 它的水含量为 135％， 离子交换容量为 2.4mmol g-1， 离子电导为 31mScm-1’ 机械强 度优选为 50MPa。 [0147] 实施例 34 [0148] 与实施例 18 相似， 只是将苯并咪唑类功能小分子由 1- 甲基苯并咪唑铸改为 1- 乙 基苯并咪唑， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0149] 它的水含量为 168％， 离子交换容量为 2.8mmol g-1， 离子电导为 37mScm-1’ 机械强 度优选为 50MPa。 [0150] 实施例 35 [0151] 与实施例 18 相似， 只是将苯并咪唑类功能小分子由 1- 甲基苯并咪唑铸改为 1- 丙 基苯并咪唑， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0152] 它的水含量为 165％， 离子交换容量为 2.7mmol g-1， 离子电导为 35mScm-1’ 机械强 度优选为 50MPa。 [0153] 实施例 36 [0154] 与实施例 18 相似， 只是将苯并咪唑类功能小分子由 1- 甲基苯并咪唑铸改为 1- 异 丙基苯并咪唑， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0155] 它的水含量为 160％， 离子交换容量为 2.7mmol g-1， 离子电导为 32mScm-1’ 机械强 度优选为 52MPa。 [0156] 实施例 37 [0157] 与实施例 18 相似， 只是将苯并咪唑类功能小分子由 1- 甲基苯并咪唑铸改为 1， 2- 二甲基苯并咪唑， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0158] 它的水含量为 160％， 离子交换容量为 2.7mmol g-1， 离子电导为 31mScm-1’ 机械强 度优选为 50MPa。 [0159] 实施例 38 [0160] 与实施例 18 相似， 只是将苯并咪唑类功能小分子由 1- 甲基苯并咪唑铸改为 1- 甲 基 -2- 乙基苯并咪唑， 其他条件不变， 得到阴离子交换膜。 [0161] 它的水含量为 155％， 离子交换容量为 2.6mmol g-1， 离子电导为 30mScm-1’ 机械强 说 明 书 CN 102731811 A 13 11/12 页 14 度优选为 50MPa。 [0162] 实施例 39 [0163] 与实施例 18 相似