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    关 键 词:
    一种 类聚 羧酸 水剂 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510831545.1

    申请日:

    2015.11.25

    公开号:

    CN105330793A

    公开日:

    2016.02.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 283/06申请日:20151125|||公开
    IPC分类号: C08F283/06; C08F220/06; C08F216/14; C08F226/02; C08F2/38; C04B24/16; C04B103/30(2006.01)N 主分类号: C08F283/06
    申请人: 科之杰新材料集团有限公司
    发明人: 方云辉; 柯余良; 张小芳; 曾贤华; 吴银财; 郑荣平; 李格丽; 林倩
    地址: 361000福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内垵中路169号
    优先权:
    专利代理机构: 厦门市首创君合专利事务所有限公司35204 代理人: 张松亭; 姜谧
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510831545.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.12.08|||2016.03.16|||2016.02.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法。包括如下步骤:(1)将不饱和聚醚、丙烯酸、不饱和磺酸盐、石蜡、乙二胺四乙酸二钠盐和水加入反应釜中,搅拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气,同时升温至30~40℃;(2)在步骤(1)所得物料中一次性加入过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为1~2.5h,滴加完毕后,将反应体系升温至50~60℃,一次性加入过氧化氢继续反应;(3)在步骤(2)所得物料中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,并加入氢氧化钠溶液进行中和,冷却至40~50℃,出料,得到醚类聚羧酸减水剂。本发明的制备方法有利于避免凝胶生成,同时能使制得的聚羧酸减水剂的贮存稳定性大大提高。

    权利要求书

    1.一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
    (1)将100重量份不饱和聚醚、2~11重量份丙烯酸、1~6重量份不饱和磺酸盐、
    0.01~0.6重量份石蜡、1~6重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反应釜中,搅
    拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气12~20min,同时升温至
    30~40℃;上述不饱和聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯基聚氧乙烯基醚;
    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入1~6重
    量份过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为
    1~2.5h,滴加完毕后,将反应体系升温至50~60℃,一次性加入0.2~1.0重量份过氧化氢
    继续反应,反应时间为0.8~1.2h;其中第一混合溶液由4~11重量份不饱和羧酸、1~6重
    量份烯丙基硫脲、0.2~1.5重量份链转移剂和30重量份水配制而成,第二混合溶液由
    0.05~1.2重量份还原剂、0.05~0.6重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配制而成;
    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.01~0.06重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止
    反应,并加入8~22重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至40~50℃,
    出料,得到醚类聚羧酸减水剂。
    2.如权利要求1所述的一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述步骤
    (1)为:将100重量份不饱和聚醚、3~10重量份丙烯酸、1~5重量份不饱和磺酸盐、0.01~0.5
    重量份石蜡、1~5重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反应釜中,搅拌下溶解,
    配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气15min,同时升温至30~40℃。
    3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)为:在步骤(1)所
    得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入1~5重量份过氧化氢,同时滴加
    第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为1~2h,滴加完毕后,将反应
    体系升温至50~60℃,一次性加入0.2~0.8重量份过氧化氢继续反应,反应时间为1h。
    4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)为:在步骤(2)所
    得物料中加入0.01~0.05重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,并加入10~20重量
    份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至45℃,出料,得到醚类聚羧酸减水
    剂。
    5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法,其特征在于:所述不饱和磺
    酸盐为2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钾、2-羟基-4-烯丁氧基丙
    磺酸钠或2-羟基-4-烯丁氧基丙磺酸钾。
    6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法,其特征在于:所述不饱和羧
    酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和衣康酸中的至少
    一种。
    7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法,其特征在于:所述链转移剂
    为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸。
    8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法,其特征在于:所述还原剂为
    2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐。

    说明书

    一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法

    技术领域

    本发明属于建筑材料技术领域,具体涉及一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法。

    背景技术

    各种工业与民用建筑、公路铁路桥梁、机场跑道、矿井建设、水工结构、海洋开发、
    地热工程以及军事等许多工程的建设都离不开混凝土。目前,随着混凝土向高性能化和多
    功能化的方向发展,要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性,并能满足在许多特殊
    情况下的应用。具有超分散性能的聚羧酸减水剂己成为高性能混凝土中不可缺少的组分。

    聚羧酸减水剂含有羧酸基、磺酸基、酯基等官能团,在聚合物的分子结合过程中,不
    同单体以随机或有规律地聚合在一起,使分子具有梳型结构,其特殊的结构决定了它优越
    性能。聚羧酸减水剂可以按照聚合物分子剪裁设计原则,通过自由基共聚合反应将可聚合
    结构单元合成预定结构与性能的减水剂,通过调整单体组分及其之间的比例关系、选取高
    反应活性单体和引发剂等,最终得到能满足特殊需求的含有理想分子结构的主链、侧链,
    并使其具有一定电荷密度及分子构象分子结构的聚合物。

    在聚羧酸减水剂的相关研究中,众多企业和科研单位主要关注聚羧酸性能的提升、
    或性价比的提升,或产品的功能化设计,而对于聚羧酸减水剂生产过程的研究较少。聚羧
    酸减水剂的合成一般采用水溶液自由基聚合,在反应过程中随着反应单体的消耗,单体转
    化率的提高,体系的粘度也随之增大,即产物的分子量逐渐提高,并且由于反应体系传质
    传热的非均一性,导致体系中可能局部发生暴聚现象,因此会导致凝胶现象出现,实际生
    产过程中特别是在釜壁及搅拌桨上非常容易出现大团凝胶,经?;岬贾路从Ω隽峡诩安?br />品输送过程中管道的堵塞。

    发明内容

    本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法。

    本发明的具体技术方案如下:

    一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:

    (1)将100重量份不饱和聚醚、2~11重量份丙烯酸、1~6重量份不饱和磺酸盐、
    0.01~0.6重量份石蜡、1~6重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反应釜中,搅
    拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气12~20min,同时升温至
    30~40℃;上述不饱和聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯基聚氧乙烯基醚;

    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入1~6重
    量份过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为
    1~2.5h,滴加完毕后,将反应体系升温至50~60℃,一次性加入0.2~1.0重量份过氧化氢
    继续反应,反应时间为0.8~1.2h;其中第一混合溶液由4~11重量份不饱和羧酸、1~6重
    量份烯丙基硫脲、0.2~1.5重量份链转移剂和30重量份水配制而成,第二混合溶液由
    0.05~1.2重量份还原剂、0.05~0.6重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配制而成;

    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.01~0.06重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止
    反应,并加入8~22重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至40~50℃,
    出料,得到醚类聚羧酸减水剂。

    在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(1)为:将100重量份不饱和聚醚、3~10
    重量份丙烯酸、1~5重量份不饱和磺酸盐、0.01~0.5重量份石蜡、1~5重量份乙二胺四乙
    酸二钠盐和50重量份水加入反应釜中,搅拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液
    面下持续通氮气15min,同时升温至30~40℃。

    在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(2)为:在步骤(1)所得物料的液面下
    持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入1~5重量份过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和
    第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为1~2h,滴加完毕后,将反应体系升温至50~60℃,
    一次性加入0.2~0.8重量份过氧化氢继续反应,反应时间为1h。

    在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(3)为:在步骤(2)所得物料中加入
    0.01~0.05重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,并加入10~20重量份质量浓度为
    30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至45℃,出料,得到醚类聚羧酸减水剂。

    进一步优选的,所述不饱和磺酸盐为2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠、2-羟基-3-烯丙氧
    基丙磺酸钾、2-羟基-4-烯丁氧基丙磺酸钠或2-羟基-4-烯丁氧基丙磺酸钾。

    进一步优选的,所述不饱和羧酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、
    丙烯酸羟乙酯和衣康酸中的至少一种。

    进一步优选的,所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸。

    进一步优选的,所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐或2-羟基-2-磺酸基乙
    酸二钾盐。

    本发明的有益效果是:

    1、本发明的制备方法有利于避免凝胶生成:加入反应单体前,通入氮气除去反应釜
    中的空气,以提供聚合反应的无氧环境;反应中加入石蜡,可尽量减少或防止聚合物粘附
    在釜壁或搅拌桨等反应釜部件上;引入的不饱和磺酸,其结构中含有三个官能团,是一种
    高度亲水的的功能性单体,能增加聚合物的亲水性,有利于避免凝胶物质的生成。

    2、本发明的制备方法能使制得的聚羧酸减水剂的的贮存稳定性大大提高,不会产生
    凝胶或白色凝胶状漂浮物:所引入的烯丙基硫脲,带有抗氧化功能的基团,可以防止产物
    交联和降解,可以提高抗氧化基团的使用效率,由于抗氧基团与聚合物主链之间通过共价
    键键合,不会出现分离效应;所加入的二甲基二硫代氨基甲酸钠能与反应体系中残留的链
    自由基反应,使链自由基活性消失,使得反应终止。

    具体实施方式

    以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

    实施例1

    (1)将100重量份甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、5重量份丙烯酸、1重量份2-羟基-3-
    烯丙氧基丙磺酸钠、0.01重量份石蜡、1重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入
    反应釜中,搅拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气15min,同时
    升温至40℃;

    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入4重量份
    过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为2h,滴
    加完毕后,将反应体系升温至55℃,一次性加入0.8重量份过氧化氢继续反应,反应时间
    为1h;其中第一混合溶液由5重量份丙烯酸、3重量份烯丙基硫脲、0.2重量份巯基乙醇
    和30重量份水配制而成,第二混合溶液由1重量份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐、0.5
    重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配制而成;

    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.01重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,
    并加入13重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至45℃,出料,得到醚
    类聚羧酸减水剂。

    实施例2

    (1)将100重量份异戊烯基聚氧乙烯基醚、8重量份丙烯酸、2重量份2-羟基-3-烯
    丙氧基丙磺酸钾、0.01重量份石蜡、4重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反
    应釜中,搅拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气15min,同时升
    温至30℃;

    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入2重量份
    过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为2h,滴
    加完毕后,将反应体系升温至55℃,一次性加入0.5重量份过氧化氢继续反应,反应时间
    为1h;其中第一混合溶液由4重量份丙烯酸、1重量份丙烯酸羟乙酯、1重量份烯丙基硫
    脲、0.4重量份巯基乙醇和30重量份水配制而成,第二混合溶液由0.4重量份2-羟基-2-
    亚磺酸基乙酸二钾盐、0.5重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配制而成;

    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.04重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,
    并加入17重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至45℃,出料,得到醚
    类聚羧酸减水剂。

    实施例3

    (1)将100重量份异戊烯基聚氧乙烯基醚、3重量份丙烯酸、3重量份2-羟基-4-烯
    丁氧基丙磺酸钠、0.5重量份石蜡、4重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反应
    釜中,搅拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气15min,同时升温
    至40℃;

    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入1重量份
    过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为1h,滴
    加完毕后,将反应体系升温至60℃,一次性加入0.5重量份过氧化氢继续反应,反应时间
    为1h;其中第一混合溶液由3重量份丙烯酸、7重量份衣康酸、1重量份烯丙基硫脲、1.2
    重量份巯基乙酸和30重量份水配制而成,第二混合溶液由1重量份2-羟基-2-亚磺酸基
    乙酸二钾盐、0.05重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配制而成;

    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.02重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,
    并加入10重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至45℃,出料,得到醚
    类聚羧酸减水剂。

    实施例4

    (1)将100重量份甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、10重量份丙烯酸、5重量份2-羟基-4-
    烯丁氧基丙磺酸钾、0.1重量份石蜡、5重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反
    应釜中,搅拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气15min,同时升
    温至35℃;

    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入5重量份
    过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为1h,滴
    加完毕后,将反应体系升温至50℃,一次性加入0.2重量份过氧化氢继续反应,反应时间
    为1h;其中第一混合溶液由2重量份丙烯酸、2重量份丙烯酸羟乙酯、1重量份衣康酸、
    5重量份烯丙基硫脲、0.5重量份巯基丙酸和30重量份水配制而成,第二混合溶液由0.05
    重量份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐、0.1重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配
    制而成;

    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.05重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止反应,
    并加入20重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至45℃,出料,得到醚
    类聚羧酸减水剂。

    实施例1~4在反应结束后反应釜壁及搅拌桨上均没有发现凝胶;所得聚羧酸减水剂
    在常温下贮存12个月,也未发现凝胶或白色凝胶状漂浮物,未见性能下降。

    将实施例1~4所得的产品采用基准水泥P.I42.5,砂为细度模数2.8的河砂,石子为
    粒径5-20连续级配碎石。根据GB8076-2008《混凝土外加剂》,测定混凝土减水率,外
    加剂掺量为胶材质量的0.20%(折成固体份),经测试实施例1~4样品的混凝土减水率均
    在30%以上。

    本领域普通技术人员可知,本发明的组分含量在下述范围内变化时,仍能够得到与上
    述实施例相同或相近的技术效果,仍然属于本发明的?;し段В?br />

    (1)将100重量份不饱和聚醚、2~11重量份丙烯酸、1~6重量份不饱和磺酸盐、
    0.01~0.6重量份石蜡、1~6重量份乙二胺四乙酸二钠盐和50重量份水加入反应釜中,搅
    拌下溶解,配制成反应底料,于反应底料的液面下持续通氮气12~20min,同时升温至
    30~40℃;上述不饱和聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯基聚氧乙烯基醚;

    (2)在步骤(1)所得物料的液面下持续通氮气,并连续搅拌,一次性加入1~6重
    量份过氧化氢,同时滴加第一混合溶液和第二混合溶液,控制滴加速度,滴加时间为
    1~2.5h,滴加完毕后,将反应体系升温至50~60℃,一次性加入0.2~1.0重量份过氧化氢
    继续反应,反应时间为0.8~1.2h;其中第一混合溶液由4~11重量份不饱和羧酸、1~6重
    量份烯丙基硫脲、0.2~1.5重量份链转移剂和30重量份水配制而成,第二混合溶液由
    0.05~1.2重量份还原剂、0.05~0.6重量份助还原剂四甲基乙二胺和30重量份水配制而成;

    (3)在步骤(2)所得物料中加入0.01~0.06重量份二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止
    反应,并加入8~22重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和,冷却至40~50℃,
    出料,得到醚类聚羧酸减水剂。

    所述不饱和磺酸盐为2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钾、2-
    羟基-4-烯丁氧基丙磺酸钠或2-羟基-4-烯丁氧基丙磺酸钾。

    所述不饱和羧酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯
    和衣康酸中的至少一种。

    所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸。

    所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐。

    以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依
    本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。

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