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    广东重庆时时彩改单: 氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用.pdf

    关 键 词:
    氧化铁 氧化 复合材料 及其 制备 方法 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510867796.5

    申请日:

    2015.11.30

    公开号:

    CN105344364A

    公开日:

    2016.02.24

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 27/128申请公布日:20160224|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 27/128申请日:20151130|||公开
    IPC分类号: B01J27/128; C02F1/30 主分类号: B01J27/128
    申请人: 环境?;げ炕匣肪晨蒲а芯克?
    发明人: 黄大伟; 温小菊; 牛承岗; 虢清伟; 邴永鑫; 崔恺; 张政科; 林健聪
    地址: 510655广东省广州市天河区员村西街七号大院
    优先权:
    专利代理机构: 广州市华学知识产权代理有限公司44245 代理人: 雷月华; 杨燕瑞
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510867796.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.04.03|||2016.03.23|||2016.02.24

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于复合材料的制备技术领域,公开了一种氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用。所述氧化铁溴氧化铋复合材料由氧化铁纳米簇沉积于溴氧化铋纳米片表面构成。所述制备方法包括:将碱溶液加入硝酸铁溶液中,得到氢氧化铁胶体溶液;将KBr溶液加入硝酸铋溶液中混合,得到混合溶液;将氢氧化铁胶体溶液逐滴加入到混合溶液中进行水热反应,得到氧化铁/溴氧化铋复合材料。本发明的制备方法具有制备工艺简单、成本低、具有很好的环保效益等优点,制备的复合材料具有优越的光催化性能,广泛应用于光催化降解染料废水领域,且能够取得较高的催化效率。

    权利要求书

    1.一种氧化铁/溴氧化铋复合材料,其特征在于,所述氧化铁/溴氧化铋复
    合材料包括氧化铁纳米簇和溴氧化铋纳米片,所述氧化铁纳米簇沉积于所述溴
    氧化铋纳米片表面构成复合材料。
    2.根据权利要求1所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料,其特征在于,所述氧
    化铁/溴氧化铋复合材料中氧化铁与溴氧化铋摩尔比为0.05~0.20。
    3.一种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
    (1)加入碱溶液至硝酸铁溶液中混合,得到氢氧化铁胶体溶液;
    (2)加入KBr溶液至硝酸铋溶液中混合,得到混合溶液;
    (3)将步骤(1)制得的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤(2)制得的混合溶
    液中,水热反应,得到氧化铁/溴氧化铋复合材料。
    4.根据权利要求3所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,其特征在
    于,步骤(3)中所述水热反应的温度为150~180℃,时间为8~12h。
    5.根据权利要求3所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,其特征在
    于,步骤(1)中所述氢氧化铁胶体溶液、步骤(2)所述硝酸铋溶液和步骤(2)
    所述KBr溶液的体积比为0~20∶25∶10。
    6.根据权利要求3所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,其特征在
    于,步骤(1)中所述氢氧化铁胶体的质量浓度为0.107g/mL;步骤(2)中所述
    硝酸铋溶液的质量浓度为0.080~0.095g/mL;步骤(2)中所述KBr溶液的质量
    浓度为0.02~0.03g/mL。
    7.根据权利要求3所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,其特征在
    于,步骤(1)中所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;步骤(2)中所述
    混合溶液的pH值为1~2。
    8.根据权利要求3所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,其特征在
    于,步骤(1)中所述碱液的浓度为1.2mol/L。
    9.权利要求1所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的应用,其特征在于,所述
    应用包括以下步骤:将所述氧化铁/溴氧化铋复合材料添加到染料废水中进行光
    催化反应,完成对染料废水的降解;其中,所述氧化铁/溴氧化铋复合材料的添
    加量为50~100mg/100mL,所述光催化反应的时间为0.5~1h。
    10.根据权利要求9所述的氧化铁/溴氧化铋复合材料的应用,其特征在于,
    所述染料废水为罗丹明B染料废水;所述染料废水的浓度为15~30mg/L。

    说明书

    氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用

    技术领域

    本发明属于复合材料的制备技术领域,涉及一种光催化复合材料的制备方
    法及其应用,具体涉及一种氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用。

    背景技术

    目前,有机染料的大量应用,产生的大量含有毒性的工业废水,未经妥善
    处理直接排入水体将会对生态环境造成严重影响。而且部分染料还具有潜在的
    致癌性,进入食物链后会直接危害人畜健康。传统上,物理-化学方法、电化学
    法,生物法等被用来进行染料废水的处理。但是具有去除效率低,造成二次污
    染,费用高的缺点??悸堑交肪承б?,用可见光降解染料作为一种绿色技术引
    起了越来越高的重视。

    近年来,半导体光催化材料在环境、材料、能源等领域得到了广泛的应用。
    但大部分半导体都存在以下两个问题:1)禁带太宽,对可见光响应差;2)对
    可见光响应好,但是光生电子-空穴易复合。这两种原因都导致半导体光催效率
    较差。为了提高太阳能的利用效率,光催化材料必须具备两大条件:合适的可
    以很好的响应太阳光的带隙以及较低的电子-空穴复合率。Fe2O3是一种n型半导
    体,带隙为2.2eV,其在可见光下具有足够的稳定性和吸收能力,被广泛用作电
    化学电极,光催化剂,和气体传感器材料。

    BiOBr,一种新型可见光催化剂,但是单纯的氧化铁与BiOBr的光生电子和
    空穴容易复合以及对可见光的吸收效率低等问题,这不利于提高复合物的光催
    化性能。迄今为止,一步水热法合成氧化铁/溴氧化铋(Fe2O3/BiOBr)复合材料
    尚未被报道,因此,开发和提供一种制备工艺简单、性能优良的Fe2O3/BiOBr
    复合材料非常必要。

    发明内容

    为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种成本
    低、易操作且绿色环保,具有优越的光催化性能的氧化铁/溴氧化铋复合材料。

    本发明的另一目的在于提供了一种制备工艺简单、成本低、具有很好的环
    保效益的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法。

    本发明的再一目的在于提供上述氧化铁/溴氧化铋复合材料在降解染料废水
    中的应用。

    本发明目的通过以下技术方案实现:

    一种氧化铁/溴氧化铋(Fe2O3/BiOBr)复合材料,所述氧化铁/溴氧化铋复合
    材料包括氧化铁(Fe2O3)纳米簇和溴氧化铋(BiOBr)纳米片,所述氧化铁纳
    米簇沉积于所述溴氧化铋纳米片表面构成复合材料。

    上述的氧化铁/溴氧化铋复合材料中,氧化铁与溴氧化铋的摩尔比优选为
    0.05~0.20。

    作为本发明的同一技术构思,本发明还提供了一种氧化铁/溴氧化铋复合材
    料的制备方法,包括以下步骤:

    (1)加入碱溶液至硝酸铁溶液中混合,得到氢氧化铁胶体溶液;

    (2)加入KBr溶液至硝酸铋溶液中混合,得到混合溶液;

    (3)将步骤(1)制得的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤(2)制得的混合溶
    液中,水热反应,得到氧化铁/溴氧化铋复合材料。

    步骤(3)中所述水热反应的温度优选为150~180℃,更优选为160℃;时
    间优选为8~12h,更优选为10h。

    步骤(1)中所述氢氧化铁胶体溶液、步骤(2)所述硝酸铋溶液和步骤(2)
    所述KBr溶液的体积比优选为0~20∶25∶10,更优选为5~20:25:10。

    步骤(1)中所述氢氧化铁胶体的质量浓度优选为0.107g/mL;步骤(2)中
    所述硝酸铋溶液的质量浓度优选为0.080~0.095g/mL;步骤(2)中所述KBr溶
    液的质量浓度优选为0.02~0.03g/mL。

    步骤(1)中所述碱液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,所述碱液的浓
    度优选为1.2mol/L;步骤(2)中所述混合溶液的pH值优选为1~2。

    作为本发明的同一技术构思,本发明还提供了上述氧化铁/溴氧化铋复合材
    料在降解染料废水中的应用。

    所述应用包括以下步骤:将所述氧化铁/溴氧化铋复合材料添加到染料废水
    中进行光催化反应,完成对染料废水的降解;所述氧化铁/溴氧化铋复合材料的
    添加量优选为50~100mg/100mL;所述光催化反应的时间优选为0.5~1h。

    所述染料废水优选为罗丹明B染料废水。

    所述染料废水的浓度优选为15~30mg/L。

    与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:

    (1)本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料,包括氧化铁(ɑ-Fe2O3)和溴氧
    化铋(BiOBr)纳米片,其中氧化铁颗粒粒径较小,沉积在溴氧化铋纳米片表面,
    与溴氧化铋纳米片结合牢固。因此与其进行复合来改善BiOBr的光催化性能被
    认为是一个很好的策略。溴氧化铋(BiOBr)纳米片,具有一定的可见光吸收能
    力,但光电转换效率较差,本发明通过将氧化铁和溴氧化铋半导体构建异质结
    材料,不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合,而且不同性质的半导体还能
    产生协同作用,同时保持了两者对太阳光强的响应能力的优良特性。本发明的
    氧化铁/溴氧化铋复合材料,其优势在于有效的提高了材料的可见光吸收能力以
    及光催化活性位点。本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料能够克服单纯的BiOBr
    材料存在的光电转化效率低的问题,同时也能够克服单纯的氧化铁材料存在的
    光生电子和空穴容易复合等问题,具有优越的光催化性能。

    (2)本发明氧化铁/溴氧化铋复合材料中,随着氧化铁含量的增加,有效增
    加了可见光下的吸收强度,降低了光生电子-空穴的复合速率,光催化性能明显
    提高,但是当加入的氧化铁过量时,过量的氧化铁将使得产生的电子空穴易结
    合,反而会降低光催化的性能。相比较而言,单纯的BiOBr在40min内降解罗
    丹明B的效率为52%,而加入氧化铁后,降解效率高达95%。

    (3)本发明首次采用水热法合成ɑ-Fe2O3/BiOBr复合材料,其反应条件容易
    控制、操作方法简单,且制备过程中没有使用任何有机溶剂,具有很好的环保
    效益。

    (4)本发明的制备方法中,通过有效控制Fe(OH)3胶体溶液的加入量,使
    混合溶液的pH值为1~2,确保生成BiOBr。

    (5)本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料在可见光下具有很好的光催化性
    能,可广泛用于光降解染料废水领域,特别适用于光降解罗丹明B染料废水,
    具有成本低、工艺简单、操作便捷、催化效率高且绿色环保等优点。

    附图说明

    图1为本发明实施例2中10Fe/100Bi材料复合材料的XRD衍射图谱。

    图2为本发明实施例2中10Fe/100Bi材料复合材料的SEM图。

    图3为本发明实施例2中10Fe/100Bi材料复合材料的紫外-可见漫反射吸收
    光谱图。

    图4为本发明中光催化降解罗丹明B染料废水的降解原理图。

    图5为本发明实施例1-4中的氧化铁/溴氧化铋复合材料光催化降解罗丹明B
    溶液对应的时间-降解效率的关系图。

    具体实施方式

    下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方
    式不限于此。

    以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

    实施例1

    一种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,包括以下步骤:

    (1)称取0.48g的氢氧化钠溶于10mL的水中配成浓度为1.2mol/L的氢氧
    化钠溶液,称取1.616g的九水合硝酸铁溶于90mL的水中制得硝酸铁溶液;然
    后将10mL1.2mol/L的氢氧化钠溶液加入硝酸铁溶液中,得到0.04mol/L氢氧化
    铁胶体溶液。

    (2)称取0.97g的五水合硝酸铋分散在25mL水中制得硝酸铋溶液,称取
    0.238gKBr溶于10mL水中制得KBr溶液;然后将10mLKBr溶液加入到硝酸铋
    溶液中,搅拌半个小时,得到混合溶液,该混合溶液的pH值为1~2。

    (3)将5mL步骤(1)中的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤(2)中得到的混
    合溶液中,混合均匀后转移至50mL的高压反应釜中进行水热反应,在160℃下
    反应10h;反应完成后取出自然冷却到室温,用去离子水清洗3次,于烘箱中
    60℃干燥,制得氧化铁/溴氧化铋复合材料,编号为5Fe/100Bi,复合材料中氧化
    铁与溴氧化铋摩尔比为0.05,氧化铁纳米簇沉积于溴氧化铋纳米片球体表面。

    实施例2

    一种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,包括以下步骤:

    (1)称取0.48g的氢氧化钠溶于10mL的水中配成浓度为1.2mol/L的氢氧
    化钠溶液,称取1.616g的九水合硝酸铁溶于90mL的水中制得硝酸铁溶液;然
    后将10mL1.2mol/L的氢氧化钠溶液加入硝酸铁溶液中,得到0.04mol/L氢氧化
    铁胶体溶液。

    (2)称取0.97g的五水合硝酸铋分散在25mL水中制得硝酸铋溶液,称取
    0.238gKBr溶于10mL水中制得KBr溶液;然后将10mLKBr溶液加入到硝酸铋
    溶液中,搅拌半个小时,得到混合溶液,该混合溶液的pH值为1~2。

    (3)将10mL步骤(1)中的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤(2)中得到的
    混合溶液中,混合均匀后转移至50mL的高压反应釜中进行水热反应,在160℃
    下反应10h;反应完成后取出自然冷却到室温,用去离子水清洗3次,于烘箱中
    60℃干燥,制得氧化铁/溴氧化铋复合材料,编号为10Fe/100Bi,复合材料中氧
    化铁与溴氧化铋摩尔比为0.10,氧化铁纳米簇沉积于溴氧化铋纳米片球体表面。

    图1为不同材料的XRD衍射图谱。从图1中的a可以看出,单纯BiOBr
    对应所有的特征峰(JCPDS09-0393)。图1中的b的衍射峰对应于单纯的BiOBr
    峰来说,在二倍衍射角度等于24.15°,35.63°,54.07°,64.00°被检测到Fe2O3
    (JCPDS87-1165)的衍射峰分别对应的晶面(012),(110),(116)和(300)
    (标有)。图1中的b为10Fe/100Bi样本,这可能是由于一些Fe2O3的衍
    射峰与BiOBr衍射峰的重叠使得未能观察到氧化铁的衍射峰(例如,在33.16°
    和62.44°的衍射峰)。此外,小尺寸和少量的Fe2O3相对BiOBr的量比较少,
    衍射强度太弱,没有很明显的呈现出来。

    图2为不同材料的SEM图,其中(a)(b)为BiOBr,(c)(d)为本实施中
    的10Fe/100Bi复合材料。从图2中可以看出,与单纯的BiOBr相比,Fe2O3和
    BiOBr复合后,形态发生了很大的变化;单纯的BiOBr为光滑的纳米片,而复
    合后可以清楚看到Fe2O3纳米簇在纳米片上生长。

    图3为不同材料的紫外-可见漫反射吸收光谱图。从图3中可以看出BiOBr
    在紫外波长下有很强的吸收,在可见区域的光吸收能力一般。本发明的
    10Fe/100Bi复合材料在可见光区域的光吸收较单纯的BiOBr有所增强。

    实施例3

    一种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,包括以下步骤:

    (1)称取0.48g的氢氧化钠溶于10mL的水中配成浓度为1.2mol/L的氢氧
    化钠溶液,称取1.616g的九水合硝酸铁溶于90mL的水中制得硝酸铁溶液;然
    后将10mL1.2mol/L的氢氧化钠溶液加入硝酸铁溶液中,得到0.04mol/L氢氧化
    铁胶体溶液。

    (2)称取0.97g的五水合硝酸铋分散在25mL水中制得硝酸铋溶液,称取
    0.238gKBr溶于10mL水中制得KBr溶液;然后将10mLKBr溶液加入到硝酸铋
    溶液中,搅拌半个小时,得到混合溶液,该混合溶液的pH值为1~2。

    (3)将15mL步骤(1)中的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤(2)中得到的
    混合溶液中,混合均匀后转移至50mL的高压反应釜中进行水热反应,在160℃
    下反应10h;反应完成后取出自然冷却到室温,用去离子水清洗3次,于烘箱中
    60℃干燥,制得氧化铁/溴氧化铋复合材料,编号为15Fe/100Bi,复合材料中氧
    化铁与溴氧化铋摩尔比为0.15,氧化铁纳米簇沉积于溴氧化铋纳米片球体表面。

    实施例4

    一种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法,包括以下步骤:

    (1)称取0.48g的氢氧化钠溶于10mL的水中配成浓度为1.2mol/L的氢氧
    化钠溶液,称取1.616g的九水合硝酸铁溶于90mL的水中制得硝酸铁溶液;然
    后将10mL1.2mol/L的氢氧化钠溶液加入硝酸铁溶液中,得到0.04mol/L氢氧化
    铁胶体溶液。

    (2)称取0.97g的五水合硝酸铋分散在25mL水中制得硝酸铋溶液,称取
    0.238gKBr溶于10mL水中制得KBr溶液;然后将10mLKBr溶液加入到硝酸铋
    溶液中,搅拌半个小时,得到混合溶液,该混合溶液的pH值为1~2。

    (3)将20mL步骤(1)中的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤(2)中得到的
    混合溶液中,混合均匀后转移至50mL的高压反应釜中进行水热反应,在160℃
    下反应10h;反应完成后取出自然冷却到室温,用去离子水清洗3次,于烘箱中
    60℃干燥,制得氧化铁/溴氧化铋复合材料,编号为20Fe/100Bi,复合材料中氧
    化铁与溴氧化铋摩尔比为0.20,氧化铁纳米簇沉积于溴氧化铋纳米片球体表面。

    实施例1~4的氧化铁/溴氧化铋复合材料在降解染料废水中的应用:

    称取0.1g的5Fe/100Bi、10Fe/100Bi、15Fe/100Bi、20Fe/100Bi,分别添加到
    100mL浓度为20mg/L的罗丹明B(RhB)染料废水中,在暗处磁力搅拌一个小
    时达到吸附平衡;然后打开光源,在可见光下照射60min进行光催化反应,完
    成对染料废水的降解。

    其中,光催化降解原理如图4所示,具体为:当氧化铁和溴氧化铋半导体
    构建的异质结构受到可见光的照射时,氧化铁导带的光生电子转移到BiOBr的
    导带,从而在氧化铁的价带出现空穴(h+)。BiOBr表面的电子与氧气结合产生
    过氧自由基(·O2-),h+与·O2-作为活性基团有效降解罗丹明B染料废水。

    降解效率的测定:每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液,在
    8000rpm条件下离心5min,吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
    图5为实施例1-4中的氧化铁/溴氧化铋复合材料光催化降解罗丹明B溶液对应
    的时间-降解效率的关系图,其中Ct代表降解后的罗丹明B的浓度,C0表示罗丹
    明B初始浓度。从图5中可知:

    实施例1中5Fe/100Bi复合材料在60min中对罗丹明B的降解效率63%。

    实施例2中10Fe/100Bi复合材料在60min中对罗丹明B的降解效率95%。

    实施例3中15Fe/100Bi复合材料在60min中对罗丹明B的降解效率72%。

    实施例4中20Fe/100Bi复合材料在60min中对罗丹明B的降解效率60%。

    随着氧化铁的增加,有效增加了可见光下的吸收强度,降低了光生电子-空
    穴的复合速率,光催化性能明显提高,但是当加入的氧化铁过量时,过量的氧
    化铁增加光生电子空穴的复合,反而会降低光催化的性能。相比较而言,单纯
    的BiOBr在1小时内降解罗丹明B的效率为52%,而加入氧化铁后,降解效率
    高达95%。

    通过对比可知,本发明实施例2中的10Fe/100Bi复合材料对罗丹明B的光
    催化性能达到最好,在40min内降解罗丹明B的降解效率高达95%,此时复合
    材料中氧化铁溴氧化铋摩尔比为0.10。

    上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实
    施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、
    替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的?;し段е?。

    关于本文
    本文标题:氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用.pdf
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