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    重庆时时彩500万走势图: 利用FENTON法修饰壳聚糖的方法、吸附剂及其应用.pdf

    关 键 词:
    利用 FENTON 修饰 聚糖 方法 吸附剂 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510934319.6

    申请日:

    2015.12.15

    公开号:

    CN105435747A

    公开日:

    2016.03.30

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/24申请日:20151215|||公开
    IPC分类号: B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62 主分类号: B01J20/24
    申请人: 浙江大学
    发明人: 文岳中; 贠凌翔; 刘维屏
    地址: 310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天勤知识产权代理有限公司33224 代理人: 黄燕
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510934319.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.07.17|||2016.04.27|||2016.03.30

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,包括:(1)将壳聚糖与硫酸亚铁、双氧水、水混合,搅拌反应完全,固液分离,得到吸附铁离子的壳聚糖样品;(2)将吸附铁离子的壳聚糖样品与戊二醛混合,交联反应完成后,固液分离,得到Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂。单一交联的壳聚糖或者仅用双氧水处理过的交联壳聚糖在pH值低于5时均有较好的移除效果,但是在pH值高于5时,其去除率会大幅度下降,而本发明的Fenton法处理过的壳聚糖不管在偏酸条件下,还是在中性条件下均具有极好的去除率,特别是在中性环境下相较普通交联壳聚糖有3倍的去除率,所以本发明的Fenton法处理壳聚糖有更好的pH适应范围。

    权利要求书

    1.一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,其特征在于,包括:
    (1)将壳聚糖与硫酸亚铁、双氧水、水混合,搅拌反应完全,固液
    分离,得到吸附铁离子的壳聚糖样品;
    (2)将吸附铁离子的壳聚糖样品与戊二醛混合,交联反应完成后,
    固液分离,得到Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂。
    2.根据权利要求1所述的利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,其特征
    在于,步骤(1)中,所述壳聚糖与硫酸亚铁的质量比为1:(0.1~0.3)。
    3.根据权利要求1所述的利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,其特征
    在于,步骤(1)中,所述双氧水采用质量百分比浓度为30wt%的双氧水
    时;所述壳聚糖与双氧水的质量体积比为:1:(0.1~2)(g/mL)。
    4.根据权利要求1所述的利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,其特征
    在于,步骤(1)中,所述搅拌反应时间为15~120min。
    5.一种Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂,其特征在于,由权利要求1~4
    任一权利要求所述的利用Fenton法修饰壳聚糖的方法制备得到。
    6.根据权利要求5所述的Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂,其特征在
    于,所述壳聚糖吸附剂中铁原子的质量百分比含量为0.8~1%。
    7.一种利用壳聚糖吸附剂处理含六价铬废水的方法,其特征在于,
    所述壳聚糖吸附剂为权利要求5所述的Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂。
    8.根据权利要求7所述的利用壳聚糖吸附剂处理含六价铬废水的方
    法,其特征在于,废水中所述六价铬的含量为10~500mg/L。
    9.根据权利要求7所述的利用壳聚糖吸附剂处理含六价铬废水的方
    法,其特征在于,以废水体积计算,催化剂的使用量为(1~10)g/L。

    说明书

    利用Fenton法修饰壳聚糖的方法、吸附剂及其应用

    技术领域

    本发明属于吸附剂制备技术领域,具体是涉及一种利用Fenton法修
    饰壳聚糖的方法、吸附剂及其应用。

    背景技术

    随着人们对化工产品需求量的增加,生态系统中的重金属含量不断积
    累。而铬作为一种生产中常见的重金属,伴随着电镀、制革、水泥防腐剂、
    油漆、颜料、纺织、钢铁制造和罐头业的发展而大量排放进入环境。自然
    界中存在三种氧化价态的铬,二价铬Cr(II),三价铬Cr(III)和六价铬
    Cr(VI),然而只有后两种是稳定的价态。Cr(VI)相较而言在土壤和水
    体中移动性更好,而其毒性,致畸、致癌、诱变能力也更强。铬酸盐、重
    铬酸盐离子会影响消化器官,造成皮炎以及手和前臂穿透性溃疡。世界卫
    生组织规定的废水中Cr浓度的最高限额为0.005mg/L。

    传统采用的Cr(VI)去除方法一般为化学沉淀法、氧化还原法、过滤、
    离子交换、膜分离和吸附等方法?;С恋矸ɑ岵罅康牡啄?,而离子
    交换树脂和膜分离技术的成本则相对比较高。而吸附法由于吸附材料种类
    多,选择空间大并且在相对较低的成本下有不错的吸附效率,所以成为研
    究与应用最多的一种方法。在多种吸附剂的选择中,人们希望找到一种吸
    附效率高而较廉价的材料。由于一些生物质在重金属、化合物以及颗粒物
    的去除方面有很好的表现,这类化合物近年来得到许多研究。

    壳聚糖(CS)由自然界中第二大高分子材料几丁质制备而来,是一种
    具有生物相容性、抗菌、可降解的环境友好材料??蔷厶欠肿又泻写罅?br />的羟基和氨基,可以有效结合溶液中的金属离子。为了扩大壳聚糖在废水
    处理中的应用,研究者们对壳聚糖开展了各种各样的修饰以提高其处理能
    力,如通过化学交联,添加官能团或者通过改变形状例如形成凝胶珠或纤
    维。在对阴离子吸附的研究中主要有两种途径,一种是通过金属螯合,这
    种方法得到的产物有很好地吸附效果,但制备时往往需要将壳聚糖溶解,
    使制备难度增加。另一种是在酸性条件下处理,在酸性溶液中,壳聚糖分
    子中的大部分氨基质子化,通过阴离子交换作用吸附重金属离子。但这种
    机理使得壳聚糖的吸附作用严重依赖于溶液pH。当pH=6时,氨基质子化
    率降到76%,当pH>8时,氨基几乎不进质子化,壳聚糖丧失了对金属
    离子的吸附作用。专利ZL201010141612.4公布了一种利用低浓度过氧化
    氢对壳聚糖表面进行改性的预处理方法,主要作用机理是利用低浓度的过
    氧化氢降解壳聚糖表面的无定形壳聚糖分子以提高壳聚糖颗粒表面晶相
    壳聚糖成分,从而提高吸附性能。该方法的不足之处是只能对壳聚糖颗粒
    表面的非常微浅的表层进行处理。因为壳聚糖是有很多壳聚糖单体通过强
    的氢键连接组成。

    发明内容

    本发明提供了一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,制备吸附剂过程
    中不需要将壳聚糖溶解,该方法工艺简单,适于工业化生产。

    本发明还提供了一种由上述方法制备得到的Fenton法修饰壳聚糖吸
    附剂产品,该吸附剂即使在中性环境下也能显著提高吸附效果,降低了制
    备及使用环境对耐酸性的要求,大大提高了吸附剂的实用性。而且该吸附
    剂增加吸附能力的机理与氨基质子化并不冲突,如果能与酸处理连用,还
    能更进一步提高吸附效果。

    本发明同时提供了一种利用上述Fenton法修饰壳聚糖吸附剂处理含
    六价铬废水的应用方法,实施过程简单。

    一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方法,包括:

    (1)将壳聚糖与硫酸亚铁、双氧水、水混合,搅拌反应完全,固液
    分离,得到吸附铁离子的壳聚糖样品;

    (2)将吸附铁离子的壳聚糖样品与戊二醛混合,交联反应完成后,
    固液分离,得到Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂。

    作为优选,步骤(1)中,壳聚糖与硫酸亚铁的质量比为1:(0.1~0.3),
    硫酸亚铁的质量再增加时,去除率效果不再明显提高,选择该技术方案,
    能够降低原料投入成本。作为进一步优选,所述壳聚糖与硫酸亚铁的质量
    比为1:(0.2~0.3)。

    作为优选,步骤(1)中,所述双氧水采用质量百分比浓度为30wt%
    的双氧水;当所述双氧水采用质量百分比浓度为30wt%的双氧水时,所述
    壳聚糖与双氧水的质量体积比为:1:(0.1~2)(g/mL);作为进一步优选,
    所述壳聚糖与双氧水的质量体积比为1:(0.2~1)(g/mL);更进一步优选
    为:所述壳聚糖与双氧水的质量体积比为1:(0.2~0.5)(g/mL)。

    步骤(1)中,Fenton反应的反应速率较快,作为优选,所述搅拌反
    应时间为15~120min,进一步优选为30~60min。

    本发明还提供了一种由上述任一方法制备得到的Fenton法修饰的壳
    聚糖吸附剂。

    作为优选,吸附剂中铁原子的质量百分比含量为0.8~1%。

    本发明还提供了一种利用上述Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂处理含
    六价铬废水的方法。实际使用时,直接将制备得到的Fenton法修饰的壳聚
    糖吸附剂加入到含六价铬废水中即可。

    作为优选,废水中,所述六价铬的含量为10~500mg/L,进一步优选
    为:废水中,所述六价铬的含量为20~200mg/L。

    作为优选,使用上述催化剂时,以废水体积计算,催化剂的使用量为
    (1~10)g/L;作为进一步优选,以废水体积计算,所述催化剂的使用量
    为(4~8)g/L。

    本发明的吸附机理推测如下:

    根据已有研究,壳聚糖对阴离子,包括阴离子状态的重金属的吸附的
    一个主要机理是质子化后的氨基与阴离子产生静电吸引。首先重铬酸钾在
    水溶液中解离成铬酸氢根或铬酸根,由于水解产生H+,同时将壳聚糖上
    的氨基质子化。

    首先从图3a图中可以看出单纯交联壳聚糖表面光滑,没有明显的层
    状结构。图3b图中可以看出在Fenton法处理后,吸附剂表面变得凹凸不
    平。出现大量直径约为100nm的微球。Fenton法修饰的作用有二,一是
    Fenton法产生羟基自由基,而壳聚糖表面由晶相和无定形两部分组成,因
    此,Fenton法产生的羟基自由基可以氧化剥离无定型的壳聚糖[专利
    ZL201010141612.4];二是Fenton法产生的三价铁离子,与壳聚糖可以形
    成配合物。图3b中的微球可能是在Fenton法反应后以Fe为中心形成的,
    从壳聚糖表面剥离的无定型的壳聚糖,可以进一步以Fe为连接聚集形成
    球状聚合体。图3d图可以明显看到在处理后壳聚糖产生了层状结构,而
    这一结果在未处理的壳聚糖和只有过氧化氢处理的壳聚糖中是看不到的。
    这可能是Cr(VI)吸附进入壳聚糖内部后进一步把壳聚糖层状结构撑开。

    综述所述,我们推出的反应机理如图7。Fenton法产生的氧自由基使
    原来壳聚糖中的一部分氢键断了,释放本来在壳聚糖内部的原来难以利用
    的氨基形成新的吸附位点。同时加入层间的部分Fe与壳聚糖片段形成聚
    合体,可能起到支撑作用,从而可以让Cr(VI)进入壳聚糖颗粒内部,产生
    吸附作用。由于Cr(VI)本身也有氧化性,XPS的结果也显示Cr(VI)本身
    即可以氧化羟基使自己变成Cr(III),说明壳聚糖与Cr(VI)长时间接触也
    可能会产生结果的变化。因此,吸附到壳聚糖上的Cr(VI)最后会还原成为
    Cr(III)。

    经过Fenton法预处理的壳聚糖能有效提高对Cr(VI)的吸附效果。与
    未处理的壳聚糖比较,即使在中性环境下,处理壳聚糖在短时间的吸附速
    率和吸附容量也都有明显提升。Fenton法预处理并没有明显改变壳聚糖的
    官能团,而是使壳聚糖出现层状结构,从而释放了原本在壳聚糖内部无法
    产生作用的氨基作为新的吸附位点。从而通过静电吸附可以固定更多的
    Cr(VI)。

    单一交联的壳聚糖或者仅用双氧水处理过的交联壳聚糖在pH值低于
    5时均有较好的移除效果,但是在pH值高于5时,其去除率会大幅度下
    降,而本发明的Fenton法处理过的壳聚糖不管在偏酸条件下,还是在中性
    条件下均具有极好的去除率,特别是在中性环境下相较普通交联壳聚糖有
    3倍的去除率,所以本发明的Fenton法处理壳聚糖有更好的pH适应范围。

    附图说明

    图1为实施例1~4、对比例1~4、对比例5~8制备的吸附剂在不同pH
    值的去除率;

    图2为实施例1、对比例1制备的吸附剂吸附前后的FTIR谱图;

    图3为扫描电镜照片5万倍下实施例1制备的吸附剂吸附前后、对比
    例1制备的吸附剂吸附前的扫描电镜图;

    图4为实施例1制备的Fenton法处理壳聚糖吸附后的切面边缘的SEM
    和EDS图;

    图5为实施例1制备得到的Fenton法处理过的壳聚糖以及对比例1
    制备得到的普通交联壳聚糖吸附铬离子后,其表面铬存在形态的XPS谱
    图;

    图6为对比例1制备得到的普通交联壳聚糖吸附前后以及实施例1制
    备的Fenton法处理过的壳聚糖表面氧存在形态的XPS谱图;

    图7为本发明推测的反应机理图。

    具体实施方式

    下面根据实施例对本发明作进一步说明:

    实施例中使用的原料来源如下:壳聚糖(Chitosan)购于浙江金壳生
    物化学有限公司,去乙酰度达到90%以上。戊二醛(Glutaraldehyde,GLA)
    购自上海国药集团,浓度为25%(w/w)。二苯碳酰二肼
    (Diphenylcarbazide,DPCI),分析纯。过氧化氢(H2O2)浓度为30wt%、
    硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)、重铬酸钾(K2Cr2O7)以及其他试剂均为分析
    纯。

    实施例1~4:Fenton法处理的壳聚糖吸附剂制备

    首先称取壳聚糖0.5g,置于三角瓶中,加入硫酸亚铁0.15g、H2O2
    (0.5mL),使用蒸馏水定容至50mL,按照pH值要求分别使用0.1M的
    HCl以及0.1M的NaOH调节体系的pH值至4、5、6,对不处理样品,
    省略pH值调整步骤;在室温下磁力搅拌500rpm搅拌1h。在5000rpm离
    心5分钟后弃去上清液,用蒸馏水洗3次。

    将上述处理后的壳聚糖置于三角瓶中,加入25%戊二醛50mL,在室
    温下磁力搅拌500rpm搅拌2h。在5000rpm离心5分钟后弃去上清液,用
    蒸馏水洗3次。于80℃烘箱烘干,保存,分别得到:(1)处理pH=4的
    Fenton法处理的壳聚糖样品,(2)处理pH=5的Fenton法处理的壳聚糖样
    品,(3)处理pH=6的Fenton法处理的壳聚糖样品,以及(4)未处理的
    Fenton法处理的壳聚糖样品。

    对比例1~4:单纯交联壳聚糖吸附剂制备:

    直接将壳聚糖粉末1.0g置于50mL2.5%戊二醛中,按照pH值要求分
    别使用0.1M的HCl以及0.1M的NaOH调节体系的pH值至4、5、6,对
    不处理样品,省略pH值调整步骤,混合液于室温下500rpm搅拌2小时。
    然后5000rpm离心5分钟后弃去上清液并,用蒸馏水清洗3次后,在80℃
    下干燥,分别得到:(1)处理pH=4的单纯交联壳聚糖样品,(2)处理pH=5
    的单纯交联壳聚糖样品,(3)处理pH=6的单纯交联壳聚糖样品,以及(4)
    未处理的单纯交联壳聚糖样品。

    对比例5~8双氧水处理的壳聚糖吸附剂制备

    称取壳聚糖1.0g,置于三角瓶中,加入H2O2(0.1mL),使用蒸馏水
    定容至50mL,按照pH值要求分别使用0.1M的HCl以及0.1M的NaOH
    调节体系的pH值至4、5、6,对不处理样品,省略pH值调整步骤;在室
    温下磁力搅拌500rpm搅拌1h。在5000rpm离心5分钟后弃去上清液,用
    蒸馏水洗3次。

    将上述处理后的壳聚糖置于三角瓶中,加入2.5%戊二醛50mL,在室
    温下磁力搅拌500rpm搅拌2h。在5000rpm离心5分钟后弃去上清液,用
    蒸馏水洗3次。于80℃烘箱烘干,分别得到:(1)处理pH=4的双氧水处
    理的壳聚糖样品,(2)处理pH=5的双氧水处理的壳聚糖样品,(3)处理
    pH=6的双氧水处理的壳聚糖样品,以及(4)未处理的双氧水处理的壳聚
    糖样品。

    制备条件影响测试:

    分别取实施例1~4、对比例1~4、对比例5~8的样品0.05g于pH为8
    的10mL20mg/LCr(VI)重铬酸钾水溶液中吸附5小时后,测定Cr(VI)
    前后浓度,计算Cr(VI)去除率,所有样品测定Cr(VI)浓度时使用二
    苯碳酰二肼分光光度法,于岛津UV-2401PC紫外可见分光光度计上测定,
    结果如图1所示。

    如图1所示,可见在pH为5及以下,三种壳聚糖(Fenton法处理的
    壳聚糖、单纯壳聚糖、双氧水处理的壳聚糖)均有极好的去除率,在pH
    为6的时候Fenton法处理的壳聚糖吸附效果明显好于另两种。而在未调节
    pH的情况下,单纯壳聚糖吸附率比pH=6下更低。这是由于双氧水可以移
    除壳聚糖表面的非定型态,从而释放更多的吸附位点。而酸性条件下去除
    率上升是由于-NH2质子化后对阴离子吸附力上升所致。综合可以发现,
    Fenton法处理过的壳聚糖在中性条件下即有极好的去除率,相较普通交联
    壳聚糖有3倍的去除率,Fenton法处理壳聚糖有更好的pH适应范围。

    实施例5~7:双氧水不同加入量实验

    分别按照实施例1的方法,唯一不同是双氧水加入量的三个梯度分别
    为:0.1mL、0.5mL、1mL。蒸馏水定容至50mL后,使用0.1M的HCl以
    及NaOH调节pH至6。

    实施例8~10:硫酸亚铁不同加入量实验

    分别按照实施例1的方法,唯一不同是硫酸亚铁加入量的三个梯度分
    别为:50mg、100mg、150mg。蒸馏水定容至50mL后,使用0.1M的HCl
    以及NaOH调节pH至6。

    分别取实施例5~10样品0.05g于pH为8的10mL200mg/LCr(VI)
    溶液中吸附1小时后测定。结果表明双氧水三个用量从低到高去除率分别
    达到95.5%、95.8%和96.3%。说明在双氧水已经超出Fenton反应所需要
    的量时,继续增加浓度对去除率没有明显贡献。而三个不同二价铁用量下,
    去除率分别为87.9%,95.8%,98.3%。在使用100mg硫酸亚铁时去除率明
    显上升,而150mg相对于100mg上升明显减少。说明在150mg硫酸亚铁
    基础上再进一步增加铁用量对吸附效果的帮助也不明显。综上,在选用配
    比是双氧水选用0.1mL,硫酸亚铁选用150mg。

    实施例11~14:不同处理时间实验

    采用实施例1的方法,壳聚糖0.5g,双氧水1mL,硫酸亚铁150mg,
    蒸馏水定容至50mL。使用0.1M的HCl以及NaOH调节pH至6。分别反
    应15分钟、30分钟、1小时以及2小时。测试时取样品0.05g于pH为8
    的10mL200mg/LCr(VI)溶液中吸附1小时后测定。

    实验表明,处理时间从15分钟上升到120分钟吸附率只提升了从约
    90%上升到约95%,说明Fenton反应的反应速率是非??斓?。但在实验中
    为了保证处理效果,仍选用处理120分钟。

    结构表征:

    (1)化学结构表征

    对实施例1制备的Fenton法处理的壳聚糖吸附前后、对比例1制备的
    单纯交联壳聚糖吸附前后的样品进行红外检测,得到红外谱图,如图2所
    示。图2中,线a为单纯交联壳聚糖吸附前红外图、线b为单纯交联壳
    聚糖吸附后红外图、线c为Fenton法处理壳聚糖吸附前红外图、线d为
    Fenton法处理壳聚糖吸附后红外图。

    由图与文献中数据显示出相同的特征。在3406cm-1处的吸收带是由
    于-OH的伸缩振动产生。而其呈现出很宽的带宽则表明羟基形成了氢键。
    在2866cm-1处的吸收带由C-H伸缩振动产生。在1652cm-1处的吸收带
    是酰胺Ⅰ带造成,这条吸收带同时也常被用于乙酰度的计算。而在1554
    以及1321cm-1处则是酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。另外一些明显的吸收带在
    1418、1372由于C-H键。在1066、1152cm-1处则分别是由于一级醇和二
    级醇的C-O键的伸缩振动产生。

    可以看出,在1066、1152cm-1处一级醇和二级醇的峰位置可以看到
    单纯交联壳聚糖在吸附前该峰峰面积明显大于吸附后以及Fenton法处理
    后的壳聚糖,而在1700cm-1以上并没有看到明显的峰,说明醇羟基的峰
    面积显著减少主要原因并不是因为氧化成醛或酸。而氢键可以使基团键力
    常数减小,吸收带变宽,强度增大。所以单纯交联壳聚糖吸附前氢键应该
    是明显比Fenton法处理后要多。

    (2)表面结构及元素分布

    图3中,(a)为5万倍下单纯交联壳聚糖的扫描电镜图(b)为Fenton
    法处理壳聚糖吸附前的扫描电镜图(c)为Fenton法处理壳聚糖吸附后的
    扫描电镜图(d)为1500倍下Fenton法处理壳聚糖吸附后的扫描电镜图。

    图3中显示了单纯交联壳聚糖以及Fenton法处理的壳聚糖扫描电镜图
    片。从图3中(a)图可以看出单纯交联壳聚糖表面光滑,没有明显的层
    状结构。图3中(b)图中可以看出在Fenton法处理后,吸附剂表面变得
    凹凸不平。出现大量直径约为100nm的微球。这些微球可能是在Fenton
    法反应后以Fe为中心形成的。由于Fe与壳聚糖可以形成配合物,而无定
    型的壳聚糖在过量双氧水作用下从壳聚糖表面剥离,则可以进一步以Fe
    为连接聚集形成球状聚合体。而图3中(c)图是Fenton法处理过的壳聚
    糖在吸附Cr(Ⅵ)之后的照片,可以看到同样在5万倍下,壳聚糖表面比
    单纯交联壳聚糖表面要粗糙,但突起相较于Fenton法处理后时要小的多,
    看不到明显成球状的聚集体,但是却更密集。而图3中(d)图是Fenton
    法处理吸附Cr(Ⅵ)之后1500倍下的照片,上方平面是刀切出的截面。

    可以看到图片中的壳聚糖呈现明显的层状结构,每层的厚度大约1μm左
    右。

    表1中所示为EDS扫描处理后壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)在其截面上的元
    素含量分析。其中C和O来自于壳聚糖。K是由于使用重铬酸钾是引入
    的。Fe是Fenton反应时存与壳聚糖上,而Cr是被吸附上的。其中Fe与
    Cr质量百分比分别为2.25与12.17。Fe原子量为55.85,Cr为52,所以
    Fe与Cr的在壳聚糖截面上的物质的量之比约为1:5.8。

    表1Fenton法处理的壳聚糖吸附剂吸附
    铬离子后的X射线能谱分析数据


    图4为实施例1制备的Fenton法处理壳聚糖吸附后的切面边缘的照
    片,上方是吸附剂的侧面,下方是截面。其中a图为SEM图,b图为EDS
    图。b图是在a图位置使用X射线能谱扫描后的面分布图。

    EDS可探测深度约为5μm左右,即EDS分层图像中显示的是大约3
    至4层元素叠加的结果。在EDS分层图像中可以发现,Fe主要集中于吸
    附剂的表面,在图中左上角分布较多,而吸附剂内侧则分布较少且松散。
    而Cr却不同,在吸附剂表面与内侧均有大量分布,且在深入表面10μm
    的尺度上并没有衰减的迹象。这就说明Fe在Fenton反应是主要结合在壳
    聚糖的表面,而内部只有少量存在。而Cr在吸附过程中却可以沿着层与
    层之间的间隙深入壳聚糖的内部,最后可以在壳聚糖的内部发生吸附。

    (3)Cr(VI)的还原

    XPS主要显示表面元素的存在形态。图5为实施例1制备得到的
    Fenton法处理过的壳聚糖(图中a))、对比例1制备得到的普通交联壳聚
    糖吸附铬离子后表面铬存在形态的XPS谱图(图中b))。从图5中可看出,
    在吸附100mg/g的Cr(Ⅵ)时无论是Fenton法处理过的壳聚糖还是普通
    交联壳聚糖,都显示在576.4和586.1eV处的峰,即代表Cr(Ⅲ)的峰比
    578.0和587.2eV的峰-即代表Cr(Ⅵ)的峰要高。说明不论壳聚糖是否经
    过Fenton处理过,在该浓度下Cr(Ⅵ)均可以凭借自身的氧化能力使自
    身大部分被还原成Cr(Ⅲ)。另外在两幅图中还可以发现Fenton法处理的
    壳聚糖吸附后Cr(Ⅲ)的峰面积明显要大,而由于XPS同种元素不同形
    态峰面积之比与物质的量之比相同,所以还可以得出结论,在Fenton法处
    理过的壳聚糖上更多的Cr(Ⅵ)将被还原。

    为了寻找Cr(Ⅵ)还原过程中的电子供体,我们对表面氧的形态进行
    检测,如图6所示,图中a)为对比例1制备得到的普通交联壳聚糖吸附
    剂吸附铬前表面氧的形态谱图,b)为对比例1制备得到的普通交联壳聚
    糖吸附剂吸附铬后表面氧的形态谱图,c)为实施例1备得到的的Fenton
    法处理的壳聚糖吸附铬前??梢钥闯?,在普通交联壳聚糖吸附前在529.7eV
    代表氧与金属结合的峰位置几乎看不到峰。而在Fenton法处理后的壳聚糖
    在吸附前则有明显的峰,说明Fenton法处理过程中表面的氧与Fe有结合。
    另外在普通交联吸附前壳聚糖表面有部分C=O键的峰,这是由于壳聚糖
    上还带有部分乙?;?。而普通交联壳聚糖在吸附Cr(Ⅵ)后,C=O
    峰明显增加,这可以说明在Cr(Ⅵ)还原的电子供体就是氧。另外在Fenton
    法处理后的壳聚糖表面C=O峰也明显增高,因为Fenton反应本身就是氧
    化反应,这说明在Fenton反应后,表面的-O-H有部分被氧化成为C=O。

    关于本文
    本文标题:利用FENTON法修饰壳聚糖的方法、吸附剂及其应用.pdf
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