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    关 键 词:
    一种 疏水 缔合 聚合物 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201511022812.7

    申请日:

    2015.12.29

    公开号:

    CN105418862A

    公开日:

    2016.03.23

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 290/06申请公布日:20160323|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 290/06申请日:20151229|||公开
    IPC分类号: C08F290/06; C08F220/56; C08F220/58; C08F226/02 主分类号: C08F290/06
    申请人: 四川光亚聚合物化工有限公司
    发明人: 郭拥军; 张新民; 胡俊; 蔡术威; 毛慧斐
    地址: 637500四川省南充市嘉陵区维康大道200号
    优先权:
    专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司11227 代理人: 赵青朵
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201511022812.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2019.04.05|||2016.04.20|||2016.03.23

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种疏水缔合聚合物,包括以下四个重复单元,y=0.001~0.02,z=0.01~0.12,m=0.08~0.3,x+y+z+m=1;A为疏水单体的单体单元;疏水单体为烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种;D为功能单体的单体单元;所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000~4500万。与现有技术相比,本发明疏水缔合聚合物丙烯酰胺的单体单元可提供亲水性的基团;疏水单体的单体单元可提供疏水侧基,在水中构建空间网络,为溶液提供粘弹性;丙烯酸离子的单体单元可提高聚合物的溶解性;功能单体的单体单元的引入可提高聚合物的耐温耐盐性能。

    权利要求书

    1.一种疏水缔合聚合物,包括以下四个重复单元:

    其中,所述y=0.001~0.02,z=0.01~0.12,m=0.08~0.3,x+y+z+m=1;所
    述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰
    胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯
    中的一种或多种;所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中
    烷基的碳原子数各自独立地小于等于20;所述D为功能单体的单体单元;所
    述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的
    杂环衍生物中的一种或多种;
    所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000~4500万。
    2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述
    y=0.001~0.01。
    3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述m=0.1~0.25。
    4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述烯丙基烷
    基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯
    酸聚氧乙烯烷基酯中烷基中烷基的碳原子数中烷基的碳原子数各自独立地为
    4~20。
    5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述所述烷基
    酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立
    地为7~20。
    6.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述疏水单体
    为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、壬基酚
    聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基
    酯、丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯、十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚
    氧乙烯十六烷基酯、十七烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与十二烷基酚聚氧乙烯丙
    烯酸酯的一种或多种。
    7.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述功能单体
    的碳原子数为2~20。
    8.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述功能单体
    为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯
    基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
    9.一种疏水缔合聚合物的制备方法,其特征在于,包括:
    在引发剂作用下,丙烯酰胺单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应,
    水解后得到疏水缔合聚合物;
    或者:在水解剂存在的条件下,加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单
    体进行共聚反应,得到疏水缔合聚合物;
    或者:在引发剂作用下,丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体、
    功能单体与疏水单体进行共聚反应,得到疏水缔合聚合物;
    所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、
    烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种;所述烯
    丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立
    地小于等于20;
    所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端
    烯基的杂环衍生物中的一种或多种;
    所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001~0.02):1;
    所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.01~0.12):1。
    10.权利要求1~8任意一项所述的疏水缔合聚合物或权利要求9所制备
    的疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。

    说明书

    一种疏水缔合聚合物及其制备方法

    技术领域

    本发明属于聚合物技术领域,尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方
    法。

    背景技术

    在油田开发应用技术中,通常需要对地层环境进行改造施工等,需要使
    用一定性能的流体进行传质、输送,通过向地层注入这些流体,将某些物质
    带入地层产生作用以改造地层环境,达到油气田开发和增产的目的。同时,
    相关的应用技术也要求这些流体本身也具备某些特定的性能,例如增稠性、
    粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中,最常用的流体就是水溶液,
    它具有来源广、经济、便于施工等优点,通过向水中加入天然或者合成水溶
    性高分子,即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠
    性强和良好的粘弹性,且分子链上具有很多活性基团,以便于对流体性能进
    行物理的、化学的改造,同时具备施工方便,用量少,成本低等诸多优点,
    可以为油田带来更高的经济利益。因此,这类水溶性高分子被广泛应用于油
    田技术中。

    现有技术中,使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分
    子。天然高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制,性能稳定性不能
    得到保障,并且相对于合成高分子,其用量大、易生物降解,较高的残渣也
    会严重伤害地层内环境,给后期开发带来诸多新的问题。目前,合成高分子
    使用最广泛的是聚丙烯酰胺,虽然其各方面性能均可达到施工要求,但是在
    泵送过程中很容易造成机械降解,溶液粘度下降快,同时在某些高温高矿化
    度油藏环境下,聚丙烯酰胺不耐盐,且在高温下极易降解,从而导致各项性
    能大幅度下降,而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服,因此,
    从聚合物分子结构上对其改性,以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉
    睫。

    针对上述存在的问题,研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合
    物。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有
    少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中,HAWSP浓度高于临界缔合浓度
    后,大分子链通过疏水缔合物作用聚集,无需化学交联即形成分子间缔合动
    态物理交联网络,使溶液粘度大幅度提高。同时,某些表面活性剂的加入也
    会增强聚合物分子链间的疏水作用,使得分子间缔合动态物理交联网络强度
    增大,HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得这种溶
    液具有冻胶的特性,从而提供良好的粘弹性。此外,该超分子动态物理交联
    网络具有在高剪切速率下破坏而在低剪切速率下又可逆恢复的特点,使得其
    性能稳定,且具备优异的耐温、耐盐性,良好的剪切稀释性、粘弹性等。这
    些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普通油田用水溶性高
    分子的潜力。

    本发明考虑提供一种新的疏水缔合物聚合物。

    发明内容

    有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种新的耐盐性能较好的
    疏水缔合物聚合物及其制备方法。

    本发明提供了一种疏水缔合聚合物,包括以下四个重复单元:


    其中,所述y=0.001~0.02,z=0.01~0.12,m=0.08~0.3,x+y+z+m=1;所
    述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰
    胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯
    中的一种或多种;所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中
    烷基的碳原子数各自独立地小于等于20;所述D为功能单体的单体单元;所
    述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的
    杂环衍生物中的一种或多种;

    所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000~4500万。

    优选的,所述y=0.001~0.01。

    优选的,所述m=0.1~0.25。

    优选的,所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基
    酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基中烷基的碳原子数中烷
    基的碳原子数各自独立地为4~20。

    优选的,所述所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中
    聚氧乙烯的聚合度各自独立地为7~20。

    优选的,所述疏水单体为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰
    胺基十四烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、
    丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、丙烯酸聚氧乙烯十八烷基酯、十六烷基酚聚氧
    乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、十七烷基酚聚氧乙烯丙烯酸丁
    酯与十二烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯的一种或多种。

    优选的,所述功能单体的碳原子数为2~20。

    优选的,所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯
    基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一
    种或多种。

    本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法,包括:

    在引发剂作用下,丙烯酰胺单体、功能单体与疏水单体进行共聚反应,
    水解后得到疏水缔合聚合物;

    或者:在水解剂存在的条件下,加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单
    体进行共聚反应,得到疏水缔合聚合物;

    或者:在引发剂作用下,丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体、
    功能单体与疏水单体进行共聚反应,得到疏水缔合聚合物;

    所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、
    烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种;所述烯
    丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立
    地小于等于20;

    所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端
    烯基的杂环衍生物中的一种或多种;

    所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001~0.02):1;

    所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.01~0.12):1。

    本发明还提供了疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选
    领域中的应用。

    本发明提供了一种疏水缔合聚合物,包括以下四个重复单元,其中,所
    述y=0.001~0.02,z=0.01~0.12,m=0.08~0.3,x+y+z+m=1;所述A为疏水单
    体的单体单元;所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及
    其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多
    种;所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子
    数各自独立地小于等于20;所述D为功能单体的单体单元;所述功能单体选
    自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中
    的一种或多种;所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000~4500万。与现有
    技术相比,本发明疏水缔合聚合物由四种单元组成,亲水单元为丙烯酰胺的
    单体单元,其可为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水
    溶性;疏水单元为疏水单体的单体单元,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧
    基,保证聚合物链具有一定的疏水特性,在水中各个疏水侧基之间产生疏水
    缔合作用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性;丙烯酸离子
    的单体单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性,改善聚合物的流变性能;功能
    单元为功能单体的单体单元,这些单体单元的引入可提高聚合物的耐温耐盐
    性能;上述四种单元共同作用,提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及
    抗剪切性能。

    附图说明

    图1为本发明实施例3中得到的疏水缔合聚合物的红外光谱图。

    具体实施方式

    下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清
    楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不
    是全部的实施例?;诒痉⒚髦械氖凳├?,本领域普通技术人员在没有做出
    创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明?;さ姆段?。

    本发明提供了一种疏水缔合聚合物,包括以下四个重复单元:


    其中,所述y=0.001~0.02,优选为0.001~0.01,更优选为0.001~0.006,
    再优选为0.002~0.006,最优选为0.003~0.005;所述z=0.01~0.12,优选为
    0.01~0.1,更优选为0.02~0.08,最优选为0.03~0.05;所述m=0.08~0.3,优选
    为0.1~0.25,更优选为0.15~0.25,再优选为0.2~0.25;x+y+z+m=1;所述m/
    (x+m)优选为0.08~0.2,更优选为0.1~0.15。

    所述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、
    丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯
    烷基酯中的一种或多种,优选为烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其
    磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种;所述
    烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独
    立地小于等于20,优选为4~20,更优选为6~20,再优选为10~20;烷基酚聚
    氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地优选
    为小于等于20,更优选为4~20,再优选为6~20,最优选为10~20;所述烷基
    酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立
    地优选为7~20,更优选为10~20;本发明中,所述疏水单体最优选为十六烷
    基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯
    丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二
    胺、十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯十六烷基酯、十七烷基酚
    聚氧乙烯丙烯酸酯与十二烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯中的一种或多种。

    所述D为功能单体的单体单元;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍
    生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种,所述功
    能单体的碳原子数优选为2~20,更优选为2~15,再优选为2~10;本发明中,
    所述功能单体最优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸
    及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多
    种。

    所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为3000~4500万,优选为3200~4300
    万,更优选为3200~4200万,再优选为3400~4200万,最优选为3500~4100
    万。

    本发明疏水缔合聚合物由四种单元组成,亲水单元为丙烯酰胺的单体单
    元,其可为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水溶性;
    疏水单元为疏水单体的单体单元,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,保
    证聚合物链具有一定的疏水特性,在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作
    用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性;丙烯酸离子的单体
    单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性,改善聚合物的流变性能;功能单元为
    功能单体的单体单元,这些单体的引入可提高聚合物的耐温耐盐性能;上述
    四种单元相互作用,提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能。

    本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法,此方法为以后水
    解的方式引入丙烯酸离子,包括:在引发剂作用下,将丙烯酰胺单体、疏水
    单体与功能单体进行共聚反应,水解后得到疏水缔合聚合物;所述疏水单体
    选自烯丙基烷基季铵盐及其衍生物、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚
    聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种;所述烯丙基烷
    基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于
    等于20;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含
    有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种;所述疏水单体的摩尔数与单体总摩
    尔数的比为(0.001~0.02):1;所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比
    为(0.01~0.12):1。

    其中,所述疏水单体与功能单体均同上所述,在此不再赘述;所述丙烯
    酰胺单体、疏水单体与功能单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1:
    (0.001~0.02),优选为1:(0.001~0.01),更优选为1:(0.001~0.006),
    再优选为1:(0.002~0.006),最优选为1:(0.003~0.005);所述功能单体
    的摩尔数与单体总的摩尔比为(0.01~0.12):1,优选为(0.02~0.1):1,更
    优选为(0.02~0.08):1,最优选为(0.03~0.05):1。所述引发剂为本领域
    技术人员熟知的引发剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为过硫酸盐与
    亚硫酸盐氧化还原引发剂体系;所述过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体
    系为本领域技术人员熟知的氧化还原引发剂体系即可,并无特殊的限制,本
    发明中所述过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为(1~3):1;所述引发剂中
    氧化剂的质量优选为总单体质量的0.002%~0.09%。

    本发明中,共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微乳液法
    进行。

    当通过水溶液聚合法进行共聚时,优选将丙烯酰胺单体、疏水单体与功
    能单体混合,温度调整至引发温度,再加入引发剂,进行共聚反应。其中,
    共聚反应优选在水中进行,丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体在水溶液中
    总的质量浓度优选为15%~30%,更优选为20%~30%;混合后水溶液的pH值
    优选为5~7;所述引发剂中氧化剂的质量优选为丙烯酰胺单体与疏水单体总质
    量的0.002%~0.09%,更优选为0.002%~0.05%,再优选为0.002%~0.03%,最
    优选为0.002%~0.008%;所述引发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为
    (1.7~1):1,更优选为(1~1.5):1;所述引发温度优选为-7℃~10℃,更
    优选为-7℃~5℃,再优选为-5℃~0℃;所述共聚反应优选在绝热的条件下进行;
    所述共聚反应的时间优选为5~7h。

    当共聚方法为胶束聚合法时,优选将丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单
    体混合,优选还加入表面活性剂,温度调整至引发温度,再加入引发剂,进
    行共聚反应。其中,所述共聚反应优选在水中进行;所述丙烯酰胺单体、疏
    水单体与功能单体在水溶液中总的质量浓度优选为12%~35%,更优选为
    20%~35%,再优选为20%~30%;混合后水溶液的pH值优选为5~7;所述表
    面活性剂优选为阴离子表面活性剂,更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫
    酸钠与十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种;所述表面活性剂与疏水单体的摩
    尔比优选为(2~30):1,更优选为(5~25):1,再优选为(8~25):1,最
    优选为(10~25):1;所述引发剂的质量优选为丙烯酰胺单体、疏水单体与
    功能单体总质量的0.002%~0.08%,更优选为0.002%~0.06%,更优选为
    0.002%~0.04%,再优选为0.002%~0.03%,最优选为0.002%~0.01%;所述引
    发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比为(5:3)~(1:1),更优选为(4:3)
    ~(1:1);所述引发温度优选为-10℃~10℃,更优选为-5℃~5℃,再优选为
    -5℃~3℃;所述共聚反应优选在绝热的条件下进行;所述共聚反应的时间优选
    为5~7h,更优选当反应体系的温度30min内上升不超过1℃,反应结束。

    当通过反相微乳液法进行共聚时,优选按照以下方法进行:将聚丙酰胺
    单体、疏水单体与功能单体溶于水中,作为水相;优选还加入乳化剂,将乳
    化剂溶于油溶剂中,作为油相;将水相与油相混合,加热至引发温度,再加
    入引发剂,进行共聚反应。其中,所述油溶剂为本领域技术人员熟知的油溶
    剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为煤油、白油与液体石蜡中的一种
    或多种,更优选为煤油;所述油溶剂与水的油水比优选为(1.5~2):1;混合
    后混合溶液中总单体浓度优选为20~35wt%,更优选为20~30wt%;所述乳化
    剂为本领域技术人员熟知的乳化剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为
    HLB值为6~8的非离子表面活性剂,更优选为Span类非离子表面活性剂和/
    或Tween类非离子表面活性剂,再优选为Span类非离子表面活性剂,最优选
    为Span-80;;所述乳化剂的质量优选为单体总质量的10%~20%,更优选为
    12%~18%,再优选为14%~18%;所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质
    量的0.005%~0.05%,更优选为0.005%~0.03%,再优选为0.005%~0.01%;所
    述引发温度优选为-5℃~15℃,更优选为-5℃~15℃,再优选为为-5℃~10℃;
    所述共聚反应的时间优选为5~7h,更优选为4~6h;采用反相微乳液法共聚
    后优选还进行破乳处理。

    采用水溶液聚合与胶束聚合法共聚反应完成之后,优选进行胶体造粒,
    然后进行水解;反相微乳液聚合无需造粒过程,而是将破乳后的聚合物经沉
    淀、溶解后再进行水解、干燥和粉碎;所述造粒的方法为本领域技术人员熟
    知的方法即可,并无特殊的限制;所述水解过程中所用的水解剂为本领域技
    术人员熟知的水解剂即可,并无特殊的限制,本发明优选为碱金属氢氧化物
    或碱金属碳酸盐,更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠,再优选为氢氧化钠;所
    述水解的温度优选为70℃~100℃,更优选为80℃~100℃,再优选为90℃~100
    ℃;所述水解的时间优选为1~3h;所述水解的水解度优选为4%~30%,更优
    选为5%~25%,再优选为15%~20%。

    水解的目的在于使部分共聚的丙烯酰胺单元水解形成丙烯酸离子共聚形
    成的单元,因此本发明还可在反应开始时用丙烯酸酯单体替代部分丙烯酰胺
    单体,在水解之后形成丙烯酸离子共聚形成的单元。

    水解后,优选进行干燥得到疏水缔合聚合物;所述干燥的温度优选为80
    ℃~95℃;所述干燥的时间优选为0.5~4h,更优选为0.5~3h,再优选为1~2h。

    本发明还提供了一种前水解法制备上述疏水缔合聚合物的方法,包括:
    在水解剂存在的条件下,加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚
    反应,得到疏水缔合聚合物;所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰
    胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯
    中的一种或多种;所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中
    烷基的碳原子数各自独立地小于等于20;所述功能单体选自含有端烯基的磺
    酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种;所
    述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001~0.02):1;所述功能单
    体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.01~0.12):1。

    其中,所述丙烯酰胺单体、疏水单体、功能单体与引发剂均同上所述,
    在此不再赘述;所述水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可,并无特殊
    的限制,本发明中优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠,
    再优选为氢氧化钠;所述水解剂加入的量为单体总质量的0.4%~20%,更优选
    为1%~15%,再优选为2%~11%。

    前水解方法制备中的共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法微或反
    相微乳液法进行。其中,所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相微乳液法均
    同上所述,只是在加入丙烯酰胺单体与疏水单体的同时加入水解剂即可,在
    此不再赘述。

    采用水溶液聚合与胶束聚合法共聚反应之后,优选进行胶体造粒,干燥,
    得到疏水缔合聚合物;反相微乳液聚合无需造粒过程,而是将破乳后的聚合
    物经沉淀,得到疏水缔合聚合物;所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的
    方法即可,并无特殊的限制;所述干燥的温度优选为80℃~95℃;所述干燥的
    时间优选为0.5~4h,更优选为0.5~3h,再优选为1~2h。

    本发明还提供了一种采用共水解制备上述疏水缔合聚合物的方法,包括:
    在引发剂作用下,丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体、功能单体
    与疏水单体进行共聚反应,得到疏水缔合聚合物;所述疏水单体选自烯丙基
    烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙
    烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种;所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷
    基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20;所述功能单体
    选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物
    中的一种或多种;所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为
    (0.001~0.02):1;所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.01~0.12):
    1。

    其中,所述疏水单体、功能单体与引发剂均同上所述,在此不再赘述;
    在共水解法制备疏水缔合聚合物是将部分丙烯酰胺单体用丙烯酸钠单体替
    代,因此所述丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体、功能单体与疏
    水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1:(0.001~0.02),优选为1:
    (0.001~0.01),更优选为1:(0.001~0.006),再优选为1:(0.002~0.006),
    最优选为1:(0.003~0.005);所述丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体与单体总
    的摩尔数的比为(0.08~0.3):1,优选为(0.1~0.25):1,更优选为(0.15~0.25):
    1,再优选为(0.2~0.25):1;所述丙烯酰胺单体与丙烯酸单体和/或丙烯酸盐
    单体总的摩尔量与丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体的摩尔比优选为1:
    (0.04~0.3),更优选为1:(0.1~0.25)。

    共水解方法制备中的共聚也可通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微
    乳液法进行。其中,所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相微乳液法均同上
    所述,只是用部分丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体代替丙烯酰胺单体即可,在
    此不再赘述。

    采用水溶液聚合与胶束聚合法共聚反应之后再优选进行胶体造粒,干燥,
    得到疏水缔合聚合物;反相微乳液聚合无需造粒过程,而是将破乳后的聚合
    物沉淀,干燥,得到疏水缔合聚合物;所述造粒的方法为本领域技术人员熟
    知的方法即可,并无特殊的限制;所述干燥的温度优选为80℃~95℃;所述干
    燥的时间优选为0.5~4h,更优选为0.5~3h,再优选为1~2h。

    本发明采用引发剂制备疏水缔合聚合物,复合引发剂在水中分解形成单
    体自由基,单体自由基与烯类单体进行加成,形成单体自由基,即活性种;
    然后单体自由基打开其他烯类单体分子的π键,加成形成新的自由基。这样
    形成的新的自由基反应活性不会发生衰减,继续与烯类单体进行连锁式的加
    成,并按照这种方式进行链增长反应。当两个链自由基之间发生活性碰撞,
    发生双基终止反应,聚合反应结束,形成聚合物胶体。

    本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或
    矿物浮选领域的应用。

    为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种疏水缔合
    聚合物及其制备方法详细描述。

    以下实施例中所用的试剂均为市售。

    实施例1胶束聚合法

    将丙烯酰胺单体、功能单体AMPS与疏水单体十六烷基酚聚氧乙烯丙烯
    酸酯(聚氧乙烯重复单元为15)按96.7:3:0.3的摩尔比投料,加至5000mL
    烧杯中用纯水溶解配制成单体总浓度为23wt%的混合溶液,按疏水单体摩尔
    浓度24倍的比例加入十二烷基苯磺酸钠并充分搅拌均匀,将烧杯放入-20℃水
    浴中保温直至溶液温度为-5℃后,加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合引发剂引发
    聚合,其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比为5:4,过硫酸铵加量为单体质量的
    0.002wt%;聚合反应在绝热条件下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚
    合反应进行程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。
    聚合反应完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,水解剂NaOH
    按照2.81g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒
    温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空
    间容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将
    胶体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛
    获得疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例1中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.7h,不溶物含量为0.13%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为71mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为84%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例1中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3989万。

    实施例2反相微乳液聚合

    将丙烯酸钠单体、丙烯酰胺单体、功能单体AMPS与疏水单体十六烷基
    酚聚氧乙烯丙烯酸酯(聚氧乙烯重复单元为15)按照摩尔比15:81.7:3:0.3
    加入到去离子水中,充分溶解,此溶液作为水相;向煤油加入乳化剂span-80
    并搅拌至充分溶解,作为油相。在高速搅拌下,将水相溶液加入油相中使乳
    化剂质量浓度为单体质量的15%,乳化20min,转移至5000mL烧杯中,单
    体总浓度为23wt%。乳化液恒温至-5℃时加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合引
    发剂引发聚合,其中,过硫酸铵的质量为单体质量的0.005%,过硫酸铵与亚
    硫酸氢钠质量比为5:4,反应在-5℃水浴中进行,4~6h后,得到白色乳液。

    将得到的白色乳液放入-20℃进行冷冻破胶,用无水乙醇反复洗涤然后剪
    碎,在90℃干燥、过筛,得到一定粒径干粉样品即疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例2中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.9h,不溶物含量为0.14%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为72mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为80.6%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例2中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为4019万。

    实施例3水溶液聚合法

    将丙烯酰胺单体、功能单体AMPS与疏水单体十四烷基烯丙基二氯化四
    甲基乙二铵在5000mL烧杯中混合均匀,三者的比例为96.9:3:0.1,单体总
    浓度为23wt%。在水浴中恒温至-5℃后,加入引发剂引发聚合,引发剂中氧
    化剂的浓度为单体质量的0.002%,其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠质量比为5:4,
    聚合反应在绝热条件下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行
    程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应
    完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,将水解剂NaOH按
    照2.81g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒温
    烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空间
    容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将胶
    体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛获
    得疏水缔合聚合物。

    利用红外光谱对实施例3中得到的疏水缔合聚合物进行分析,得到其红
    外光谱图,如图1所示。由图1可知,傅里叶红外光谱图中,3568cm-1和3183
    cm-1处归属于N-H键的反对称和对称伸缩振动峰;2946cm-1和1458cm-1分别
    归属于C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰,为长链亚甲基的特征吸收峰,1667
    cm-1归属于酰胺I带C=O的伸缩振动峰;1607cm-1归属于酰胺II带N-H的弯
    曲振动峰;1410cm-1归属于C-O键的伸缩振动峰,1315cm-1归属于C-N键的
    伸缩振动峰,波数为1194cm-1、1119cm-1附近有磺酸基的特征吸收峰,综合
    以上数据产物含有酰胺基、长链烷基、磺酸基等基团。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例3中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间3.5h,不溶物含量为0.16%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为46mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为88%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例3中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为4523万。

    实施例4

    按照实施例3中的聚合方法及步骤,将丙烯酰胺单体、功能单体AMPS
    与疏水单体十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯(聚氧乙烯重复单元为15)的摩尔
    配比改为96.5:3:0.5,得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例4中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.6h,不溶物含量为0.12%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为67mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为87%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例4中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3758万。

    实施例5

    按照实施例3中的聚合方法及步骤,将丙烯酰胺单体、功能单体AMPS
    与疏水单体十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯(聚氧乙烯重复单元为15)的摩尔
    配比改为96:3:1,得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例5中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.3h,不溶物含量为0.1%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为43mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为83%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例5中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3002万。

    实施例6

    按照实施例3中的聚合方法及步骤,将丙烯酰胺单体、功能单体N-乙烯
    基吡咯烷酮(NVP)与疏水单体十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯(聚氧乙烯重
    复单元为15)的摩尔配比改为94.9:5:0.1,得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例6中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.6h,不溶物含量为0.12%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为69mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为86%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例6中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3851万。

    实施例7

    按照实施例3中的聚合方法及步骤,将丙烯酰胺单体、功能单体苯乙烯
    磺酸钠与疏水单体十六烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯(聚氧乙烯重复单元为15)
    的摩尔配比改为89.9:10:0.1,得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例7中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.3h,不溶物含量为0.1%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为43mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为82%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例7中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3017万。

    实施例8

    按照实施例3中的聚合方法及步骤,将疏水单体改为2-丙烯酰胺基十二
    烷磺酸钠,得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例8中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.6h,不溶物含量为0.12%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为45mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为87%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例8中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3712万。

    实施例9

    按照实施例1中的聚合方法及步骤,将疏水单体改为十五烷基烯丙基二
    氯化四甲基乙二胺,得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例9中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.5h,不溶物含量为0.12%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为68mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为85%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例9中得到
    的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3363万。

    实施例10

    按照实施例3中的聚合方法及步骤,将疏水单体改为丙烯酸聚氧乙烯十
    四烷基酯(聚氧乙烯重复单元为16),得到疏水缔合聚合物。

    采用总矿化度为8万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为3000mg/L的模拟盐水
    与实施例10中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,配制5000mg/L聚合
    物溶液,溶解时间2.5h,不溶物含量为0.12%,当聚合物溶液浓度为2000mg/L,
    温度为95℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为56mPa·s;经waring
    搅拌器转速3000r/min搅拌20s,粘度保留率为86%。

    使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例10中得
    到的疏水缔合聚合物进行测试,得到其粘均分子量为3243万。

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