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    买重庆时时彩怎么杀号: 感光性膏状物、等离子体显示器及其制造方法.pdf

    关 键 词:
    感光性 膏状 等离子体 显示器 及其 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN03145058.X

    申请日:

    1996.06.12

    公开号:

    CN1515962A

    公开日:

    2004.07.28

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 专利权有效期届满IPC(主分类):G03F 7/038申请日:19960612授权公告日:20060125|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: G03F7/038; H05B33/00; G02F1/13 主分类号: G03F7/038; H05B33/00; G02F1/13
    申请人: 东丽株式会社;
    发明人: 井口雄一朗; 正木孝树; 岩永庆二
    地址: 日本东京都
    优先权: 1995.06.12 JP 144771/1995; 1995.10.12 JP 264529/1995; 1995.12.11 JP 321793/1995; 1995.12.11 JP 321794/1995; 1995.12.11 JP 321795/1995; 1996.03.18 JP 61046/1996; 1996.03.18 JP 61047/1996; 1996.03.18 JP 61048/1996
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 吴大建;庞立志
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN03145058.X

    授权公告号:

    |||1238765||||||

    法律状态公告日:

    2016.07.27|||2006.01.25|||2004.09.29|||2004.07.28

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提出一种感光性膏状物,其中包括无机微粒和含有感光性化合物的有机成分,其中无机微粒的平均折射率N1和有机成分的平均折射率N2满足-0.1≤N1-N2≤0.1,该感光性膏状物能够在等离子体显示器或等离子体地址液晶显示器的基板上形成隔壁层且无机微粒含有60重量%以上玻璃微粒。本发明还提出等离子体显示器或等离子体地址液晶显示器及其制造方法,其中通过用感光性膏状物在玻璃基板上涂布、曝光、显影和焙烧形成隔壁层,该隔壁层中包括平均折射率为1.5~1.7的无机成分。

    权利要求书

    1: 一种感光性膏状物,其中包括无机微粒和含有感光性化合物的 有机成分,其中无机微粒的平均折射率N1和有机成分的平均折射率N2 满足下式: ?????????????????????-0.1≤N1-N2≤0.1, 而所述感光性膏状物能够在等离子体显示器或等离子体地址液晶显示 器的基板上形成隔壁层并且所述无机微粒含有60%(重量)以上的玻 璃微粒。
    2: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述无机微粒的平 均折射率N1和有机成分的平均折射率N2满足下式: ?????????????????????-0.05≤N1-N2≤0.1。
    3: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述无机微粒的平 均折射率范围为1.5~1.7。
    4: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述无机微粒的平 均折射率范围为1.5~1.65。
    5: 按照权利要求3所述的感光性膏状物,其中所述无机微粒的平 均折射率范围为1.55~1.65。
    6: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中包括50~95重量 份无机微粒和5~50重量份有机成分。
    7: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒具有 350~600℃的热软化温度(Ts)。
    8: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒具有 50~90×10 -7 的线热膨胀系数。
    9: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒具有 80%以上的球形率。
    10: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒含 有氧化锂、氧化钠或氧化钾中的至少一种,其含量合计为3~20%(重 量)。
    11: 按照权利要求10所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒含 有3~20%(重量)的氧化锂。
    12: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒含 有氧化铋或氧化铅中的至少一种,其含量合计为5~50%(重量)。
    13: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒含 有氧化铋或氧化铅的至少一种,其含量合计为5~30%(重量)并且还 含有氧化锂、氧化钠或氧化钾中的至少一种,其含量合计为3~15%(重 量)。
    14: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒含 有3~60%(重量)的氧化硅和5~50%(重量)的氧化硼。
    15: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述玻璃微粒含 有3~60%(重量)的氧化硅、5~50%(重量)的氧化硼、1~30%(重 量)的氧化钡和1~30%(重量)的氧化铝。
    16: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述有机成分含 有10~90%(重量)的重均分子量为500~100,000的低聚物或聚合物, 所述低聚物或聚合物的分子结构内含有羧基或不饱和双键。
    17: 按照权利要求16所述的感光性膏状物,其中所述低聚物或聚 合物的分子结构内含有羧基。
    18: 按照权利要求17所述的感光性膏状物,其中所述低聚物或聚 合物的分子结构内含有不饱和双键。
    19: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述有机成分含 有10~80%(重量)的多官能丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合 物。
    20: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述有机成分含 有选自苯环、萘环和硫原子中的至少一种,其含量合计为10~60%(重 量)。
    21: 按照权利要求1所述的感光性膏状物,其中所述有机成分含 有0.05~5%(重量)的能够吸收紫外线的化合物。
    22: 按照权利要求21的感光性膏状物,其中所述能够吸收紫外线 的化合物是有机染料或有机颜料。
    23: 按照权利要求22的感光性膏状物,其中所述有机染料或有机 颜料是红色染料或红色颜料。
    24: 等离子体显示器或等离子体地址液晶显示器的制造方法,其 中通过用按照权利要求1~23中任何一项所述的感光性膏状物在玻璃 基板上进行涂布步骤、曝光步骤、显影步骤和焙烧步骤来形成隔壁层。
    25: 按照权利要求24所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器的制造方法,其中所述曝光步骤中进行一次曝光。
    26: 等离子体显示器或等离子体地址液晶显示器,其中包括在玻 璃基板上形成的隔壁层,所述隔壁层包括平均折射率为1.5~1.7的无机 成分。
    27: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述平均折射率范围为1.5~1.65。
    28: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述平均折射率范围为1.55~1.65。
    29: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层具有350~600℃的热软化温度(Ts)。
    30: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层具有50~90×10 -7 的线热膨胀系数。
    31: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层含有氧化锂、氧化钠或氧化钾中的至少一种, 其含量合计为3~20%(重量)。
    32: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层含有3~20%(重量)的氧化钮。
    33: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层含有氧化铋或氧化铅中的至少一种,其含量合 计为5~50%(重量)。
    34: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层含有氧化铋或氧化铅的至少一种,其含量合计 为5~30%(重量)并且还含有氧化锂、氧化钠或氧化钾中的至少一种, 其含量合计为3~15%(重量)。
    35: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层含有3~60%(重量)的氧化硅和5~50%(重 量)的氧化硼。
    36: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层含有3~60%(重量)的氧化硅、5~50%(重 量)的氧化硼、1~30%(重量)的氧化钡和1~30%(重量)的氧化 铝。
    37: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所形成的隔壁层呈线宽为20~35μm的条状。
    38: 按照权利要求37所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所形成的隔壁层呈线宽为20~40μm、高度为100~ 170μm、栅距为100~160μm的条状。
    39: 按照权利要求26所述的等离子体显示器或等离子体地址液晶 显示器,其中所述隔壁层是按照权利要求24所述的方法制作的。

    说明书


    感光性膏状物、等离子体显示器及其制造方法

        【技术领域】

        本发明涉及新型感光性膏状物和使用该膏状物的等离子体显示器及其制造方法。

        本发明的感光性膏状物可用于以等离子体显示器、等离子体地址液晶显示器为主的各种显示器、电路材料等的图案加工。此外,等离子体显示器也可用于大型电视机或计算机监视器。

        背景技术

        近年来,在显示器或电路材料领域,对用无机材料进行高精度图案加工的技术有强烈需求。

        具体地说,在显示器领域,正在向小型、高精细化推进,随之对图案加工技术也期待着技术上的提高。例如,为了形成使等离子体显示屏上各象素彼此隔离的隔壁,期待着能以高精度和高纵横比(aspect?ratio)对玻璃等无机材料进行图案加工的材料。

        另一方面,在电路材料领域,也需要能对实装集成电路(IC)的陶瓷基板进行精密加工的技术,目前是用浆状物印刷或绘画方式来形成图案的,因而伴随着电路材料的小型化,需要与高精度图案形成要求相对应的技术。

        以前,在进行无机材料图案加工的情况下,多半采用在用无机微粒与有机粘结剂组成的膏状物进行网板印刷后焙烧的方法。然而,网板印刷有不能形成高精度图案这样的缺点。而且,在形成高纵横比图案的情况下,需要进行多层印刷,也有工艺步骤多这样的缺点。

        作为这个问题的改进方法,美国专利No.4885963、美国专利No.5209688、特开平5-342992号公报中提出了用感光性膏状物以光刻蚀技术进行图案形成的方法。然而,由于感光性膏状物的感度或解像度低,不能得到高纵横比、高精细度的隔壁,因而,在诸如对超过80μm这样的厚度进行图案加工的情况下,需要多次重复加工步骤(涂布、曝光、显影步骤),从而有使工艺线变长的缺点。

        此外,在美国专利No.5209688中提出了把感光性膏状物涂布到转印纸上之后把转印薄膜转印到玻璃基板上形成隔壁的方法,而在特开平3-57138号公报中则提出了在光刻胶层地沟中填充介电体膏状物形成隔壁的方法。进而,在美国专利No.5116271中提出了用感光性有机薄膜形成隔壁的方法。然而,由于这些方法需要转印薄膜或光刻胶或有机薄膜,因而有使工艺步骤增加这样的问题。而且,根本不能得到有高精细度或高纵横比的隔壁。

        此外,在等离子体显示器中,只是没有隔壁,但也有必须进行绝缘体层或介电体层的图案加工的情况,因而也有与隔壁同样的问题。

        发明公开

        本发明旨在通过进行感光膏状物中有机成分和无机成分的折射率控制减少有机成分与无机成分界面上的反射和散射,从而提供使高纵横比和高精度图案加工成为可能的感光性膏状物。另一个目的是提供高精细等离子体显示器及其制造方法。

        本发明的目的是用一种感光性膏状物达到的,其特征在于它是以无机微粒和含有感光性化合物的有机成分为必需成分的感光性膏状物,其中无机微粒的平均折射率N1与感光性有机成分的平均折射率N2满足下式:

        ????????????????-0.1≤N1-N2≤0.2

        此外,本发明的目的是用一种感光性膏状物达到的,其特征在于它是以无机微粒和含有感光性化合物的有机成分为必需成分的感光性膏状物,其中使用了平均折射率范围为1.5~1.7的无机微粒。

        进而,本发明的目的是用等离子体显示器及其制造方法达到的,其特征在于该膏状物涂布在玻璃基板上之后经过曝光、显影、焙烧等步骤形成隔壁。

        实施本发明的最佳方式

        本发明的感光性膏状物由无机微粒和含有感光性化合物的有机成分组成,借助于感光性有机成分,采用光刻蚀法(photolithography)形成图案后进行焙烧,制成无机物的图案。

        膏状物中无机微粒的含量较好是50~90%(重量)、更好的是70-95%(重量),以使得焙烧时收缩率小、焙烧引起的形状变化也小。

        本发明等人进行了深入研究,结果发现,使这种有机成分的平均折射率与无机微粒的平均折射率之差在0.1以下、更好的是在0.07以下,可以简便地得到高纵横比的图案。

        此外,通过使感光性膏状物中无机微粒的平均折射率N1与感光性有机成分的平均折射率N2满足下式,可以高精度地形成高纵横比的图案:

        ????????????????-0.05≤N1-N2≤0.1

        更好的是-0.01≤N1-N2≤0.07。

        进而,如果考虑到有机成分通过聚合会提高折射率,则通过满足下式就能形成纵横比更高的图案:

        ????????????????0≤N1-N2≤0.07

        再者,关于有机成分用光照射法聚合后的折射率N3与无机微粒的平均折射率N1,若能满足下式,就能形成高纵横比的图案:

        ????????????????-0.03≤N1-N3≤0.03

        作为无机微粒,只要是通用的,就没有特别限定??梢圆捎貌A?、陶瓷(氧化铝、石英砂等)、金属(金、铂、银、铜、镍、钯、钨、氧化钌或这些的合金)等,但较好的是以硅氧化物、硼氧化物或铝氧化物为必需成分的玻璃或陶瓷。这些是绝缘体,较好用来形成绝缘图案,尤其是等离子体显示器或等离子体液晶显示器的隔壁。

        无机微粒的粒径选择时要考虑到所要制作的图案形状,但较好是用粒径0.1~10μm的占50%(重量)、粒径0.4~2μm的占10%(重量)、粒径4~10μm的占90%(重量)比表面积0.2~3m2/g的无机微粒来形成图案。

        此外,作为无机微粒,通过使用形状为球形的无机微粒,有可能形成高纵横比的图案。具体地说,较好的是球形率80%(个数)以上。更好的是平均粒径1.5~4μm、比表面积0.5~1.5m2/g、球形率90%(个数)以上。

        球形率系指用显微镜观察时有球形或椭球形形状的颗粒的比例,即在光学显微镜下可以观察到圆形、椭圆形。

        通过采用波长为436nm的全光线透射率(3mm厚)在50%以上的玻璃粉碎得到的玻璃微粒,可以得到形状更加准确的图案。

        在用于等离子体显示器或等离子体液晶显示器的隔壁的情况下,为了在热软化点低的玻璃基板上形成图案,作为无机微粒,较好采用60%(重量)以上的热软化温度(Ts)350~600℃的玻璃微粒。

        此外,为了在焙烧时不发生基板玻璃翘曲,较好的是采用线热膨胀系数为50~90×10-7、较好为60~90×10-7的玻璃微粒。

        此时,一般作为绝缘体使用的玻璃,其折射率约为1.5~1.9。在有机成分的平均折射率与无机微粒的平均折射率差异很大的情况下,在无机微粒与感光性有机成分的界面上的反射和散射增大,不能得到精细的图案。由于一般有机成分的折射率为1.45~1.7,因而当无机微粒的平均折射率为1.5~1.7时,就能使无机微粒与有机成分的折射率相匹配。较好的是,当使折射率为1.55~1.65时,有机成分的选择范围广,较为有利。

        若采用氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物的合计含量为3~20%(重量)的玻璃微粒,则不仅容易控制热软化温度、热膨胀系数,而且也可以降低玻璃的平均折射率,因而容易缩小其与有机物的折射率之差。碱金属氧化物的添加量,就提高膏状物的稳定性而言,较好的是20%(重量)以下,更好的是15%(重量)。

        尤其当采用碱金属中的氧化锂时,能使膏状物的稳定性达到比较高的程度,而且在用氧化钾的情况下即使较少量的添加也能控制折射率,由于这样的优点,因而即使在碱金属氧化物中,氧化锂和氧化钾的添加也都是有效的。

        作为玻璃微粒中的组成,氧化硅的配比范围较好在3~60%(重量),在不足3%(重量)的情况下玻璃层的致密性、强度或稳定性会下降,而且热膨胀系数会与预期值不一致,容易发生与玻璃基板不匹配。而在60%(重量)以下时,热软化点下降,有使烧结到玻璃基板上成为可能等优点。

        氧化硼的配比范围为5~50%(重量)时,可以提高电绝缘性、强度、热膨胀系数、绝缘层致密性等电性能、机械性能和热性能。若超过50%(重量),则玻璃的稳定性会下降。

        若采用氧化铋、氧化铅中至少一种的含量为5~50%(重量),优选5~30%(重量)的玻璃微粒,则可以得到具有能在玻璃基板上进行图案加工的温度特性的玻璃膏状物。若超过50%(重量),则由于玻璃的耐热温度变得太低,难以烧结到玻璃基板上。具体地说,当采用氧化铋含量为5~50%(重量)的玻璃时,有膏状物的适用期(potlife)长等优点。

        作为优选玻璃组成的实例,换算成氧化物表示如下:

        氧化铋/氧化铅?????5~50%(重量)

        氧化硅????????????3~60%(重量)

        氧化硼????????????5~50%(重量)

        在此玻璃中,含有以上成分的玻璃微粒达到50%(重量)以上。

        虽然含有氧化铅或氧化铋的玻璃从提高热软化温度或耐水性这一点来看较好,但氧化铅或氧化铋含量在10%(重量)以上的玻璃微粒的折射率多半在1.6以上。因此,通过组合使用氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物与氧化铅或氧化铋,能够容易地控制热软化温度、热膨胀系数、耐水性和折射率。

        此外,通过在玻璃微粒中添加氧化铝、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆等,尤其添加氧化铝、氧化钡、氧化锌,可改善其高度或加工性,但从控制热软化点、热膨胀系数、折射率方面来看,其含量较好在40%(重量)以下,更好的是在30%(重量)以下,且这些氧化物的合计含量在50%(重量)以下。

        因此,若能使之具有可在玻璃基板上烧结的热软化温度、并使平均折射率为1.5~1.7,就可容易地缩小其与有机成分的折射率差。

        按照本发明,优选使用以下玻璃微粒:

        优选使用含有氧化铋、氧化铅中至少一种,并优选使合计含量相对于玻璃微粒重量计为5~30%(重量),另外氧化锂、氧化钠、氧化钾中至少一种含量相对于玻璃微粒重量计为3~15%(重量)的玻璃微粒作为玻璃微粒;或

        优选使用氧化硅含量以感光性膏状物重量计为3~60%(重量)、氧化硼含量相对于玻璃微粒重量计为5~50%(重量)的玻璃微粒作为玻璃微粒;或

        优选使用氧化硅含量相对于玻璃微粒重量计为3~60%(重量)、氧化硼含量相对于玻璃微粒重量计为5~50%(重量)、氧化钡含量相对于玻璃微粒重量计为1~30%(重量)、氧化铝含量相对于玻璃微粒重量计为1~30%(重量)的玻璃微粒作为玻璃微粒。

        进而,在本发明所用的膏状物中,当以40%(重量)以下的范围添加热软化点为600~900℃的玻璃微?;蛱沾晌⒘J?,可以控制其焙烧时的收缩率。但这种情况下采用的无机微粒的折射率差为0.1以下、较好为0.05以下,对于高精度图案形成来说是重要的。

        另一方面,作为电路材料、尤其要用于多层基板的玻璃材料,就基极而言,由于除玻璃以外也可以使用陶瓷,因而没有必要使热软化温度达到600℃以下,而就材料而言,当氧化铝含量达到25~75%(重量)时便有可能形成强度更高的基板。

        本发明中无机微粒的折射率测定可以用贝克法进行。测定光的波长,是在膏状物涂布之后曝光所用光的波长,以此波长进行测定来确认其效果才是正确的。具体地说,较好用350~650nm范围波长的光测定。更好的是,用i线(365nm)或g线(436nm)进行折射率测定。

        通过添加各种金属氧化物,可以使焙烧后的图案着色。例如,使感光性膏状物中含有1~10%(重量)的黑色金属氧化物,可以形成黑色图案。

        作为此时所用的黑色金属氧化物,若含有Cr、Fe、Co、Mn、Cu的氧化物中至少一种或三种以上,就有可以使之变黑。尤其当分别含有0.5%(重量)以上的Fe和Mn的氧化物时,可以形成更加黑色的图案。

        进而,除黑色以外,还可以使用添加了能发出红、蓝、绿等颜色的无机颜料的膏状物,来形成各种颜色的图案。这些着色图案可以较好地用于等离子体显示器的滤色器。

        此外,作为本发明中所用的无机微粒,也可以采用成分不同的微粒的组合。具体地说,通过使用热软化点不同的玻璃微?;蛱沾晌⒘?,可以控制焙烧时的收缩率。

        不过,在这种情况下使用的成分不同的无机微粒,各自的折射率差在0.1以下、较好在0.05以下对于形成高精度的图案是很重要的。

        本发明中使用的有机成分,系指含有感光性有机物的膏状物中的有机成分(膏状物中除无机成分外的部分)。

        对于本发明中所用的感光性膏状物来说,就其对光的感度而言,较好的是感光性成分的含量占有机成分的10~90%(重量)以上、更好的是占30~90%(重量)以上。

        有机成分包括选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中至少一种的感光性成分,此外,如有必要,还可以加上粘结剂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增敏剂、增敏助剂、阻聚剂、增塑剂、增粘剂、有机溶剂、抗氧剂、分散剂、有机或无机的沉淀防止剂、或流平剂等添加剂成分。

        作为感光性成分,有光不溶型成分和光可溶型成分;作为光不溶型成分,包括

        (A)含有在分子内有一个以上不饱和基等官能团的单体、低聚物、聚合物的成分,

        (B)含有芳香族偶氮化合物、芳香族叠氮化合物、有机卤化合物等感光性化合物的成分,

        (C)偶氮类胺与甲醛的缩合物等所谓偶氮树脂的成分等。

        而作为光可溶型成分,包括

        (D)含有偶氮化合物的无机盐或与有机酸的配合物、醌偶氮类的成分,

        (E)醌偶氮类与适当聚合物粘结剂结合的,例如苯酚、酚醛清漆树脂的萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯等。

        本发明中使用的感光性成分,可以采用上述任何一种成分??梢约虮愕赜糜谟胛藁⒘;旌铣晌泄庑愿嘧次锏母泄庑猿煞?,较好的是(A)的成分。

        作为感光性单体,是含有碳-碳不饱和键的化合物,其具体实例可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、磷酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸丁氧三甘醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧乙二醇酯、丙烯酸甲氧二甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、二丙烯酸烯丙基化环己酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、(一羟基)五丙烯酸二聚季戊四醇酯、四丙烯酸二聚[三(羟甲基)丙烷]酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甲氧基化环己酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸三聚甘油酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、二丙烯酸双酚A酯、二丙烯酸(双酚A-环氧乙烷加成物)酯、二丙烯酸(双酚A-环氧丙烷加成物)酯、丙烯酸硫代苯酚酯、丙烯酸苄硫醇酯等丙烯酸酯化合物,以及这些芳环氢原子中有1~5个由氯或溴原子所取代的单体,或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代α-甲基苯乙烯、溴代α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑,以及上述化合物分子内的丙烯酸酯一部分或全部变成甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯化合物,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷,1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。本发明可以使用其中1种或2种以上(包括2种)。

        除这些以外,添加不饱和羧酸等不饱和酸,也可以提高感光后的可显影性。作为不饱和羧酸的具体实例,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸,或这些酸的酐等。

        作为粘结剂,可以列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。

        此外,也可以用上述有碳-碳双键的化合物中至少一种聚合得到的低聚物或聚合物。

        聚合时,可以使这些单体以10%(重量)以上、较好35%(重量)以上的含量与其它感光性单体共聚。

        作为共聚单体,若与不饱和羧酸等不饱和酸共聚,则可以提高感光后的可显影性。作为不饱和羧酸的具体实例,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸,或这些酸的酐等。

        这样得到的,侧链上有羧基等酸性基团的聚合物或低聚物的酸值(AV)较好在50~180、更好的是在70~140的范围。若酸值不足50,则显影允许的幅度变狭。而若酸值超过180,则未曝光部分对显影液的溶解度降低,而若因此而提高显影液浓度,则会发生连曝光部分一起剥落,从而难以得到高精细度图案。

        优选的是,低聚物、聚合物的重均分子量达到500~10万的范围。

        另一方面,作为低聚物、聚合物,优选采用分子中含有羧基和不饱和双键、重均分子量为500~10万的低聚物、聚合物,在有机成分中的含量达到10~90%(重量)。

        优选的是,本发明提出的感光性膏状物中的有机成分符合以下定义:

        有机成分中含有10~90重量%低聚物或聚合物,其分子内含有羧基、重均分子量为500~10万;

        有机成分中含有10~90重量%低聚物或聚合物,其分子内含有不饱和双键、重均分子量为500~10万;

        有机成分中含有10~90重量%低聚物或聚合物,其分子内含有羧基和不饱和双键、重均分子量为500~10万;或

        有机成分中含有10~80重量%多官能丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物。

        对于以上所示的聚合物或低聚物,可以通过在侧链或分子末端上连接光反应性基团,而用来作为具有感光性的感光性聚合物或感光性低聚物。

        较好的光反应性基因是有烯键不饱和基的基团。作为烯键不饱和基,可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯?;?、甲基丙烯?;?。

        在低聚物或聚合物上连接这样的侧链的方法,是使聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基,与具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯键不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯发生加成反应的制备方法。

        作为具有缩水甘油基的烯键不饱和化合物,可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚等。

        作为具有异氰酸酯基的烯键不饱和化合物,是(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯等。

        此外,具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯键不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯,相对于聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基而言,较好以0.05~1摩尔当量进行加成。

        作为光聚合引发剂的具体实例,可以列举苯酰苯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4′-二(二甲胺基)苯酰苯、4,4′-二(二乙胺基)苯酰苯、4,4′-二氯苯酰苯、4-苯甲酰-4′-甲基二苯酮、二苄酮、芴酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基丙酰苯、对叔丁基二氯乙酰苯、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基、苄基二甲缩酮醇、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基乙酰苯、2,6-二(对叠氮亚苄基)环己酮、2,6-二(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧碳酰)肟、1-苯基-丙二酮-2-(O-乙氧碳酰)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(O-乙氧碳酰)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(O-苯甲酰)肟、米蚩酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻和曙红、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。本发明中可以使用其中1种或2种以上。光聚合引发剂,相对于感光性成分而言,其添加范围为0.05~10%(重量)、更好的是0.1~5%(重量)。若聚合引发剂的量太少,则感光度不良;若光聚合引发剂的量太多,则有曝光部分的残存率太低之虞。

        添加紫外线吸收剂也是有效的。通过添加紫外线吸收效果高的化合物,可以得到高纵横比、高精细度、高解像度。作为紫外线吸收剂,可以使用有机染料或有机颜料,其中较好的是在350~450nm波长范围内有高UV吸收系数的红色有机染料。具体地说,可以使用偶氮类染料、氨基酮类染料、黄嘌呤类染料、喹啉类染料、蒽醌类、苯酰苯类、二苯基氰基丙烯酸酯类、三嗪类、对氨基苯甲酸类染料等。即使是在有机染料作为吸光剂添加的情况下,较好的也是那些不残存于焙烧后的绝缘膜中、能减少因吸光剂而引起的绝缘膜性能下降的染料。此类染料中,较好的是偶氮类和苯酰苯类染料。有机染料的添加量较好的是0.05~5%(重量)。在0.05%(重量)以下时,紫外线吸光剂的添加效果减少,若超过5%(重量),则因焙烧后的绝缘膜性能下降而不好。更好的是0.05%~1%(重量)。若要举一个关于由有机染料组成的紫外线吸光剂的添加方法的实例,则除事先将有机染料溶解在有机溶剂中制成溶液,然后在制作膏状物时将其混炼的方法外,还可以列举将无机微?;旌系礁糜谢芗林?、然后干燥的方法。用这种方法,可以制作每个无机微粒的颗粒表面上都涂布了有机膜的所谓胶囊状微粒。

        本发明中,无机微粒所包含的Pb、Fe、Cd、Mn、Co、Mg等金属及其氧化物有时会与膏状物中所含的感光性成分反应,使膏状物在短时间内凝胶化而无法涂布。为防止这样的反应,较好是添加稳定剂以防止凝胶化。作为所用的稳定剂,较好使用三唑化合物。作为三唑化合物,较好能使用苯并三唑衍生物。其中,尤其苯并三唑能有效发挥作用。如果列举本发明中所使用的、以苯并三唑进行玻璃微粒表面处理之一例,则将根据无机微粒确定的数量的苯并三唑溶解在乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醇、甲醇等有机溶剂中之后,以使这些微粒能充分浸渍的方式在该溶液中浸渍1~24小时。浸渍后,较好在20~30℃的温度下自然干燥,使溶剂蒸发,制备进行了三唑处理的微粒。所使用的稳定剂的比例(稳定剂/无机微粒)较好是0.05~5%(重量)。

        增敏剂是为了提高感度而添加的。作为增敏剂的具体实例,可以列举2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-二(4-二乙胺基亚苄基)环戊酮、2,6-二(4-二甲胺基亚苄基)环己酮、2,6-二(4-二甲胺基亚苄基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-二(二乙胺基)苯酰苯、4,4-二(二甲胺基)茜素蓝黑、4,4-二(二乙胺基)茜素蓝黑、对(二甲胺基)亚肉桂基-2,3-二氢-1-茚酮、对(二甲胺基)亚苄基-2,3-二氢-1-茚酮、2-(对(二甲胺基)苯基-1,2-亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-二(4-二甲胺基亚苄基)丙酮、1,3-碳酰-二(4-二乙胺基亚苄基)丙酮、3,3-碳酰-二(7-二乙胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲胺基苯甲酸异戊酯、二乙胺基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫四唑、1-苯基-5-乙氧碳酰硫四唑等。本发明中可以使用上述1种或2种以上。此外,增敏剂中也有可以作为光聚合引发剂使用的。在本发明的感光性膏状物中添加增敏剂的情况下,相对于感光性成分而言,其添加量通常是0.05~10%(重量)、更好的是0.1~10%(重量)。如果增敏剂的量太少,则提高光感度的效果不能发挥;如果增敏剂的量太多,则有使曝光部分的残存率变得太小之虞。

        阻聚剂是为了提高存在时的热稳定性而添加的。作为阻聚剂的具体实例,可以列举氢醌、氢醌单酯化物、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、氯醌、焦棓酚等。在添加阻聚剂的情况下,其添加量在感光性膏状物中通常是0.001~1%(重量)。

        作为增塑剂的具体实例,可以列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。

        抗氧剂是为了防止保存时丙烯酸类共聚物发生氧化而添加的。作为抗氧剂的具体实例,可以列举2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-6-叔丁基苯酚)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-叔丁基苯基)丁烷、二[3,3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、硫二丙酸二月桂酯、三苯膦等。在添加抗氧剂的情况下,其添加量在膏状物中通常是0.001~1%(重量)。

        本发明的感光性膏状物中,在要调整溶液粘度的情况下,也可以添加有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂,可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基·乙基酮、二尪烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸等或含有其中1种以上的有机溶剂混合物。

        有机成分的折射率,系指通过曝光使感光性成分感光时膏状物中有机成分的折射率。也就是说,在膏状物涂布、干燥步骤后进行曝光的情况下,系指干燥步骤后膏状物中有机成分的折射率。例如,膏状物在玻璃基板上涂布后在50~100℃干燥1~30分钟,然后测定折射率的方法等。

        本发明中折射率的测定,较好用一般进行的椭圆偏光法或V-Block法,测定是用曝光时所用光的波长进行的,这对于确认效果来说是正确的。具体地说,较好用波长在350~650nm范围内的光测定。更好的是用i线(365nm)或g线(436nm)进行的折射率测定。

        此外,为了测定有机成分在用光照射聚合后的折射率,可以通过用与对膏状物进行光照射的情况下相同的光只照射有机成分来测定。

        可以在玻璃基板上进行焙烧的、氧化铋或氧化铅含量在10%(重量)以上的玻璃微粒,若折射率在1.6以上,则在这种情况下有必要提高有机物的折射率。

        在这种情况下,有机成分中有必要引进高折射率成分,有机成分中采用10%(重量)以上有硫原子、溴原子、碘原子、萘环、联苯环、蒽环、咔唑环的化合物能有效地提高折射率。此外,若使之含有20%(重量)以上的苯环,也能提高折射率。

        特别是,若使之含有10%(重量)以上的硫原子或萘环,或含有20%(重量)以上的苯环,则能更简便地使有机成分提高折射率。但是,若含量达到60%(重量)以上,则会发生光感度下降这样的问题,因而硫原子和萘环及苯环的合计含量较好在1~60%(重量)的范围。

        作为有机成分中引进硫原子、溴原子、萘环的方法,有效的是在感光性单体或粘结剂中使用有硫原子、萘环的化合物。作为分子内含有硫原子的单体,可以列举以下通式(a)、(b)或(c)所示的化合物。结构式中的R表示氢原子或甲基。

        此外,增敏剂采用的是在曝光波长有吸收的物质,在这种情况下,在吸收波长附近,折射率会变得极端地高,因而大量添加增敏剂可以提高有机成分的折射率。作为这种情况下的增敏剂添加量,可以在膏状物中添加0.5~10%(重量)。更好的是1~6%(重量)。

        感光性膏状物,通常是使无机微粒、紫外线吸光剂、感光性聚合物、感光性单体、光聚合引发剂、玻璃料和溶剂等各种成分按预定组成掺合后,用三辊辗片机或混炼机均匀混合分散来制作的。

        膏状物的粘度可以用无机微粒、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和防沉淀剂等的添加比例加以适当调整,但其范围是2000~200,000cps(厘泊)。例如,在用旋转涂布法(spin?coating)涂布到玻璃基板上的情况下,较好的是200~5000cps。用网板印刷法一次涂布能达到10~20μm膜厚者,较好是5万~20万cps。在用刮刀涂布器法或模具涂布器法等的情况下,较好的是1000~20000cps。

        以下说明用感光性膏状物进行图案加工的一个例子,但本发明不限于此。

        在玻璃基板或陶瓷基板或者聚合物制成的薄膜上,全面涂布或部分涂布感光性膏状物。作为涂布方法,可以用网板印刷、棒涂器、辊涂器、模涂器、刀涂器等一般方法。涂布厚度可以通过选择涂布次数、涂布器间隙、网板目数、膏状物粘度来调整。

        在此,在膏状物涂布到基板上的情况下,为了提高基板与涂布膜的粘合性,可以进行基板表面处理。作为表面处理液,可以用甲硅烷偶合剂,例如乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基甲硅烷、γ-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷等,或有机金属,例如有机钛、有机铝、有机锆等。使用时,甲硅烷偶合剂或有机金属用有机溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等稀释到0.1~5%的浓度。然后,可以通过用旋转涂布机(spinner)等把这种表面处理液均匀涂布到基极上之后在80~140℃干燥10~60分钟来进行表面处理。

        此外,在涂布于薄膜上的情况下,有在薄膜上进行干燥后再进行曝光步骤的情况,和张贴在玻璃或陶瓷基板上之后再进行曝光步骤的方法。

        把本发明的感光性膏状物涂布在聚酯薄膜等上,可以得到可用于电路材料或显示器上的感光性未固化薄板(green?sheet)。把这种未固化薄板转印到玻璃基板上,可以形成厚度均一的感光性膏状物层。

        涂布后,用曝光装置进行曝光。曝光像通常的光刻蚀法那样进行,一般是使用光掩膜的掩膜曝光方法。所用的掩膜因感光性有机成分的种类而异,可以选用负片型或正片型中任何一种。

        此外,若不用光掩模,也可以采用以红色或蓝色可见光激光、氩离子激光等直接描绘的方法。

        作为曝光装置,可以使用步进曝光机、近程曝光机等。此外,在进行大面积曝光的情况下,可以利用在玻璃基板等基板上涂布感光性膏状物之后边传送边进行曝光的办法,用曝光面积小的曝光机使大的面积曝光。

        此时使用的活性光源,可以列举诸如可见光线、近紫外线、紫外线、电子束、X射线、激光等,其中较好的是紫外线,作为其光源,可以使用诸如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等。其中较好的是超高压汞灯。曝光条件因涂布厚度而异,但若使用功率为1~100mW/cm2的超高压汞灯,则可进行0.5~30分钟曝光。

        按照本发明,曝光步骤中可进行一次曝光。

        在涂布的感光性膏状物表面上设置氧阻挡膜,可以改善图案形状。作为氧阻挡膜的一个实例,可以列举PVA或纤维素等的膜,或聚酯等的薄膜。

        PVA膜的形成方法是把浓度0.5~5%(重量)的水溶液用旋转涂布机(spinner)等方法均匀涂布到基板上之后在70~90℃干燥10~60分钟使水分蒸发这样进行的。此外,若在水溶液中添加少量醇类,则可以改善其与绝缘膜的涂着性,蒸发也变得容易,因而是较好的。进而,较好的PVA溶液浓度是1~3%(重量)。若处于这一范围,则能进一步提高感度。涂布PVA之所以能提高感度,可以推测有如下理由。即,感光性成分发生光反应时,若有空气中的氧存在,则可以认为光硬化的感度受到妨碍,但若有PVA膜存在,则能阻挡多余的氧,因而可以认为曝光时的感度提高了。

        在使用聚酯或聚丙烯、聚乙烯等透明薄膜的情况下,也有把这些薄膜张贴在涂布后的感光性膏状物上使用的方法。

        曝光后,利用感光部分与非感光部分对显影液的溶解度的差异进行显影,但在这种情况下,可以用浸渍法或喷雾法、刷洗法进行。

        所用显影液,可以使用能使感光性膏状物中的有机成分溶解的有机溶剂。此外,该有机溶剂中,也可以在不使其溶解力受损失的范围内添加水。在感光性膏状物中存在着有羧基等酸性基团的化合物的情况下,可以用碱性水溶液显影。作为碱性水溶液,可以使用氢氧化钠或碳酸钠、氢氧化钙水溶液等这样的金属碱水溶液,但若使用有机碱水溶液,则焙烧时碱成分容易去除,因而较好。

        作为有机碱,可以使用一般的胺化合物。具体地说,可以列举氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基苄铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。碱水溶液的浓度通常是0.01~10%(重量)、更好的是0.1~5%(重量)。若碱浓度太低,则不能除去可溶部分,而若碱浓度太高,则会使图案部分剥离,而且有腐蚀不可溶部分之虞,因而不好。

        此外,显影时的显影温度在20~50℃进行,这从工艺管理角度来看是较好的。

        然后,在焙烧炉中进行焙烧。焙烧气氛或温度因膏状物或基板的种类而异,但可以在空气中、氮气、氢气等气氛中焙烧。作为焙烧炉,可以用间歇式焙烧炉或传送带式连续型焙烧炉。

        焙烧温度在400~1000℃进行。在玻璃基板上进行图案加工的情况下,可以在520~610℃?;?0~60分钟进行焙烧。

        此外,在以上的涂布或曝光、显影、焙烧各步骤中,为了干燥。预反应之目的,也可以引进50~300℃的加热步骤。

        通过以上步骤得到的有隔壁层的玻璃基板可以用于等离子体显示器的前面侧或背面侧。此外,还可以用来作为等离子体地址液晶显示器中地址部分用于进行放电的基板。

        在所形成的隔壁层之间涂布了荧光体之后,把前面和背面的玻璃基板合起来、密封,并在其中封入氦、氖、氙等稀有气体,就可以制造等离子体显示器的屏幕部分。

        进而,通过实装驱动用的驱动器集成电路,就可以制造等离子体显示器。

        此外,为了使等离子体显示器达到高精细化,也就是为了在一定的画面尺寸上增加像素的数目,必须使单一像素的尺寸缩小。在这种情况下,必须使隔壁间的栅距缩小,但如果栅距缩小,则放电空间也会变小,而且由于荧光体的涂布面积减小,辉度也会下降。具体地说,如果要使42英寸的大屏幕电视机(1920×1035像素)或23英寸的0A监视器(XGA:1024×768像素)得以实现,则必须使像素尺寸达到450μm见方,使各种颜色隔开的隔壁也必须以150μm栅距形成。在这种情况下,如果隔壁的线宽增大,则不能确保用于放电的空间,或者会使荧光体的涂布面积缩小,因而,要使辉度提高就变得很困难。

        本发明者等人,通过利用本发明的技术,发现能使隔壁的宽度变窄。

        具体地说,可以得到形成了隔壁宽度20~40μm的条状隔壁的等离子体显示器,对于高精细化时的辉度提高是有效的。

        本发明者等人发现,通过利用本发明的技术,能使隔壁的宽度变窄。

        具体地说,本发明者等人发现,通过利用本发明的技术,即使一次曝光,也可形成高度为100~170μm的隔壁。

        此外,通过形成高度100~170μm、栅距100~160μm的高精细隔壁,能提供可用于大屏幕电视机或计算机监视器的高精细等离子体显示器。

        以下用实施例具体地说明本发明。但本发明不限于此。要注意的是,实施例、比较例中的浓度(%),除非事先特别说明,否则均为重量%。

        实施例制备了由无机微粒和有机成分组成的感光性膏状物。制备顺序是,首先使有机成分的各成分与γ-丁内酯在80℃加热直至溶解,然后添加无机微粒,用混炼机混炼,制成膏状物。粘度是利用溶剂量调整的。溶剂量(γ-丁内酯)调整得使之在膏状物中达到10~40%。

        然后,在30cm见方的碱玻璃基板或石英玻璃基板上,用网板印刷法多次涂布,使之达到100μm、150μm、200μm的涂布厚度,在进行这样的涂布之后在80℃干燥30分钟。

        然后,经由光掩膜进行曝光。使用以下2种掩模:

        (1)栅距220μm、线宽50μm的铬制负片掩模;

        (2)栅距150μm、线宽20μm的铬制负片掩模。

        曝光系用功率为50mW/cm2的超高压汞灯以2~10J/cm2的光量进行一次紫外线曝光。

        然后,用0.5%单乙醇胺水溶液浸渍,进行显影。

        进而,所得到的玻璃基板在80℃干燥1小时后,在最高温度560℃或850℃(最高温度保持30分钟)进行焙烧。

        将所得到的试样切断,用扫描型电子显微镜观察断面,其结果在形成良好隔壁图案的情况下评价为○;图案中有缺落、断绝、因显影不良而发生未曝光部分堵塞等,因而不能形成良好隔壁的情况者,评价为×。结果列于表3中。

        此外,有机成分的折射率,是在只配制膏状物中的有机成分、涂布和干燥步骤后,用椭圆偏光法在25℃以436nm波长的光测定的。

        实施例1

        用表1的A1玻璃粉末75g和B3有机成分25g,制备膏状物。使用的有机溶剂是10g。

        图案形成、在560℃进行30分钟焙烧的结果列于表3中。

        此外,在360×500mm尺寸的碱玻璃基板(厚度2.8mm)上、用感光性银膏状物、形成3072根线宽40μm、栅距150μm、厚度10μm的条状银配线后,用上述膏状物全面进行200μm厚度的涂布,用栅距150μm、线宽20μm、线数3080根、线长350mm的光掩模曝光后、显影、焙烧,形成隔壁层。然后,用网板印刷法涂布RGB荧光体膏状物后,在450℃焙烧20分钟,制作了23英寸用等离子体显示器背面板。把这种背面板与前面板组合在一起,封入气体,可以制成23英寸XGA(1024×768像素)监视器。

        实施例2

        用表1的A2玻璃粉末75g和B3的有机成分25g,制备膏状物。使用的溶剂是15g。

        进行图案形成、在560℃焙烧10分钟,结果列于表3中。

        实施例3

        用表1的A3玻璃粉末70g和B4有机成分30g,制备膏状物。使用的溶剂是15g。

        进行图案形成、在560℃焙烧10分钟,结果列于表3中。

        实施例4

        用表1的A4玻璃粉末80g和B4有机成分20g,制备膏状物。使用的溶剂是7g。

        进行图案形成、在580℃焙烧15分钟,结果列于表3中。

        实施例5

        用表1的A4玻璃粉末80g和B2有机成分20g,制备膏状物。使用的溶剂是11g。

        进行图案形成、在580℃焙烧15分钟,结果列于表3中。

        实施例6

        用表1的A5玻璃粉末75g和B1有机成分25g,制备膏状物。使用的溶剂是12g。

        进行图案形成、在580℃焙烧15分钟,结果列于表3中。

        实施例7

        用表1的A6玻璃粉末75g和B3有机成分25g,制备膏状物。使用的溶剂是10g。

        进行图案形成、在850℃焙烧15分钟,结果列于表3中。

        实施例8

        用表1的A1玻璃粉末60g和A6玻璃粉末15g混合后,用B3有机成分25g,制备膏状物。使用的溶剂是10g。

        进行图案形成、在580℃焙烧30分钟,结果列于表3中。

        比较例1

        用表1的A3玻璃粉末75g和B2有机成分25g,制备膏状物。使用的溶剂是10g。

        进行图案形成、在560℃焙烧10分钟,结果列于表3中。

        比较例2

        用表1的A4玻璃粉末75g和B4有机成分25g,制备膏状物。使用的溶剂是10g。

        进行图案形成、在580℃焙烧15分钟,结果列于表3中。

        ????????????表1所用玻璃微粒的各种组成

        成分??????????????????A1?????A2?????A3?????A4?????A5?????A6

        Li2O?????????????????9??????13?????2??????0??????3??????3

        K2O??????????????????0??????0??????11?????0??????0??????0

        SiO2????????????????22?????47?????47?????13?????7??????38

        B2O3???????????????33?????21?????21?????18?????44?????10

        Bi2O3??????????????0??????0??????0??????26?????26?????0

        BaO???????????????????4??????5??????5??????14?????17?????5

        A12O3??????????????23?????8??????8??????4??????3??????35

        ZnO???????????????????2??????6??????6??????21?????0??????5

        MgO???????????????????7??????0??????0??????0??????0??????0

        CaO???????????????????0??????0??????0??????0??????0??????4

        玻璃化温度Tg(℃)??????484????469????473????486????492????656

        热软化温度Ts(℃)??????524????511????520????538????533????800

        球形率(%)????????????93?????98?????94?????92?????90?????90

        D50平均粒径(μm)??????3.5????3.6????4.0????3.5????4.9????4.9

        线热膨胀系数×107????78?????82?????80?????75?????75?????43

        (0~400℃)

        折射率(ng)????????????1.58???1.58???1.53???1.73???1.68???1.58

        ????????????????????表2所用有机成分的各种组成

        成分????????????B1???????????????B2???????????????B3???????????????B4

        感光性单体??????BMEXS-MA?48%????MPS-MA???40%????TMPTA????28%????TMPTA????28%

        感光性聚合物????聚合物-2?24%????聚合物-2?32%????聚合物-1?44%????聚合物-2?44%

        光聚合引发剂????MTPMP????10%????MTPMP????10%????MTPMP????10%????MTPMP????10%

        ????????????????EPA??????6%?????EPA??????6%?????EPA??????6%?????EPA??????6%

        紫外线吸收剂????思丹?????2%?????思丹?????2%?????思丹?????2%?????思丹?????2%

        增敏剂??????????DET??????10%????DET??????10%????DET??????10%????DET??????10%

        折射率(ng)*????????1.64??????????????1.65????????????1.56?????????????1.52

        *:在玻璃基板上涂布、在80℃干燥40分钟后的有机成分折射率

        ?????????????????????????表3隔壁形成的结果

        栅距·线宽?????????220μm·40μm?????????????????150μm·30μm

        涂布厚度????100μm????150μm????200μm????100μm????150μm????200μm

        实施例1?????○????????○????????○????????○????????○????????○

        实施例2?????○????????○????????○????????○????????○????????×

        实施例3?????○????????○????????×????????○????????○????????×

        实施例4?????○????????○????????×????????○????????○????????×

        实施例5?????○????????○????????○????????○????????○????????×

        实施例6?????○????????○????????○????????○????????○????????○

        实施例7?????○????????○????????○????????○????????○????????○

        比较例1?????×??????????????????×??????????????????×???????????????????×?????????????????×??????????????????×

        比较例2?????×??????????????????×??????????????????×???????????????????×?????????????????×??????????????????×

        表中简称说明如下。

        (聚合物1~3的结构中的数字分别表示各单体的组成摩尔比)

        TMPTA:三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯

        TBPMA:甲基丙烯酸三溴苯酯

        TBB-ADA:二丙烯酸四溴双酚A酯

        BMEXS-MA:

        MPS-MA:

        PVA:聚乙烯醇

        思丹:偶氮类红色染料,C24H20N4O

        尤皮纳尔D-50:苯酰苯类染料(尤皮纳尔D-50)C13H10O5

        MTPMP:2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷1

        EPA:对(二甲胺基)苯甲酸乙酯

        DET:2,4-二乙基噻吨酮

        γ-BL:γ-丁内酯

        聚合物1:

        ????????????(重均分子量:43000、酸值:90)

        聚合物2:

        ????????????(重均分子量:32000、酸值:95)

        聚合物3:

        ????????????(重均分子量:30000、酸值:101)

        产业上利用的可能性

        利用本发明的感光性膏状物,使高纵横比且高精度的图案加工成为可能。因此,也使显示器、电路材料等的厚膜、高精度图案加工成为可能,从而有可能提高精细度和简化工艺。

        尤其可以简便地制作高精细等离子体显示器屏幕。

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    本文标题:感光性膏状物、等离子体显示器及其制造方法.pdf
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