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    乳液聚合 乳化剂
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    摘要
    申请专利号:

    CN201380003074.4

    申请日:

    2013.01.09

    公开号:

    CN103797034A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 2/24申请日:20130109|||公开
    IPC分类号: C08F2/24 主分类号: C08F2/24
    申请人: 第一工业制药株式会社
    发明人: 小笠原亚沙子; 桥本贺之
    地址: 日本京都府
    优先权: 2012.01.16 JP 2012-006393; 2012.07.11 JP 2012-155784
    专利代理机构: 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277 代理人: 刘新宇;李茂家
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380003074.4

    授权公告号:

    103797034B||||||

    法律状态公告日:

    2015.03.04|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    提供可以提高乳液聚合时的稳定性,通过降低聚合物分散液的起泡来回避工序麻烦,进而改善由聚合物分散液得到的聚合物薄膜的耐水性等各种特性的反应性乳液聚合用乳化剂。使用含有下述通式(I)所示的化合物的乳液聚合用乳化剂。通式(I)中,R0表示碳原子数为1~4的烷基,R1表示选自以下所示基团中的一种或两种基团,R2表示氢或甲基,D表示下述化学式D-1或D-2所示的聚合性的不饱和基团,R3表示氢原子或甲基,m1表示1~2的数,m2表示1~4的数,m3表示0或1的数,A表示碳原子数为2~4的亚烷基或取代亚烷基,n表示氧化烯的平均加成摩尔数、表示处于0~1000的范围内的数,X表示氢原子、或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中的阴离子性亲水基团,这些式中,a和b分别表示0~4的数,Z表示由通式(I)除去X得到的残基,M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、或烷醇胺残基。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种乳液聚合用乳化剂,其特征在于,其含有下述通式(I)所示的化合物,

    其中,通式(I)中,
    R0表示碳原子数为1~4的烷基,R1表示选自以下所示基团中的一种或两种基团,式中,R2表示氢或甲基,
    D表示下述化学式D-1或D-2中任一个所示的聚合性的不饱和基团,这些式中,R3表示氢原子或甲基,
    m1表示1~2的数,m2表示1~3的数,m3表示0或1的数,
    A表示碳原子数为2~4的亚烷基或取代亚烷基,n表示氧化烯的平均加成摩尔数、表示处于0~1000范围内的数,
    X表示氢原子、或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中的阴离子性亲水基团,这些式中,a和b分别表示0~4的数,Z表示由所述通式(I)除去X得到的残基,M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、或烷醇胺残基,



    2.  根据权利要求1所述的乳液聚合用乳化剂,其特征在于,所述通式(I)中,m1作为平均值表示1<m1<1.5范围内的数,并且通过化学式D-1和化学式D-2分别表示的基团的摩尔比、即(D-1)/(D-2)的值大于2。

    3.  根据权利要求1或2所述的乳液聚合用乳化剂,其特征在于,所述通式(I)中,X表示氢原子或SO3M,在此,M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、或烷醇胺残基,A表示碳原子数为2的亚烷基。

    说明书

    说明书乳液聚合用乳化剂
    技术领域
    本发明涉及乳液聚合工序中使用的乳化剂,更详细而言,涉及一种乳液聚合用乳化剂,其为反应性乳化剂,其能够提高聚合物分散的稳定性、并且提高由此得到的聚合物薄膜的物性。
    背景技术
    作为乳液聚合用乳化剂,一直以来,利用皂类、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂,聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚等非离子性表面活性剂,但是对于由使用了这些乳化剂的聚合物分散液得到的聚合物薄膜而言,由于所使用的乳化剂以游离的状态残留于聚合物薄膜中,存在薄膜的耐水性、粘接性差等问题。因此,作为上述问题的改善对策,提出了许多具有共聚性的不饱和基团的反应性乳化剂(例如专利文献1~3)。
    现有技术提出的具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基作为共聚性的不饱和基团的反应性乳化剂,虽然与单体的共聚性优异,但是存在乳液聚合时的聚合稳定性变差的问题。例如,存在乳液聚合中的聚集物增多,或者生成颗粒粗而经时性的稳定性差等问题。对于具有烯丙基作为共聚性的不饱和基团的反应性乳化剂而言,根据单体种类、聚合条件,反应性乳化剂与单体的共聚性有可能差,由聚合物分散液得到的聚合物薄膜也会残留得不到在耐水性、粘接性方面能够充分令人满意的薄膜的问题、由聚合物分散液的起泡引起工序麻烦的问题。特别是作为乳液聚合时的单体含有苯乙烯时,大多产生上述问题,商业生产上强烈要求改善这些问题。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1:日本特开昭63-183998公报
    专利文献2:日本特开昭63-319035公报
    专利文献3:日本特开平04-050204公报
    发明内容
    发明要解决的问题
    本发明是鉴于上述实际情况而提出的,其目的在于,提供使乳液聚合时的聚合稳定性更良好,解决起泡的问题,并且可以显著改善由聚合后的聚合物分散液得到的聚合物薄膜的耐水性、粘合性等各种特性的乳液聚合用反应性乳化剂。另外,其目的在于,提供即使如上所述含有在商业生产上特别成为问题的苯乙烯作为单体时,也可以显著改善所得到的聚合物分散液的各种特性的乳液聚合用反应性乳化剂。
    用于解决问题的方案
    为了解决上述问题,本发明的乳液聚合用乳化剂含有下述通式(I)所示的化合物,

    其中,通式(I)中,R0表示碳原子数为1~4的烷基,R1表示选自以下所示基团中的一种或两种基团,这些式中,R2表示氢或甲基,D表示下述化学式D-1或D-2中任一个所示的聚合性的不饱和基团,式中,R3表示氢原子或甲基,m1表示1~2的数,m2表示1~3的数,m3表示0或1的数,A表示碳原子数为2~ 4的亚烷基或取代亚烷基,n表示氧化烯的平均加成摩尔数、表示处于0~1000范围内的数,X表示氢原子、或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中的阴离子性亲水基团,这些式中,a和b分别表示0~4的数,Z表示由前述通式(I)除去X得到的残基,M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、或烷醇胺残基,

    本发明的乳液聚合用乳化剂优选的是,上述通式(I)中,m1作为平均值表示1<m1<1.5范围内的数,并且通过化学式D-1和化学式D-2分别表示的基团的摩尔比、即(D-1)/(D-2)的值大于2。
    另外,可以合适地使用下述化合物:上述通式(I)中,X表示氢原子或SO3M,在此,M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、或烷醇胺残基,A表示碳原子数为2的亚烷基。
    发明的效果
    根据本发明,可以提供乳液聚合时的稳定性提高、起泡的问题得到改善、并且由聚合物分散液得到的聚合物薄膜的耐水性、粘合性等各种特性显著提高的乳液聚合用乳化剂。
    具体实施方式
    以下对本发明的实施方式进行说明。本发明的乳液聚合用乳化剂如上所述以以下的通式(I)所示的化合物作为主要成分。

    通式(I)中,R0表示碳原子数为1~4的烷基,R1表示选自以下所示基团中的一种或两种基团,式中的R2表示氢或甲基,D表示下述化学式D-1或D-2中任一个所示的聚合性的不饱和基团,这些式中,R3表示氢原子或甲基,m1表示1~2的数,m2表示1~3的数,m3表示0或1的数,m1、m2和m3的数的总计为2~5。D和R1分别存在多个时,它们可以相互相同或不同。A表示碳原子数为2~4的亚烷基或取代亚烷基,n表示氧化烯的平均加成摩尔数、表示处于0~1000范围内的数。X表示氢原子、或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、和-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中的阴离子性亲水基团,这些式中,a和b分别表示0~4的数,Z表示由前述通式(I)除去X得到的残基,M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、或烷醇胺残基。


    如上所述,化学式D-1及D-2中的R3表示氢原子或甲基,因此,D具体而言表示1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。作为D,这些1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基可以任意一种单独存在,也可以以混合物形式存在,但是优选为1-丙烯基。另外,表示上述D的取代基数的m1为1以上的数,优选为1~2的数,D的取代位置优选为邻位(2位或6位)。另外,m1作为平均值处于1<m1<1.5范围内,化学式D-1和化学式D-2分别表示的基团优选两者的摩尔比、即(D-1)/(D-2)的值大于2。
    另外,关于通式(I)中的(AO)n链部分,可以通过选择氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃(1,4-氧化丁烯)中的一种或两种以上作为碳原子数为2~4的氧化烯,进行加聚来得到。对所加成的氧化烯等的聚合方式没有限定,可以为一种氧化烯的均聚物、两种以上氧化烯的无规共聚物、嵌段共聚物、或者这些无规加成物与嵌段共聚的组合。
    作为上述氧化烯,特别优选为氧化乙烯基。选择两种以上氧化烯时,其一种优选选择氧化乙烯,(AO)n链部分优选为含有氧化乙烯基50~100摩尔%、更优选70~100摩尔%的(聚)氧化烯链。
    聚合度n表示氧化烯的平均加成摩尔数,为处于0~1000范围内的数,优选为处于0~100范围内的数。更具体而言,通式(I)中的X为氢原子时,聚合度n优选为处于10~50范围内的数。另外,X为离子性亲水性基团时,聚合度n优选为处于0~50范围内的数,更优选为处于3~30范围内的数。
    通式(I)所示的本发明的乳液聚合用乳化剂中,(AO)n链中的氧化乙烯基的含量和聚合度n使乳化剂的亲水性或疏水性的程度可变,但是优选根据本发明的目标的聚合物分散液的特性、聚合物薄膜的特性,或者根据所使用的单体、用途来适当设计(AO)n的链部分的组成。
    接着,通式(I)中的X为氢原子、或-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(式中,a、b分别表示0~4的数,Z表示由上述通式(I)除去X得到的残基。)所示的阴离子性亲水基团。表示上述阴离子性亲水基团的式(I)中,M表示氢原子,锂、钠、钾等碱金属原子,镁、钙等碱土金属原子,或者铵、烷醇胺残基。作为铵,可列举出例如氨的铵、或者单甲基胺、二丙基胺等烷基胺的铵等,作为烷醇胺残基,可列举出例如单乙醇胺残基、二乙醇胺残基、三乙醇胺残基等。这些阴离子性亲水基团中,优选为-SO3M、-PO3M2或P(Z)O2M所示的基团。需要说明的是,上述-PO3M2表示与由上述通式(I)除去X得到的残基Z的单酯物,-P(Z)O2M表示与由上述通式(I)除去X得到的残基Z的二酯物。它们如上所述可以分别以单独组成用于本发明,也可以以混合物形式用于本发明。
    以下对本发明的乳液聚合用乳化剂的制造方法的一系列的工序进行详细说明。作为得到本发明的乳液聚合用乳化剂的中间体、即芳香环具有聚合性基团的苯酚衍生物的方法,有(i)用公知的方法使芳香环具有取代基的苯酚衍生物与烯丙基卤反应,然后在碱存在下进行克莱森重排,由此得到芳香环具有聚合性基团的苯酚衍生物的方法;或者(ii)用公知的方法使苯酚与烯丙基卤反应,然后在碱存在下进行克莱森重排,接着在公知的条件下向芳香环导入取代基,由此得到芳香环具有聚合性基团的苯酚衍生物的方法等。将其作为中间体,接着进行氧化烯的加成,由此可以得到目标的非离子性的乳液聚合乳化剂。另外,进而对于该非离子性的化合物,通过公知的方法导入离子性的亲水性基团,可以得到目标的具有离子性亲水性基团的乳液聚合用乳化 剂。需要说明的是,对本发明中的合成路径没有特别限定,也可以利用前述以外的方法。
    以下通过例示出以苯乙烯化苯酚作为起始物质来得到目的化合物的方法,对一系列的反应工序进行说明。
    上述通式(I)中,D所示的聚合性的不饱和基团如上所述为1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基,它们之中,(甲基)烯丙基通过苯乙烯化苯酚的(甲基)烯丙基化反应来导入。另一方面,具有1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基时,可以通过在苯乙烯化苯酚或苯乙烯化烷基苯酚(以下有时简称为苯乙烯化(烷基)苯酚)的(甲基)烯丙基化反应后,在碱的存在下向1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基重排来导入。对于苯乙烯化(烷基)苯酚的1-丙烯基导入而言,例示出以下的方法,但是本发明不限于这种合成方法。即,使烯丙基卤与苯乙烯化(烷基)苯酚,与氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质一起反应,进而加热到100℃左右,由此得到烯丙基苯乙烯化(烷基)苯酚。该阶段中,通过调整烯丙基卤和碱性物质的量,可以对于苯乙烯化(烷基)苯酚得到烯丙基的一取代物、二取代物等。以下示出通式对本反应进行更详细的说明。根据以下的反应式(i)、(ii),能够得到烯丙基苯乙烯化苯酚。

    并且,此时根据苯乙烯化苯酚、烯丙基卤的添加比率、催化剂的量、反 应温度等反应条件,进行下述反应式(iii)、(iv)的反应,产生二烯丙基物等副产物。

    如此,通过上述反应式(i)~(iv),可以得到除了目标的(单)烯丙基物之外还含有二烯丙基物等的反应组合物。通过将这些反应组合物在碱金属氢氧化物的存在下加热,烯丙基重排为1-丙烯基,能够得到主要目的物的丙烯基苯乙烯化苯酚,但是根据反应条件,可以得到含有一定量的未重排的烯丙基苯乙烯化苯酚的组合物。
    以后以由上述反应式(ii)得到的烯丙基苯乙烯化苯酚作为例子对以下工序进行说明。通过用公知的方法使规定量的氧化烯加成到所得到的烯丙基苯乙烯化苯酚,如上所述,能够得到目的物之一、本发明的通式(I)中的D为1-丙烯基、m1为1、X为氢原子的非离子性的乳液聚合用乳化剂。
    通式(I)的X为离子性亲水基团时,对由上述方法得到的化合物进一步进行离子性亲水基团的导入反应。对用于导入表示离子性亲水基团的式中、-(CH2)a-SO3M中的a为0所示的阴离子性亲水基团的反应条件没有特别限定,例如可以通过与氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸等反应来制造。另外,对用于导入-(CH2)a-SO3M中a为1~4的数所示的阴离子性亲水基团的反 应条件也没有特别限定,例如可以通过与丙磺酸内酯、丁磺酸内酯反应来制造。
    对用于导入表示离子性亲水基团的式中、-(CH2)b-COOM所示的阴离子性亲水基团的反应条件也没有特别限定,例如可以通过使羟基氧化来制造,或者通过与单卤化乙酸反应进行羧基化来制造,或者通过与丙烯腈、丙烯酸酯反应,并用碱进行皂化来制造。
    对用于导入表示离子性亲水基团的式中、-PO3M2和/或-P(Z)O2M(式中,Z表示由上述通式(I)除去X得到的残基。)所示的阴离子性亲水基团的反应条件也没有特别限定,例如可以通过与五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、磷酰氯等反应来制造。磷酸酯基为阴离子性亲水基团时,根据制造方法单酯型的化合物和二酯型的化合物以混合物形式得到,可以将它们分离,也可以直接以混合物形式使用。另外,也可以在水的存在下反应、提高单酯化合物的含有比率来使用。
    对用于导入表示离子性亲水基团的式中、-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM所示的阴离子性基团的反应条件也没有特别限定,例如可以通过与马来酸酐反应进行单酯化,与无水亚硫酸钠反应进行磺化来制造。另外,进行阴离子性亲水化的情况下,此后可以用氢氧化钠、氢氧化钾等碱,氨、烷基胺或单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等进行中和。
    [乳液聚合用单体]
    对使用了本发明的乳液聚合用乳化剂的乳液聚合中适用的单体没有特别限定,可以适用于各种单体。例如可以用于丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液等的制造,也可以混合两种以上单体来进行乳液聚合。
    作为构成丙烯酸酯系乳液的单体,可列举出例如(甲基)丙烯酸(酯)之间、 (甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙基胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸烷醇酰胺、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N,N-二乙基氨基乙基乙烯基醚等。
    作为苯乙烯系乳液的单体,除了单独的苯乙烯之外,还可列举出例如苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/富马二腈、苯乙烯/马来二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯基酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N,N-二苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/马来酸等。
    作为乙酸乙烯酯系乳液的单体,除了单独的乙酸乙烯酯之外,还可列举出例如乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/马来酸(酯)、乙酸乙烯酯/富马酸(酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/异丁烯、乙酸乙烯酯/偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯/环戊二烯、乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等。
    作为供于卤化烯烃系的聚合的单体,可列举出例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯/马来酸(酯)、氯乙烯/富马酸(酯)、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/偏二氯乙烯、偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯/苯甲酸乙烯酯等。
    需要说明的是,本说明书中,如上所述对于单体记载为“A/B”等时,表示组合使用以“/”连接的这一组单体。
    [乳液聚合条件]
    对使用了本发明的乳液聚合用乳化剂的乳液聚合反应中使用的聚合引发剂没有特别限定,例如可以使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等。作为聚合促进剂,可以使用亚硫酸氢钠、硫酸亚 铁铵等。另外,作为链转移剂,可以使用α-甲基苯乙烯二聚物,正丁硫醇、叔十二烷硫醇等硫醇类,四氯化碳、四溴化碳等卤化烃等。
    本发明的乳化剂的用量根据单体的种类等不同而异,不对其加以限定,但是通常相对于100质量份单体总量,优选为0.1~20质量份,更优选为0.2~10.0质量份。
    本发明的乳液聚合用乳化剂在单独利用其时,能够良好地完成乳液聚合,也可以在可保持本发明效果的范围内,进而组合使用阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂或/和其它的非离子性表面活性剂,由此乳液聚合时的聚合稳定性提高,另外可以提高后工序中的处理特性。
    作为上述阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂没有特别限定,例如作为阴离子性表面活性剂,可列举出脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧亚烷基烷基硫酸盐、聚氧亚烷基芳基硫酸盐等,作为阳离子性表面活性剂,可列举出硬脂基三甲基铵、鲸蜡基三甲基铵、月桂基三甲基铵等,作为非离子性表面活性剂,可列举出聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、烷基聚葡糖苷、聚甘油烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
    作为这些组合使用的表面活性剂的用量,优选在本发明的乳液聚合用乳化剂中含有0.5~95质量%、更优选5~60质量%、进一步优选10~30质量%。
    另外,为了提高乳液聚合时的聚合稳定性,可以组合使用公知的?;そ禾寮?。作为可以组合使用的?;そ禾寮?,有完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、阿拉伯胶等。
    作为本发明的乳液聚合用乳化剂的其它使用方法,为了改善聚合物乳液的稳定性,可以添加于聚合结束后的聚合物来使用。另外,本发明的乳液聚 合用乳化剂也可以应用于悬浮聚合。
    [作用]
    本发明的乳液聚合用乳化剂在其分子中的疏水基部分具有共聚性不饱和基团,与聚合性单体、特别是苯乙烯系单体的共聚性优异,容易被编入到聚合物组成。因此,作为共聚性的反应性乳化剂,在由聚合物乳液得到的聚合物薄膜中以游离状态存在的乳化剂量显著减少,对于薄膜的耐水性、粘接性、耐热性、耐候性等各种特性提高而言发挥极其优异的效果。并且聚合物乳液的起泡、机械稳定性等得到显著改善。
    实施例
    以下通过实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明不被这些例子所限定。需要说明的是,文中“%”等比例,只要没有特别记载则为质量基准。另外,结构式中,EO表示氧化乙烯基、PO表示氧化丙烯基、BO表示氧化丁烯基。
    1.通式(I)所示的化合物的合成例
    (合成例1)
    向具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中加入苯乙烯化苯酚(单苯乙烯化苯酚:二苯乙烯化苯酚:三苯乙烯化苯酚=72:27:1的混合物)230g(1.0摩尔)、NaOH40g(1.0摩尔)和丙酮210g,边搅拌边将内温升温到40℃。接着用1小时滴加烯丙基氯91g(1.2摩尔)。滴加结束后,进而在40℃下保持2小时,进行反应。过滤反应产物,去除副产物NaCl后,减压下去除丙酮,得到烯丙基苯乙烯化苯基醚314g。将该烯丙基苯乙烯化苯基醚加入到高压釜,200℃下搅拌并保持5小时。在该阶段产生重排反应,形成2-烯丙基苯乙烯化苯酚。将该2-烯丙基苯乙烯化苯酚290g转移到高压釜,以氢氧化钾作为催化剂,在压力1.5kg/cm3、温度130℃的条件下,加成氧化乙烯440g(10摩尔),得到含有99%的以下的通式(I)所示化合物(本发明品1)的粗制物(混合物)。该反应时, 烯丙基定量地转变为1-丙烯基。

    (合成例2)
    使氧化乙烯的量由440g(10摩尔)增加到2200g(50摩尔),除此之外按照合成例1得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品2)。

    (合成例3)
    向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应容器中加入上述合成例1中得到的化合物(本发明品1)730g(1摩尔),将反应装置内的气氛用氮气置换后,在温度120℃的条件下与氨基磺酸97g(1摩尔)反应后,精制得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品3)。

    (合成例4)
    向具备搅拌机和温度计的反应容器中加入合成例1中得到的化合物(本发明品1)730g(1摩尔)。用3小时将单氯乙酸钠128g(1.1摩尔)和氢氧化钠44g(1.1摩尔)添加到达到40℃的反应容器内。然后,40℃下边搅拌边反应17小时后,精制得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品4)。

    (合成例5)
    向具备搅拌机和温度计的反应容器中加入合成例1中得到的化合物(本发明品1)730g(1摩尔)。接着边搅拌边加入磷酸酐94g(0.33摩尔),边搅拌边在80℃下进行5小时磷酸化后,用氢氧化钠中和,得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品5)。用NMR对本组合物进行确认,结果单酯/二酯的比率为56/44。

    (合成例6)
    向具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中加入2-烯丙基苯乙烯化苯酚(上述通式(I)中,m2为1.5所示的化合物)300g(1.0摩尔),以氢氧化钾作为催化剂,在压力1.5kg/cm3、温度130℃的条件下,加成氧化丙烯175g(3摩尔)、接着加成氧化乙烯440g(10摩尔)。该反应时,烯丙基定量地转变为1-丙烯基。进而将该氧化丙烯及氧化乙烯嵌段加成物905g(1摩尔)加入到具备搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器,将反应装置内的气氛用氮气置换后,在温度120℃的条件下与氨基磺酸97g(1摩尔)反应后,精制得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品6)。

    (合成例7)
    使氧化乙烯的加成反应时的温度由130℃变更为115℃,除此之外按照合成例1及合成例3得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品7)。该反应时烯丙基以80%的转化率转变为1-丙烯基。

    本发明品7的结构式中,D表示1-丙烯基和烯丙基,其比例按摩尔比计为1-丙烯基/烯丙基=80/20。
    (合成例8)
    使烯丙基氯的量由91g(1.2摩尔)减少到76g(1.0摩尔),除此之外按照合成例1及合成例3得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品8)。

    (合成例9)
    使用单苯乙烯化苯酚来替代二苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化苯酚的混合物,使烯丙基氯的量由91g(1.2摩尔)增加到152g(2.0摩尔),除此之外按照合成例1及合成例3得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品9)。

    (合成例10)
    使用枯基苯酚来替代二苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化苯酚的混合物,除此之外按照合成例1及合成例3得到以下的通式(I)所示的化合物(本发明品10)。

    (合成例11)
    向具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中加入苯乙烯化甲基苯酚(单苯乙烯化甲基苯酚:二苯乙烯化甲基苯酚:三苯乙烯化甲基苯酚=70:20:10)253g(1.0摩尔)、NaOH40g(1.0摩尔)和丙酮210g,边搅拌边将内温升温到40℃。接着用1小时滴加烯丙基氯91g(1.2摩尔)。滴加结束后,进而在40℃下保持2小时,进行反应。过滤反应产物,去除副产物NaCl后,减压下去除丙酮,得到2-烯丙基苯乙烯化甲基苯基醚302g。将该2-烯丙基苯乙烯化甲基苯基醚加入到高压釜,200℃下保持5小时搅拌。在该阶段产生重排反应,形成2-烯丙基苯乙烯化甲基苯酚。将该2-烯丙基苯乙烯化甲基苯酚302g转移到高压釜,以氢氧化钾作为催化剂,在压力1.5kg/cm3、温度130℃的条件下,加成氧化乙烯440g(10摩尔),得到含有99%的下式所示化合物(本发明品11)的粗制物(混合物)。该反应时,烯丙基定量地转变为1-丙烯基。

    (合成例12)
    使氧化乙烯的量由440g(10摩尔)增加到2200g(50摩尔),除此之外按照合 成例11得到下式(I)所示的化合物(本发明品12)。

    (合成例13)
    向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应容器中加入上述合成例11中得到的化合物(本发明品11)742g(1摩尔),将反应装置内的气氛用氮气置换后,在温度120℃的条件下与氨基磺酸97g(1摩尔)反应后,精制得到下式所示的化合物(本发明品13)。

    (合成例14)
    向具备搅拌机和温度计的反应容器中加入合成例11中得到的化合物(本发明品11)742g(1摩尔)。用3小时将单氯乙酸钠128g(1.1摩尔)和氢氧化钠44g(1.1摩尔)添加到达到40℃的反应容器内。然后,40℃下边搅拌边反应17小时后,精制得到下式所示的化合物(本发明品14)。

    (合成例15)
    向具备搅拌机和温度计的反应容器中加入合成例11中得到的化合物(本发明品11)742g(1摩尔)。接着边搅拌边加入磷酸酐94g(0.33摩尔),边搅拌边在80℃下进行5小时磷酸化后,用氢氧化钠中和,得到下式所示的化合物(本发明品15)。用NMR对本组合物进行确认,结果单酯/二酯的比率为56/44。

    (合成例16)
    原料由苯乙烯化甲基苯酚变更为甲基苯乙烯化甲基苯酚,使烯丙基氯的量由91g(1.2摩尔)增加到105g(1.4摩尔),使氧化乙烯的量由440g(10摩尔)增加到880g(20摩尔),除此之外按照合成例11及合成例13得到下式所示的化合物(本发明品16)。

    (合成例17)
    使烯丙基氯的量由91g(1.2摩尔)变更为75.8g(1.0摩尔),除此之外按照合成例11及合成例13得到下式所示的化合物(本发明品17)。

    另外,以下的使用例中成为比较对象的比较品如以下所述。

    2.乳液聚合剂的使用例
    使用通过上述合成例得到的乳液聚合剂,如下述使用例所记载,进行乳液聚合,对所得到的聚合物分散液和聚合物薄膜进行测定及评价。所使用的测定、评价方法如以下所述。
    [聚合稳定性]
    对于聚合物分散液,用80目金属丝网过滤乳液聚合工序中生成的聚集物,将过滤残渣水洗后,105℃下干燥2小时,其质量以相对于分散液的固体成分的质量%表示。需要说明的是,本测定中,聚集物量越小则意味着乳液聚合工序中的聚合稳定性越高。
    [平均粒径]
    取出聚合物分散液的一部分,利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、产品名MICROTRAC UPA9340)测定粒径。
    [机械稳定性]
    称取50g聚合物分散液,利用Maron型试验机在负荷10kg、转速1000rpm下处理5分钟,所生成的聚集物用80目的金属丝网过滤,将残渣水洗后,105℃下干燥2小时,其质量以相对于分散液的固体成分的质量%表示。需要说明的是,本测定中,聚集物量越小则意味着高剪切条件下的聚合物分散液的稳定性越高。
    [起泡性]
    将聚合物分散液用水稀释到2倍,将30ml加入到100ml纳氏比色管,倒立30次后,静置5分钟后,测定此时的泡的量(ml)。
    [耐水白化性]
    将聚合物分散液以120μm(干燥)膜厚涂布于市售的玻璃板,在20℃×65%RH的气氛下干燥24小时,将干燥物浸渍于25℃的离子交换水,在16磅的印刷文字上放置玻璃板,测定从通过聚合物薄膜透过可见文字时直至不能判别该文字为止的天数。其结果基于以下的基准评价。
    ◎:21天以上
    ○:11天~20天
    △:1天~10天
    ×:不足1天
    [粘合保持力]
    在切成5cm宽度的PET薄膜上以25μm(干燥)厚度涂布使用例2中得到的聚合物分散液,热处理后粘贴于SUS板,进行辊压接。以粘接面5cm×5cm剥离薄膜,在薄膜的端部悬挂200g的砝码,测定直至剥离为止的时间(秒)。其结果基于以下的基准评价。
    ◎:900秒以上
    △:300秒以上~不足900秒
    ×:不足300秒
    [吸水率]
    将所得到的聚合物分散液以120μm(干燥)膜厚涂布于市售的玻璃板,在20℃×65%RH的气氛下干燥24小时,由玻璃板小心地剥离聚合物薄膜,将该聚合物薄膜切出5cm×5cm的尺寸,测定聚合物薄膜质量(初始质量)。接着,将其浸渍于25℃的离子交换水,24小时后,由水取出聚合物薄膜,用洁净的滤纸轻轻擦掉表面的水分后,测定聚合物薄膜质量(浸渍后质量),通过以下的计算式求出薄膜的吸水率。
    吸水率(质量%)={(浸渍后的聚合物薄膜质量-浸渍前的聚合物薄膜质量)/浸渍前的聚合物薄膜质量}×100
    (使用例1)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造
    将作为单体的苯乙烯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g,表1所示的本发明品或比较品的乳化剂5.0g以及离子交换水105g用均相混合机混合,制造混合单体乳液。除此之外,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴加漏斗的反应器加入离子交换水122g、碳酸氢钠0.25g。向滴加漏斗加入上述事前制造的混合单体乳液中的36g,一次性添加于反应器,并升温至80℃。然后,继续搅拌15分钟后,将作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5g溶解于离子交换水20g,并加入该聚合引发剂溶液引发聚合。接着,从添加 聚合引发剂15分钟后用3小时滴加混合单体乳液的剩余部分的324g进行聚合。进而,继续熟化2小时后,冷却并用氨水将pH调整为8,从而得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
    对于所得到的聚合物分散液,评价聚合稳定性、平均粒径、机械稳定性和起泡性,对于聚合物薄膜,评价耐水白化性、吸水率。评价结果如表1所示。
    (使用例2)丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造
    在上述使用例1中,将单体成分中的苯乙烯变更为丙烯酸2-乙基己酯,除此之外通过与使用例1相同的操作进行乳液聚合,得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
    对于所得到的聚合物分散液,分别评价聚合稳定性、平均粒径、机械稳定性、起泡性,对于聚合物薄膜,分别评价耐水白化性和粘合保持力。评价结果如表2所示。
    (使用例3)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造
    将作为单体的苯乙烯123.75g、丙烯酸丁酯123.75g、丙烯酸2.5g,表3所示的本发明品或比较品的乳化剂5.0g以及离子交换水105g用均相混合机混合,制造混合单体乳液。除此之外,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴加漏斗的反应器加入离子交换水122g、碳酸氢钠0.25g。向滴加漏斗加入上述事前制造的混合单体乳液中的36g,一次性添加于反应器,并升温至80℃。然后,继续搅拌15分钟后,将作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5g溶解于离子交换水20g,并加入该聚合引发剂溶液引发聚合。接着,从添加聚合引发剂15分钟后用3小时滴加混合单体乳液的剩余部分的324g进行聚合。进而,继续熟化2小时后,冷却并用氨水将pH调整为8,得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
    对于所得到的聚合物分散液,评价聚合稳定性、平均粒径、机械稳定性、 和起泡性,对于聚合物薄膜,评价耐水白化性,并测定吸水率。评价结果如表3所示。
    (使用例4)丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散液的制造
    在上述使用例1中,将单体成分中的苯乙烯变更为丙烯酸2-乙基己酯,除此之外通过与使用例1相同的操作进行乳液聚合,得到供于本发明的评价实验的聚合物分散液。
    对于所得到的聚合物分散液,分别评价聚合稳定性、平均粒径、机械的稳定性、起泡性,对于聚合物薄膜,分别评价耐水白化性和粘合保持力。评价结果如表4所示。




    产业上的可利用性
    添加本发明的乳液聚合用乳化剂得到的聚合物分散液例如可以作为粘合剂、粘接剂、覆盖剂、浸渗增强剂等,适用于树脂、金属、纸、木材、布以及混凝土等。另外,聚合物分散液或由聚合物分散液取出的固体聚合物可以用于树脂、橡胶、聚合物的改性剂。

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    本文标题:乳液聚合用乳化剂.pdf
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