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    重庆时时彩计划群: 一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法.pdf

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    一种 具有 高熔体 流动 速率 丙烯 均聚物 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210426149.7

    申请日:

    2012.10.30

    公开号:

    CN103788261A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 10/06申请公布日:20140514|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/06申请日:20121030|||公开
    IPC分类号: C08F10/06; C08F110/06; C08F2/38; C08F4/649; C08F4/646; C08F2/02; C08F2/34 主分类号: C08F10/06
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 于鲁强; 杨芝超; 陈江波; 杜亚锋; 仝钦宇; 刘旸; 谭宁
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 郑莹
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210426149.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.03.27|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种生产具有高熔体流动速率丙烯均聚物的聚合方法,采用了一种特定的Ziegler—Natta催化剂,在较高的聚合反应温度下,通过聚合的方法可直接可获得得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物产品,不仅能够得到同时具有高熔体流动速率和高等规度的聚合物,很好的解决了聚合物等规度和熔融指数之间的平衡问题,而且保持了丙烯聚合反应的高活性,具有很好的工业应用前景。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,该方法包括以下步骤:
    (1)在催化剂存在下,气相或者液相中,将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃,0.1-10.0MPa下进行预聚合,得到丙烯预聚物,控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂,优选为3-2000克聚合物/克催化剂;
    所述的催化剂包括以下组分的反应产物:
    (a)含钛的固体催化剂组分,其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    (b)烷基铝化合物;以及
    (c)任选的外给电子体化合物;
    (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物、分子量调节剂存在下,于91-150℃、1~6MPa,在气相或者液相中,进行丙烯的均聚合反应;聚合反应时间0.5~4小时,控制分子量调节剂的用量,得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物,按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。

    2.  根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(1)预聚合温度为0-30℃,预聚合压力为1.0-6.0MPa。

    3.  根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)是在91-130℃聚合温度下,进行丙烯的气相均聚合反应。

    4.  根据权利要求3所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)的丙烯气相均聚合反应在卧式反应釜中进行,所述的卧式反应釜为带有横型搅拌轴,,搅拌转速为10~150转/分钟,搅拌叶片选用T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合,反应釜采用急冷液撤热。

    5.  根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)所得聚合物的MFR控制为30-500g/10min。

    6.  根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(1)是在0-30℃温度下,进行丙烯液相本体预聚合;步骤(2)是在91-130℃聚合温度下,进行丙烯的气相均聚合反应。

    7.  根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,在催化剂组分(a)中,
    所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种,式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基,X为卤素原子,n选自0至4的整数;当n为2以下时,存在的多个R可以相同或不同;
    所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮;优选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物。

    8.  根据权利要求1所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,在催化剂组分(a)中,所述的烷氧基镁化合物选自通式(Ⅱ)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种,式中R1和R2相同或不同,分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种,0≤m≤2。

    9.  根据权利要求8所述的具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,,其特征在于,所述的通式(Ⅱ)中R1为乙基,R2为(2-乙基)己基,0.001≤m≤0.5,优选0.001≤m≤0.25。

    10.  一种采用权利要求1-9之一所述方法制备的丙烯均聚物,其熔体流动速率为20~1000g/10min的丙烯均聚物,按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量,等规度大于96%。

    说明书

    说明书一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种丙烯的聚合方法,更具体地说,涉及一种生产高熔体流动速率聚丙烯的方法。
    技术背景
    聚丙烯的熔体流动速率(简称MFR)是一项重要的性能指标,具有较高的熔体流动速率的聚丙烯具有诸多优点。例如在对于注射成型制品,由于流动性提高,可以生产结构比以前更加复杂注塑制品;纺丝制品,也需要高流动速率的聚丙烯,而低熔体流动速率的聚丙烯无法用来制造成聚丙烯纤维。
    目前,在工业生产中,通常采用加入分子量调节剂来调节聚丙烯的熔体流动速率,常用的分子量调节剂多采用是氢气。一般地,在Ziegler-Natta体系存在下,加入的氢气越多,得到的聚合物的熔体流动速率越大,换言之,得到聚合物的分子量就越小。但在生产高熔体流动速率(如MFR在30g/10min以上)的聚丙烯时则存在一定的局限性。例如,在液相法丙烯聚合工艺中,反应器内氢气浓度过高时容易产生气泡,这会影响到装置运行的稳定性和安全性;再如在气相法丙烯聚合工艺中,氢气含量过高时,会降低循环气的露点,进而导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加。因此,使用氢气来调节聚合物的熔体流动速率时,反应器内的氢气浓度提高是有一定地限制的。
    由于反应器内的氢气浓度的限制,以及出于对生产成本的考虑,人们寻求对催化剂各组分的改进,催化剂在聚合反应中对分子量调节剂-氢气的反应更加敏感,例如,对外给电子体组分的选择,使用不同氢气响应能力的外给 电子体,可以在不调节氢气含量的情况下,生产出不同熔体流动速率的聚合物。中国专利CN 200580049306和CN 200610101560分别了公开了一类外给电子体,这些外给电子体可以在相对较低的氢气浓度下,得到相对较高熔体流动速率的聚合物。但研究发现,使用这种方法生产高熔体流动速率的聚丙烯产品时,所得聚合物的立体规整指数(等规度)比采用常规采用的外给电子体得到的聚合物低得多,造成聚合物的刚性有所下降。
    为了制备具有较高熔体流动速率的聚丙烯,还有一种常用的方法是通过加入过氧化物使聚合物发生一定程度的降解,从而提高聚合物的熔体流动速率,如中国专利CN 91104652和CN 200510030617所描述的方法。但该方法除了增加生产成本外,由于过氧化物的引入,在其加工后的制品中还存有异味或发黄等问题。
    发明内容
    本发明提供了一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法,其采用了一种特定的Ziegler-Natta催化剂体系,在较高的聚合反应温度下,通过聚合的方法可直接得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物产品。该方法包括以下步骤:
    (1)在催化剂存在下,在气相或者液相中,将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃,0.1-10.0MPa下进行预聚合,得到丙烯预聚物,控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂,优选为3-2000克聚合物/克催化剂;所述的Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物:
    (a)含钛的固体催化剂组分,其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    (b)烷基铝化合物;以及
    (c)任选的外给电子体化合物;
    (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物、分子量调节剂存在下,于91-150℃、1~6MPa,在气相或者液相中,进行丙烯的均聚合反应0.5~4小时,通过控制分子量调节剂的用量,得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物,按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。
    第(1)和(2)步反应可在一个反应器中进行间歇聚合操作,也可以用多个反应器进行连续聚合操作。
    第(1)步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃,优选为0-30℃。预聚合压力0.1至10.0MPa,优选为1.0-6.0MPa,更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中,具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合??刂圃ぞ郾妒?-3000克聚合物/克催化剂,优选为3-2000克聚合物/克催化剂,更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。
    本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分的重量之比。通常对于间歇预聚合,直接测量预聚合物的重量,并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数;而对于连续预聚合,则通??刂品从Φ耐A羰奔浜途酆衔露壤醇浣涌刂圃ぞ酆媳妒?。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下,即使相同的预聚合停留时间,其预聚合倍数也不相同,可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。
    第(2)步的丙烯均聚合反应是在第(1)步得到的预聚物存在下进行的,聚合反应温度为91-150℃、优选为91~130℃,聚合压力为1~6MPa。在气相或者液相中均可,优选采用气相聚合反应工艺。具体地,可采用在气相卧式反应釜中进行,卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器,搅拌转速为10~150转/分钟,搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔 形及其组合。所述的α-烯烃共聚单体优选采用乙烯、丁烯或己烯。聚合反应时间或停留时间控制在0.5~4小时。通过分子量调节剂例如氢气控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的熔体流动速率MFR控制为20~1000g/10min,优选地为30-500g/10min。
    本发明制备方法所使用的催化剂包括以下组分的反应产物:
    (a)含钛的固体催化剂组分,其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    (b)烷基铝化合物;以及
    (c)任选的外给电子体化合物;
    本发明催化剂组分(a)——含钛的固体催化剂组分中,
    所述的钛化合物选自通式(Ⅰ)Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种,式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基,X为卤素原子,n选自0至4的整数;当n为2以下时,存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的,所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的,所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种;所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种;所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种;所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种;所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种;优选四卤化钛化合物,特别优选为四氯化钛。
    所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族 多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮;优选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物。
    具体地,上述的内电子给予体化合物可以是式(Ⅲ)所示邻苯二甲酸酯类化合物,

    式(III)中,R4和R5相同或不同,各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R6、R7、R8和R9全部为氢;或者其中三个为氢,另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。
    上述的内电子体化合物还选用如式(IV)所示的1,3-二醚化合物:

    式(IV)中,R1和R2相同或不同,各自独立地选自C1-C20直链、支化和环状的脂族基团,R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同,各自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20 烷芳基和C7-C20芳烷基,任选地,R3~R8的基团间可键连成环。优选地,R1和R2相同或不同,各自独立地选自C1-C6直链或支链的烷基;R5、R6相同或不同,各自独立地选自直链或支链的C1-C10烷基,或C3-C10的环烷基。
    具体的化合物如:2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等。
    所述的烷氧基镁化合物选自通式(Ⅱ)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种,式中R1和R2相同或不同,分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种,0≤m≤2。优选地,R1和R2分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基;更优选地,式中R1为乙基,R2为(2-乙基)己基,0.001≤m≤0.5,。特别指出的是,通式所表示烷氧基镁,仅表示了各烷氧基的组成含量,即摩尔比,并不完全代表烷氧基镁的具体结构。
    所述的烷氧基镁化合物外观为类球形,平均粒径(D50)为10~150μm,优选15~100μm,更优选为18~80μm,其粒径分布指数SPAN<1.1,优选粒径分布指数SPAN<1.05,其中,SPAN的计算公式如下(V):
    SPAN=(D90-D10)/D50  (V)
    式(V)中,D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径,D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径,D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物,优选地,采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1:0.0002~1:0.2,优选1:0.001~1:0.08;醇和镁的重量比为4:1~50:1,优选6:1~25:1。所述反应在0℃至反应体系 的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2~30小时。
    所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合,所述卤素和卤素化合物的非限定性选择:碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1:0.02~1:20,更优选为1:0.1~1:10。
    所述的惰性气氛,包括氮气氛、氩气氛等,优选氮气氛。
    本发明所述含钛的固体催化剂组分,可以通过以下步骤的方法制得:将烷氧基镁,在惰性稀释剂存在下与内给电子体化合物和钛化合物进行反应;将上述反应得到的固体物用惰性稀释剂洗涤得到催化剂固体组分。其中,所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5~100):1;优?。?~50):1;,所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005~10):1;优?。?.01~1):1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5~100):1;优?。?~50):1。反应温度为-40~200℃,更优选-20~150℃;反应时间为1分钟~20小时,更优选为5分钟~8小时。所述的惰性稀释剂可以选自C6~C10的烷烃或芳烃中的至少一种,优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
    在本发明所述催化剂固体组分的制备过程中,烷氧基镁载体、内电子给体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定,例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分混合,还可以预先用惰性稀释剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定,可以混合一次,也可以混合多次。
    本发明催化剂中的组分(b)是通式为(VI)的烷基铝化合物,式(VI)中R为氢或碳原子数为1~20的烃基,X为卤素,n为1≤n≤3的数;具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝,优选三乙基铝、三异丁基铝。
    AlRnX3-n    (VI)
    本发明催化剂中的组分(c)的外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体,没有特别限制。优选式(VII)所示的有机硅化合物,
    R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″  (VII)
    式(VII)中,R1"和R2"相同或不同,分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种;R3"为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种;m"和n"分别为0-3的整数,且m"+n"<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用,也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。
    在本发明的催化剂中,组分(b)与组分(a)的摩尔比,即烷基铝与固体催化剂组分的摩尔比,以铝/钛计为10~500:1,优选为25~100:1;组分(b)与组分(c)的摩尔比,以铝/硅计为1~200:1,优选为3~100:1。
    本发明提供了一种生产具有高熔体流动速率丙烯均聚物的聚合方法,采用了一种特定的Ziegler—Natta催化剂,经过一定的预聚合反应后,在较高的聚合反应温度下,通过聚合的方法可直接可获得得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物产品,不仅能够得到同时具有高熔体流动速率和高等规度的聚合物,很好的解决了聚合物等规度和熔体流动性之间的平衡问题。而且,保持丙烯聚合反应的高活性,具有很好的工业应用前景。
    具体实施方式
    下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述,但其仅仅是解释而不是限定本发明。
    测试方法
    1、立构规整度指数(等规度):按国标GB 2412描述的方法测量。
    2、熔体流动速率(MFR):按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。
    3、催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。
    4、烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光衍射法测量,正己烷为分散剂(其中,SPAN=(D90-D10)/D50)。
    5、载体中的2-乙基己氧基镁测定:所得试样中加入1N盐酸溶液,搅拌24小时使其分解,对其中的2-乙基己醇使用气相色谱定量,然后计算得到。
    6、载体中的m值的测定:取0.1克载体,加入10mL 1.2mol/L盐酸水溶液,震荡24小时使其分解,对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量,然后按下式计算m值:
    m=2Yw1×6.07Yw2×130.23+w1×46.07]]>
    式中w1为2-乙基己醇质量,w2为乙醇质量
    7、烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。
    对比例1:
    1)原料
    主催化剂制备:用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后,向反应器中加入10L乙醇、300mL(毫升)2-乙基己醇,11.2g碘,8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应,直至不再有氢气排出为止。停止反应,用3L乙醇洗涤,过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2μm,Span值0.81,m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g、甲苯3250mL和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中,加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL,升温至80℃,然后将配制好的悬浮液加入釜中,恒温1小时,加入邻苯二甲酸二乙酯65mL,缓慢升温至110℃,恒温2小时,压滤得固形 物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时,如此处理3次。压滤,所得的固体用己烷洗涤4次,每次6000mL,压滤、干燥,即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.4wt%,邻苯二甲酸二乙酯含量10.5%。
    三乙基铝用作助催化剂;二异丁基二甲氧基硅烷用作外给电子体;丙烯、氢气为聚合级,经脱除水、氧后使用,己烷经脱水后使用。
    2)试验装置
    装置采用连续地釜式预聚合+卧式釜气相聚合串联聚合工艺。预聚反应器体积5升,为带夹套冷却的立式搅拌釡,搅拌桨叶为透平式斜桨,搅拌速度为500转/分钟;卧式气相反应器体积0.2立方米,为卧式搅拌釡,搅拌桨为T型斜桨叶,倾斜角度为10度,搅拌速度为100转/分钟。
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;主催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时,预聚合倍率60。
    第(2)步气相聚合:反应温度66℃,反应压力为2.3Mpa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时的连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例1:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5Mpa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时,预聚倍数60。
    第(2)步气相聚合:反应温度95℃,反应压力为2.3Mpa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时的连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    对比例2:
    1)原料
    主催化剂采用中国专利CN85100997实施例1描述的方法制备的,其余条件与实施例1相同。
    2)试验装置
    同实施例1
    3)试验条件
    同实施例1
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表2。
    实施例2:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5Mpa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度105℃,反应压力为2.3Mpa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时的连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例3:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5Mpa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度115℃,反应压力为2.3Mpa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例4:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比实施例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5Mpa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度125℃,反应压力为2.3Mpa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例5:
    1)原料
    主催化剂的制备:用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后,向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇,11.2g碘,8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应,直至不再有氢气排出为止。停止反应,用3L乙醇洗涤,过滤、干燥,得到二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2um,Span值0.81,m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中,加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL,升温至80℃,然后将配制好的悬浮液加入釜中,恒温1小时,加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL,缓慢升温至110℃,再恒温2小时,压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时,如此处理3次。压滤,所得的固体用己烷洗涤4次,每次600mL,压滤、干燥,即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量4.1wt%,2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量11.9%。
    三乙基铝用作助催化剂;丙烯、乙烯和氢气为聚合级,经脱除水、氧后使用,己烷经脱水后使用。
    2)试验装置(同实施例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS(俗称D-Donor)进 料量分别为1.1g/小时、0.051摩尔/小时、0.0082摩尔/小时;Al/Si(mol/mol)=6.2;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度95℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为0.6克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.012。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    表1实施例得到聚合物分析测试结果

    发明效果:
    从表1的数据比较可以看出:
    (1)实施例1~4与对比例1相比,除了第2段的聚合反应温度不同外, 其它反应条件均相同,且所使用催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二乙酯??梢钥闯?,随着聚合反应温度的提高,得到聚合物熔体流动速率大幅度提高,温度从95~125℃,聚合物的熔体流动速率从31.7~320,其等规度略有提高或保持基本不变,聚合活性的略微有所下降但并不显著。而采用常规聚合温度66℃得到聚合物的熔体流动速率只有12.1。
    (2)实施例5中,将固体催化剂组分中的内给电子体改为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷,当聚合反应温度95℃时,即使在较低的氢气含量下(氢气/丙烯摩尔比=0.012),聚合物的熔体流动速率也较高为45,且仍保持高的等规度及很高的聚合活性。
    (3)对比例2是常规的聚丙烯催化剂(已商业化),当聚合反应温度95℃时,聚合物的熔体流动速率为28,但聚合活性只有5000倍,已失去了商业应用价值。

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    本文标题:一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法.pdf
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