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    一种 步法 制备 丙烯酰胺 共聚物 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210425813.6

    申请日:

    2012.10.30

    公开号:

    CN103788295A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/56申请日:20121030|||公开
    IPC分类号: C08F220/56; C08F220/58; C08F228/02; C08F8/12; C09K8/588 主分类号: C08F220/56
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 伊卓; 黄凤兴; 杜凯; 刘希; 林蔚然
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 赵宇
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210425813.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.08.17|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种制备丙烯酰胺共聚物的方法,该方法使用新型低温氧化-还原复合引发体系引发丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基硫脲进行水溶液绝热聚合,胶块一次造粒后水解,水解后经二次造粒后进行干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺共聚物。本发明的丙烯酰胺共聚物具有良好的高温抗氧化性能。本发明公开了一种抗氧型聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,包括以下步骤:
    第一步,配制第一单体混合物溶液,用无机碱性化合物调节pH至5~10,得到第二单体混合物溶液,在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下,使第二单体混合物进行聚合反应,得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体;
    所述第一单体混合物含有单体A、单体B和单体C,所述单体A为具有式(1)所示结构的单体,所述单体B为具有式(2)所示结构的单体,所述单体C为具有式(3)所示结构的单体;
    所述第二单体混合物含有所述单体A、单体D和所述单体C,所述单体D为具有式(4)所示结构的单体;
    在所述各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾;
    式(1),式(2),式(3),
    式(4),
    第二步,将第一步得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体造粒成胶粒后,与碱金属氢氧化物接触,再经造粒干燥粉碎筛分,得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐/烯丙基硫脲四元共聚物。

    2.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:
    得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐/烯丙基硫脲四元共聚物含有式(11)所示结构的结构单元E、式(12)所示结构的结构单元F、式(13)所示结构的结构单元G和式(14)所示结构的结构单元H,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2000万以上;
    式(11),式(12)式(13)
    式(14)
    在所述各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾。

    3.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:
    在所述各结构式中,R1为亚甲基;R2和R3均为甲基;M1为钠。

    4.  根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:
    在所述第一单体混合物中,所述单体A的摩尔含量为1~99份,所述单体B的摩尔含量为0.1~98份,所述单体C的摩尔含量为0.001~5份;优选地,所述单体A的摩尔含量为60~97.5份,所述单体B的摩尔含量为1~39份,所述单体C的摩尔含量为0.01~1.5份;所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量3000万~3500万,优选为3200万~3350万。

    5.  根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:
    所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原类引发剂,以所述100重量份第一单体混合物为基准,所述偶氮类引发剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份;所述氧化还原类引发剂的氧化剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份;所述氧化还原类的无机还原剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份;所述氧化还原类的有机还原化剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.0001~0.05重量份。

    6.  根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:
    所述偶氮类引发剂选自下列中的至少一种:4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐;
    所述氧化剂选自下列中的至少一种:过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢;
    所述无机还原剂选自下列中的至少一种:亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲;
    所述有机还原剂选自下列中的至少一种:N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基脲素、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N,N-二甲基乙二胺中;
    所述无机碱性化合物是氢氧化钠或氢氧化钾。

    7.  根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:
    所述第一步聚合反应在惰性气体存在下进行,所述溶液聚合反应条件包括:温度为-10℃至20℃,优选-7℃至15℃;时间为1~20小时,优选2~10小时;pH值为4~12,优选6~9。

    8.  根据权利要求6所述的制备方法,其特征是:
    所述聚合反应在水中进行,所述第一单体混合物的重量与水和第一单体混合物的总重量的比值为0.15~0.4:1;优选为0.2~0.3:1。

    9.  根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:
    在第二步中,与碱金属氢氧化物接触的温度为50~110℃,优选为70~ 90℃;接触的时间为0.5~6小时,优选为1~4小时;所述碱金属氢氧化物选自下列中的至少一种:氢氧化钠和氢氧化钾。

    10.  权利要求1~9中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺共聚物。

    11.  权利要求10所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。

    说明书

    说明书一种两步法制备丙烯酰胺系共聚物的方法
    技术领域
    本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物制备方法。
    背景技术
    石油工程和技术的发展,要求最大程度地提高现有油田的采收率。作为主要的聚合物驱油剂,部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中,已经得到大规模推广和应用,为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少,高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题,主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧条件产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低,导致HPAM驱油效果不显著。研究表明,当温度高于70℃,HPAM的酰胺基水解生成羧基的反应显著加剧,当水解度达到40%以上,羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀,使溶液粘度损失。此外,在高温下,空气中的氧和溶液中存在的溶解氧会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。
    以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英,高分子材料科学与工程,1997,13,16)报道了采用氧化-还原引发体系进行了AMPS/AM的低温共聚合成,得到共聚物的粘均分子量为106~107。题为“部分水解法制备高分子量水溶性(丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚物”(朱麟勇,高分子学报,2000,3,315),采用低温水解反应,由AM和AMPS共聚物合成分子量为106的三元共聚物。上述两种方法,无论是共聚法还是 共聚后水解法得到的聚合物分子量普遍偏低(<107),很难适用于高温高盐油藏。此外,如何保证共聚物在采油过程中具有较强的抗热氧降解性能,是该类聚合物能否应用于三类油藏三次采油的关键。
    从热氧降解形成机理来看,聚合过程的残余引发剂、配制过程的溶解氧、配制容器及输送管线等引入的金属离子和现场污水中的硫化物都可能产生活性自由基使HPAM聚合物主链发生连锁断裂,使分子量下降。并且随温度升高,这种自由基降解作用越发加剧,使聚合物溶液粘度在短时间内大量损失,从而失去使用价值。为减弱这种自由基降解作用给溶液粘度带来的负影响,通常在合成或配制过程中添加各种稳定剂。其中,为了提高HPAM的抗氧性能,常规方法是在加工过程中或使用过程中加入小分子,如硫脲类抗氧稳定剂等。由于小分子稳定剂和高分子驱油剂物理化学性质存在很大差别,在岩石孔隙渗流过程中出现色谱分离效应,在实际使用过程中造成稳定剂添加用量大和使用效率低。JP74-27660公开了在HPAM胶粒干燥前加入二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂,可以防止产物交联和降解。该发明中,由于二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂与HPAM之间为物理共混,在实际使用过程中会出现小分子稳定剂和高分子驱油剂间会产生色谱分离效应,造成稳定剂用量大和使用效率低。
    因此,如何进一步提高驱油剂在高温条件下的抗氧性能仍是一个亟需改善的问题。
    发明内容
    本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷,提供一种超高分子量、高温下抗氧性能好的丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
    在驱油聚合物领域,将抗氧基团通过共聚方式引入高分子链上,提高驱油聚合物的抗氧性能,尚未见相关报道,更没有报导将其应用到丙烯酰胺 (AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。本发明人经过大量研究发现,将烯丙基硫脲、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行共聚,使具有抗氧功能的基团连接到聚合物主链上,在保持现有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的高分子量的同时,提高了抗氧基团的使用效率,大幅提高了共聚物在高温条件下的抗氧性能。在实际使用过程中,由于抗氧基团与聚合物主链之间通过共价键键合,不会出现采用物理共混的小分子稳定剂和高分子驱油剂间的色谱分离效应?;谝陨戏⑾?,完成了本发明。
    本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物,该丙烯酰胺共聚物含有式(11)所示结构的结构单元E,式(12)所示结构的结构单元F,式(13)所示结构的结构单元G和式(14)所示结构的结构单元H,各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾。
    式(11),式(12)式(13)式(14)
    本发明第二方面提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,
    包括以下步骤:
    第一步,配制第一单体混合物溶液,用无机碱性化合物调节pH至5-10,得到第二单体混合物溶液,在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下,使第二单体混合物进行聚合反应,得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体;
    所述第一单体混合物含有单体A、单体B和单体C,所述单体A为具有式(1)所示结构的单体,所述单体B为具有式(2)所示结构的单体,所述单体C为具有式(3)所示结构的单体,所述第二单体混合物含有单体A、单体D和单体C,所述单体A为具有式(1)所示结构的单体,所述单体D为具有式(4)所示结构的单体,所述单体C为具有式(3)所示结构的单体,各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾;
    式(1),式(2),式(3),
    式(4),
    第二步,将第一步得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体造粒成胶粒后,与碱金属氢氧化物接触,再经造粒干燥粉碎筛分得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐/烯丙基硫脲四元共聚物。
    所述得到的丙烯酰胺四元共聚物的粘均分子量2000万以上,各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾。
    在所述第一单体混合物中,所述单体A的摩尔含量为1~99份,所述单体B的摩尔含量为0.1~98份,所述单体C的摩尔含量为0.001~5份;优选地,所述单体A的摩尔含量为60~97.5份,所述单体B的摩尔含量为1~39份,所述单体C的摩尔含量为0.01~1.5份;所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量3000万~3500万,优选为3200万~3350万。
    本发明第三方面提供了本发明上述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
    本发明的丙烯酰胺共聚物具有高的粘均分子量,实施例1中制得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量均可达到3000万以上;95℃的表观粘度为20.1mPa·s,3个月的表观粘度保留率(O2含量为8mg/L)为88.3%,而在其他条件相同 的情况下,单体混合物中没有烯丙基硫脲的对比例1制备得到的丙烯酰胺共聚物粘均分子量为2850万,95℃的表观粘度为16.2mPa·s,3个月表观粘度保留率(O2含量为8mg/L)仅为16.7%。说明本发明的丙烯酰胺共聚物兼具良好的抗氧性能和高的表观粘度,能够实现良好的驱油效果。
    具体实施方式
    本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物,该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示结构的结构单元E,式(2)所示结构的结构单元F,式(3)所示结构的结构单元G和式(4)所示结构的结构单元H,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2000万以上;
    所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2000万以上;
    式(1),式(2)式(3)式(4)
    各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾。
    本发明中,所述C1~C4的亚烷基的实例可以包括但不限于:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基, 优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基,所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子,也可以不同碳原子上的两个氢原子,可以是直链的,也可以是支链的,例如,所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
    本发明中,所述烷基可以是直链的,也可以是支链的。所述C1~C4的烷基的实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
    根据本发明,其中,本发明对E、F、G、H结构单元的含量没有特别要求,优选地,在所述丙烯酰胺共聚物中结构单元中的摩尔数比例为,所述结构单元E为1~99份,所述结构单元F为0.1~98份,所述结构单元G为0.001~5份;所述结构单元H为0.1~40份;优选地,所述结构单元E为50~92.5份,所述结构单元F为1~39份,所述结构单元G为0.01~1.5份;所述结构单元H为5~30份;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万~3500万,优选为3200万~3350万。
    本发明的发明人在研究中发现,由特定的结构单元E、结构单元F、结构单元G与结构单元H组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果好。当R1为亚甲基;R2和R3相同,为甲基;M1、M2相同,为钠,即,结构单元B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠聚合得到,结构单元D为丙烯酸钠聚合得到时,驱油效果好。
    本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,
    包括以下步骤:
    第一步,配制第一单体混合物溶液,用无机碱性化合物调节pH至5-10,得到第二单体混合物溶液,在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下,使第二单体混合物进行聚合反应,得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体;
    所述第一单体混合物含有单体A、单体B和单体C,所述单体A为具有式(1)所示结构的单体,所述单体B为具有式(2)所示结构的单体,所述单体C为具有式(3)所示结构的单体,所述第二单体混合物含有单体A、单体D和单体C,所述单体A为具有式(1)所示结构的单体,所述单体D为具有式(4)所示结构的单体,所述单体C为具有式(3)所示结构的单体,各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾;
    式(1),式(2),式(3),式(4),
    第二步,将第一步得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体造粒成胶粒后,与碱金属氢氧化物接触,再经造粒干燥粉碎筛分得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐/烯丙基硫脲四元共聚物。
    所述得到的丙烯酰胺四元共聚物的粘均分子量2000万以上,各结构式中,R1为C1~C4的亚烷基;R2为C1~C4的烷基,R3为C1~C4的烷基,R2与R3相同或不同;M1为钠或钾。优选地,R1为亚甲基;R2和R3均为甲基;M1为钠。即,单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
    根据本发明,尽管本发明对所述单体A、B、C和D的用量没有特殊要求,优选地,在所述第一单体混合物中,所述单体A的摩尔含量为1~99份,所述单体B的摩尔含量为0.1~98份,所述单体C的摩尔含量为0.001~5份;优选地,所述单体A的摩尔含量为60~97.5份,所述单体B的摩尔含量为1~39份,所述单体C的摩尔含量为0.01~1.5份;所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量3000万~3500万,优选为3200万~3350万。
    根据本发明,所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如,所述聚合反应在惰性气体存在下进行,所述聚合反应条件可以包括:温度为-10℃至20℃,时间为1~20小时,pH值为4~12;优选情况下,温度为-7℃至15℃,时间为2~10小时,pH值为6~9。
    本发明中,所述单体混合物中的B可由单体B对应的磺酸与无机碱性化合物反应得到。所述碱无机碱性化合物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种,优选为氢氧化钠。
    根据本发明,所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如,选自偶氮类引发剂和/或氧化还原体类引发剂,优选为偶氮类引发剂和氧化还原体类引发剂。以所述100重量份第一单体混合物为基准,所述偶氮引发剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份。
    本发明中,优选地,所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种,进一步优选为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基 脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种。
    所述氧化还原类引发剂包括氧化剂和还原剂,以所述100重量份第一单体混合物为基准,所述氧化剂的用量0.0001~0.1重量份,进一步优选为0.001~0.05重量份;优选情况下,所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种,进一步优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种;所述还原剂可以为无机还原剂(助还原剂)和/或有机还原剂(扩链剂),优选为无机还原剂(助还原剂)和有机还原剂(扩链剂)的混合还原剂,以所述100重量份第一单体混合物为基准,其中,所述无机还原剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份;所述无机还原剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种,进一步优选为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠;
    以所述100重量份第一单体混合物为基准,所述有机还原剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份;所述有机还原剂的具体实例可以但不限于为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基脲素、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N,N-二甲基乙二胺中的至少一种;进一步优选为N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种,更优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺;所述无机碱性化合物是氢氧化钠或氢氧化钾。
    在本发明的一种优选实施方式中,所述引发剂为2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钠、亚硫酸氢钠和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
    根据本发明,所述聚合反应开始时,所述第一单体混合物的重量与水和所述第一单体混合物的总重量的比例优选为0.15~0.4:1,进一步优选为0.2~0.3:1。
    根据本发明,本发明还可包括将制备得到的丙烯酰胺共聚物进行水解、造粒、干燥、粉碎筛分和包装。其中所述的造粒、干燥、粉碎、筛分和包装均为本领域的常规技术。
    根据本发明,所述水解条件包括:水解温度为50~110℃,水解时间为0.5~6h,进一步优选为水解温度为55~105℃,水解时间为1~5.5h;更进一步优选水解温度为70~90℃;水解时间为1~4小时。
    根据本发明,本发明对干燥的方法和条件无特殊要求,优选情况下,可以采用热风干燥法,所述热风干燥温度为40~110℃,优选为70~90℃;热风干燥的时间为0.2~4小时,优选为0.5~2小时。
    在本发明的一种优选的实施方式中,所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤:
    (1)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和烯丙基硫脲与去离子水混合,配成丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和烯丙基硫脲总浓度为20~30重量%的溶液(即,第一单体混合物溶液),控制溶液温度-10~20℃,用无机碱性化合物调节pH至4~12(优选为6~9),得到丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐和烯丙基硫脲单体溶液(即,第二单体混合物溶液);
    (2)将步骤(1)得到的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐和烯丙基硫脲单体溶液泵入聚合釜中,加入水溶性偶氮引发剂和胺类还原助剂,通高纯氮气除氧(通入时间为0.5~2小时),加入亚硫酸盐和过硫酸盐,继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温,在温度为-10℃至20℃(优选为-7℃至15℃)反应时间1~20小时(优选为2~10小时),得到丙烯酰胺共聚物;
    (3)通过造?;街瑁?)得到的丙烯酰胺共聚物胶体造粒成4~6毫米的小胶粒,在水解条件下,将聚合得到丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触,水解温度为50~110℃,水解时间为0.5~6小时。
    (4)将步骤(3)得到的共聚物胶体在40~110℃热风条件下干燥0.2~ 4小时,通过粉碎筛分和包装得到粉状丙烯酰胺共聚物。
    本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。
    此外,本发明还提供了所述丙烯酰胺共聚物在驱油剂中的应用。
    下面,通过以下实施例对本发明进行更详细的说明
    以下实施例中,产品的性能测试采用以下方法进行:
    根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量;
    根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间;
    根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数;
    根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M=([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量,其中,K=4.75×10-3,α=0.80,[η]为特性粘数;
    根据GB12005.6-89中规定的方法来测定水解度;
    聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定;
    根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和丙烯酰胺残余单体含量;
    聚合物溶液抗氧热老化实验方法包括:用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液,将溶液中氧含量除至要求值,将得到的聚合物溶液在95℃温度下,老化3个月后,用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃的表观粘度,用以下公式计算表观粘度保留率:
    表观粘度保留率%=老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100%;
    以下实施例中,丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司,2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司,烯丙基硫脲商购自Aldrich有限公司。
    实施例1
    本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
    在配料釜中加入869.56千克(12.233kmol)丙烯酰胺、1647.86千克(7.951kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和23.68千克(2.038mol)烯丙基硫脲,5929千克去离子水,搅拌状态下,用冷冻盐水控制溶液温度-7℃,加入氢氧化钠调节pH至6。将单体溶液泵入聚合釜中,加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐12.706克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺12.706克,通高纯氮气除氧0.5h,加入亚硫酸氢钠12.706克和过硫酸铵12.706克,继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温,反应时间10h,得到丙烯酰胺共聚物(即,丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/烯丙基硫脲三元共聚物)。打开反应釜底球阀,用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出,通过造?;炝3?~6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与81.55千克氢氧化钠粒碱捏合接触,在温度70℃下水解1h,经二次造粒后,在70℃热风条件下干燥2h,通过粉碎筛分和包装得到20~80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/烯丙基硫脲四元共聚物。产品性能如下:固含量≥89%,溶解时间小于2h,在矿化度32000mg/L,温度95℃,浓度1500mg/L,表观粘度20.1mPa·s,滤过比1.1,不溶物含量0.05%,丙烯酰胺残余单体0.01%。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中,不同氧含量下热老化粘度表观粘度保留率列于表2中。
    对比例1
    采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物,不同的是,未加入烯丙基硫脲,得到丙烯酰胺共聚物(即,丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物)的产品性能如下:固含量≥89%,溶解时间小于2h,在矿化度32000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘 度16.0mPa·s,滤过比1.0,不溶物含量0.15%,丙烯酰胺残余单体0.06%。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中,不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
    实施例2
    本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
    在配料釜中加入1530千克丙烯酰胺、45.752千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和38.477千克烯丙基硫6457千克去离子水,搅拌状态下,用冷冻盐水控制溶液温度15℃,加入氢氧化钠调节pH至9。将单体溶液泵入聚合釜中,加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐807.11克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺807.11克,通高纯氮气除氧0.5h,加入亚硫酸氢钠807.11克和过硫酸铵807.11克,继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温,反应时间2h,得到丙烯酰胺共聚物。打开反应釜底球阀,用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出,通过造?;炝3?~6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与44.15千克氢氧化钠粒碱捏合接触,在温度70℃下水解1h,经二次造粒后,在70℃热风条件下干燥2h,通过粉碎筛分和包装得到20~80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/烯丙基硫脲四元共聚物。产品性能如下:固含量≥89%,溶解时间小于2h,在矿化度32000mg/L,温度95℃,浓度1500mg/L,表观粘度21.0mPa·s,滤过比1.1,不溶物含量0.05%,丙烯酰胺残余单体0.02%。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中,不同氧含量下热老化粘度表观粘度保留率列于表2中。
    实施例3
    本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
    在配料釜中加入1200千克丙烯酰胺、874.21千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.245千克烯丙基硫脲,5186.13千克去离子水,搅拌状态下,用冷冻盐水控制溶液温度0℃,加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中,加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐188.9克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺188.9克,通高纯氮气除氧0.5h,加入亚硫酸氢钠188.9克和过硫酸铵188.9克,继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温,反应时间4h,得到丙烯酰胺共聚物。打开反应釜底球阀,用0.6MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出,通过造?;炝3?~6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与253.24千克氢氧化钠粒碱捏合接触,在温度85℃下水解1.5h,经二次造粒后,在70℃热风条件下干燥2h,通过粉碎筛分和包装得到20~80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/烯丙基硫脲四元共聚物。产品性能如下:固含量≥89%,溶解时间小于2h,在矿化度32000mg/L,温度95℃,浓度1500mg/L,表观粘度21.8mPa·s,滤过比1.1,不溶物含量0.02%,丙烯酰胺残余单体0.03%。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中,不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
    实施例4
    本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
    采用与实施例1相同的方法制备,不同的是,引发剂采用2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐12.706克,亚硫酸氢钠12.706克和过硫酸铵12.706克,其中,得到的丙烯酰胺共聚物颗粒的产品性能如下:固含量≥89%,溶解时间小于2h,在矿化度32000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度15.8mPa·s,滤过比1.0,不溶物含量0.06%,丙烯酰胺残余单体0.06%。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中,不 同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
    实施例5
    本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
    采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物,不同的是,不经过水解,即没有进行实施例1中的将得到的小胶粒与81.55千克氢氧化钠粒碱捏合接触,在温度70℃下水解1h的步骤,得到丙烯酰胺共聚物(即,丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/烯丙基硫脲三元共聚物)的产品性能如下:固含量≥89%,溶解时间小于2h,在矿化度32000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度15.3mPa·s,滤过比1.0,不溶物含量0.08%,丙烯酰胺残余单体0.05%。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中,不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
    表1

    表2


    结合表1和表2的数据,将实施例1与实施例4进行对比,由于引发剂种类的改变,实施例1得到的产物的粘均分子量由实施例4的2800万增加到3250万,95℃表观粘度由16.0mPa·s增加到20.1mPa·s,丙烯酰胺残余单体含量也由0.06重量%降低到0.01重量%。
    将实施例1与实施例5相比,由于实施例1中进行了后水解操作,在共聚物结构单元中引入了丙烯酸钠结构单元,而实施例5中没有进行后水解操作,在共聚物结构单元中没有丙烯酸钠结构单元,实施例1得到的产物的粘均分子量由实施例5的2750万增加到3250万,95℃表观粘度由15.3mPa·s增加到20.1mPa·s,丙烯酰胺残余单体含量也由0.18重量%降低到0.01重量%。
    将实施例1与对比例1相比,采用本发明将制备得到的丙烯酰胺四元共聚物与传统方法制备得到的丙烯酰胺三元共聚物相比,得到的产物的粘均分子量由2850万增加到3250万,95℃表观粘度由16.0mPa·s增加到19.2mPa·s,抗氧化性能大幅提高,例如,随着氧含量的增加,对比例1中的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物表观粘度保留率大幅降低,O2含量为4mg/L时,其表观粘度保留率为40.5%,而实施例1中的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/烯丙基硫脲四元共聚物表观粘度保留率为90.2%,当O2含量达到饱和氧含量8mg/L时,丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物表观粘度保留率为16.7%,而丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/烯丙基硫脲四元共聚物表观粘度保留率为88.3%。以上结果表明,本发明提供的丙烯酰胺共聚物兼具高的表观粘度和抗氧化性。

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