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    重庆时时彩皇冠娱乐平台: 用于光电设备的铜I配合物.pdf

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    用于 光电 设备 配合
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    摘要
    申请专利号:

    CN201280034000.2

    申请日:

    2012.07.09

    公开号:

    CN103797017A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 1/08申请日:20120709|||公开
    IPC分类号: C07F1/08; H01L51/00 主分类号: C07F1/08
    申请人: 辛诺拉有限公司
    发明人: T·鲍曼; T·治拉伯; L·伯格曼
    地址: 艾根施泰因-利澳伯德港
    优先权: 2011.07.08 EP 11173371.3; 2011.08.05 EP 11176760.4; 2011.08.26 EP 11179112.5
    专利代理机构: 北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人: 李婉婉;张苗
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201280034000.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.02.15|||2014.07.09|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用于发光的具有式A结构的铜(I)配合物,其中,·M为Cu(I);·L-B-L为中性的双配位配体;·Z4-Z7由N或者片段CR组成,其中,R=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)或磷(PR’’’2)连接的基团,以及烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、三烷基硅基和三芳基硅基或者以取代基为例如卤素或氘或较低的烷基取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基;·X为CR’’’2或者NR’’’;·Y为O、S或者NR’’’;·Z8由片段CR’组成,其中R’=O*R’’’、N*R’’’2或者P*R’’’2,通过这些基团连接到Cu原子;·R”为空间配合物取代基,该取代基防止了激发态下配合物朝向平面化的几何形状变化;·R’’’=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘、以及烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或者以取代基为例如卤素或氘、烷基取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基,以及众所周知的供电子基团和受电子基团;·“*”表示接受配合的原子;以及·“#”表示促进与第二化学单元连接的原子。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于发光的中性单核铜(I)配合物,该配合物包括根据式A的结构,

    其中,

    其中:
    ·M为Cu(I);
    ·L-B-L:中性的双配位配体,优选地,L为氧膦基或者胂基E*(R1)(R2),其中,E=P或者As;R1,R2各自相互独立地为氢、卤素或者氘,或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)或者硅(-SiR’’’3)原子连接的取代基,以及烷基(也是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也是取代的或环状的)取代的烷基(也是支链的或者环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及 进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如,氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基,该L通过桥B连接到另外的基团L,由此形成双配位配体,其中,桥B为亚烃基或者亚芳香基或者两者的结合,或者-O-、-NR’’’-或-SiR’’’2-,其中,基团R1-R2任选地形成环状的环体系;
    ·Z4-Z7:由N或者片段CR组成,
    其中,R=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘,或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)、硅(-SiR’’’3)或磷(PR’’’2)原子连接的取代基,以及烷基(也是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也是支链的或者环状的)取代的烷基(也是支链的或者环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基团;
    ·X为CR’’’2或者NR’’’;
    ·Y为O、S或者NR’’’;
    ·Z8由片段CR’组成,
    其中R’=OR’’’、NR’’’2或者PR’’’2,其中,通过这些基团形成与Cu原子连接的键;
    ·R”为有空间位置要求的取代基,优选为在配位点的邻位的取代基,以防止激发态下在配合物的平面方向上的几何形状变化,优选为烷基–(CH2)n–CH3(n=0–20)(也是支链的)、碳原子数为6-20的芳基(例如-Ph)、烷氧基–O–(CH2)n–CH3(n=0-20)、芳氧基(例如-OPh)或硅烷基(例如–SiMe3),其中,所述烷基和芳基也能够被取代(例如被卤素、氘、烷氧基或硅烷基取代)以及任选地形成环状的环体系,其中式A不包括或者包括一个或两个基团R”;
    ·R’’’=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘、以及烷基(也是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也是支链的或环状的)取代的烷基(也是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如,氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基团;
    ·任选地,所述铜(I)配合物含有FG=作为进一步的取代基的官能团,该取代基直接连接或者通过合适的桥连接到N∩L–取代基,其中,所述官能团选自由以下基团组成的组:电子导体、空穴导体和改变所述配合物溶解性,特别是增加在有机溶剂中的溶解性的基团;
    ·“*”表示形成配合物键的原子;以及
    ·“#”表示与第二化学单元形成键的原子;
    其中,所述铜(I)配合物任选地
    -具有的在最低的激发单重态(S1)和低于激发单重态的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)-值小于2500cm-1;
    -具有最多20μs的发光寿命;
    -具有高于40%的发光量子产率,和/或
    -具有在有机溶剂中的溶解性为至少1g/L。

    2.  根据权利要求1所述的铜(I)配合物,其中,所述N∩L配体为任选地取代的双杂芳族化合物,优选在配位点的邻位用取代基取代,所述取代基为例如烷基[CH3-(CH2)n-](n=1-20)(任选地支链的)或者芳基(特别是苯基)。

    3.  根据权利要求1或2所述的铜(I)配合物,其中,用于防止配合物在激发态下平面化的有空间位置要求的取代基R”选自由下面组成的组:
    烷基–(CH2)n–CH3(n=0-20)(任选支链的)、碳原子数为6-20的芳基(例如-Ph)、烷氧基–O–(CH2)n–CH3(n=0-20)、芳氧基(例如-OPh)或者硅烷基(例如–SiMe3),不饱和基团例如烷基和炔基,该烷基和炔基再次任选地被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、或者氘、硅烷基(-SiR””3)或者醚基-OR””(R””与R”定义相同)取代;
    其中,所述烷基和芳基任选地被取代和/或被熔合为环状的环体系。

    4.  根据权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物,其中,所述有空间位置要求的取代基R”增加了所述铜(I)配合物在有机溶剂中的溶解性和/或增加了空穴或电子导电性。

    5.  根据权利要求1-4中任意一项所述的铜(I)配合物,其中,用于防止配合物在激发态下平面化的有空间位置要求的取代基R”为在配位点邻位的脂族基。

    6.  根据权利要求1-5中任意一项所述的铜(I)配合物,其中,所述铜(I)配合物
    -具有的ΔE(S1-T1)值小于1500cm-1,优选小于1000cm-1,更优选小于500cm-1;
    -具有的发光量子产率高于40%,优选高于60%,更优选高于70%;
    -具有的发光寿命最多为10μs,优选少于6μs,更优选少于3μs;和/或
    -具有在有机溶剂中的溶解性为至少1g/L。

    7.  由权利要求1-6中任意一项所述的铜(I)配合物用于发光的应用,特别是用于光电设备中的发射体层。

    8.  一种制造光电设备的方法,其中,使用权利要求1-7中任意一项所述的铜(I)配合物。

    9.  根据权利要求8所述的制造光电设备的方法,其中,湿化学方法进行所述制造并且所述方法包括以下步骤:
    -将溶解在第一溶剂中的第一发射体配合物沉积在载体上,并且
    -将溶解在第二溶剂中第二发射体配合物沉积在载体上,
    其中,
    -所述第一发射体配合物不溶在第二溶剂中,并且
    -第二发射体配合物不溶在第一溶剂中;
    并且,其中第一发射体配合物和/或第二发射体配合物为权利要求1-6中任意一项所述的铜(I)配合物。

    10.  根据权利要求9所述的方法,其中,所述方法还包括以下步骤:
    -将溶解于第一溶剂或第三溶剂的第三发射体配合物沉积在载体上,
    其中,第三铜(I)配合物为权利要求1-6中任意一项所述的铜(I)配合物。

    11.  根据权利要求10所述的方法,其中,所述光电设备为白光OLED,其中,
    -第一发射体配合物为红光发射体,
    -第二发射体配合物为绿光发射体,以及
    -第三发射体配合物为蓝光发射体。

    12.  一种光电设备,该设备包括权利要求1-7中任意一项所述的铜(I)配合物。

    13.  根据权利要求12所述的光电设备,其中,相对于发射体层的总重量,所述发射体层中的所述铜(I)配合物的比例为2-100重量%,优选为4-50重量%。

    14.  一种有机发光二极管(OLED)形式的根据权利要求12或13所述的光电设备,其特征在于,发射体层含有权利要求1-7中任意一项所述的铜(I)配合物,其中,相对于发射体层的总重量,所述发射体层中的所述铜(I)配合物的比例为2-100重量%,优选为4-50重量%。

    15.  根据权利要求7所述的应用,根据权利要求8-10所述的方法,根据权利要求12或13所述的光电设备,其中,所述光电设备为选自由有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学电池(LEECs或LECs)、OLED-传感器、特别是不被从外面密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池(OSCs)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光二极管和“下变频”体系组成的组。

    16.  一种选择权利要求1-6中任意一项所述的铜(I)配合物的方法,该配合物的在最低激发单重态(S1)和低于激发单重态的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)-值小于2500cm-1,优选小于1500cm-1,更优选小于1000cm-1,最优选小于500cm-1,其特征在于
    -测定铜(I)配合物的ΔE(S1-T1)-值
    -通过从头计算分子的计算方法,或者
    -通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性的方法,或者
    -通过测定发光寿命的温度依赖性的方法,以及
    -确定ΔE(S1-T1)-值小于2500cm-1、优选小于1500cm-1、更优选小于1000cm-1、最优选小于500cm-1的铜(I)配合物。

    说明书

    说明书用于光电设备的铜(I)配合物
    技术领域
    本发明涉及可溶性铜(I)配合物(Cu(I)配合物)在OLEDs(有机发光二极管)(organic light emitting diodes)和其他光电设备中作为发射体(emitter)的应用。
    背景技术
    一般而言,OLEDs非常适合大面积的照明和显示应用,但是由于广泛的生产方法,目前仅在小型设备中发现。OLEDs一般实施为层结构。为了更好的理解,图1显示了OLED的基本结构。由于应用外加电压到透明的氧化铟锡(ITO)阳极和薄的金属阴极,阳极注入正空穴,和阴极负电子。这些不同的带电的电荷载流子(charged charge carriers)通过中间层到达发射层,这里没有显示可以属于中间层的空穴或电子阻挡层。相反的带电的电荷载流子在其中遇到或接近掺杂的发射体分子,并重组(recombine)。通常,将发射体分子嵌入基质分子(matrices molecule)或聚合物基质(在里面,例如2-10重量%),选择的基质分子也为了能够使空穴和电子传输。重组产生激发子(=激发态),该激发子可将多余的能量传输至各自的电致发光化合物。然后,这种电致发光化合物能够逐渐变成特定的电子激发态,然后非常显著地转变,并通过发射光以无辐射失活(radiationless deactivation)的有效避免进行至相应的基态。
    有一些例外,通过从合适的前体激子(precursor exciton)的能量转移也可以形成的电子激发态可以为单重态或者三重态,由三个子状态组成。因为根据自旋统计,两种状态一般以1:3的比例分配,结果是从单重态被称为荧光的发射,导致产生的激子仅25%的最大发射。相反,被称为磷光的三重态 发射(triplet emission)利用和转换所有激子并发射它们作为光(三重态收获(triplet harvesting)),这样,在这种情况下的内部量子产率能够达到100%的值,条件是就能量而言高于三重态的也激发的单重态完全地释放到三重态(系统间交差(intersystem crossing),ISC),并且无辐射的竞争过程(radiationless competing processes)保持不重要。因此,根据现有技术的目前状态,三重态发光体是更有效的电致发光(electroluminophores)并且在有机发光二极管中更适合确保证高的光输出(light yield)。
    使用的适合于三重态收获的三重态发光体一般为过渡金属配合物,其中金属选自过渡金属的第三周期。主要涉及非常昂贵的贵金属,例如铱、铂或其他金(也可参见H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1and M.A.Baldo,D.F.O’Brien,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Phys.Rev.B1999,60,14422)。对此的主要原因是贵金属中心离子的高自旋轨道耦合(spin-orbit-coupling)(SOC)(SOC常数Ir(III):≈4000cm-1;Pt(II):≈4500cm-1;Au(I):≈5100cm-1;参考文献:S.L.Murov,J.Carmicheal,G.L.Hug,光化学手册(Handbook of Photochemistry),第二版(2nd Edition),Marcel Dekker,New York1993,p.338ff)。由于这种量子机械特性,允许对光跃迁(optical transition)没有SOC严格禁止的三重-单重转变,并且可获得OLED应用需要的几μs的发光寿命(emission lifetime)。
    从经济上,如果这些昂贵的贵金属能够被较便宜的金属替代将是非常有利的。而且,至今已知的大量OLED发光体材料都有生态问题,因此,使用具有较少毒性的材料将是值得期望的。
    发明内容
    本发明涉及制造和提供具有改善特性的新型Cu(I)配合物。优选地,所述Cu(I)配合物包括以下特性:
    -相对短的仅几μs的发射寿命,
    -高于40%的高发光量子产率,
    -在很大程度上防止不必要的几何形状的变化,和/或
    -在满足技术需求的不同溶剂中的可溶性。
    根据本发明,有机溶剂为
    -烷烃,同样卤代烷烃,例如戊烷、己烷、庚烷,包括支链烷烃,
    -二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、全氯乙烯,
    -芳香烃,同样卤代芳香烃:苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯(mesitylene)、氯苯、1,2-二氯苯,
    -醚:四氢呋喃、乙醚、苯乙醚,
    -酮:丙酮、甲基乙基酮、苯丙酮,
    -以及:乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。
    在本发明的实施方式中,所述铜(I)配合物为溶解性好的,特别在以下溶剂中的至少一种中:极性烃类,例如,二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、全氯乙烯、甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、1,2-二氯苯、四氢呋喃、乙醚、苯乙醚、丙酮、甲基乙基酮、苯丙酮、硝基甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇。
    分子结构的稳定化
    四元配位化合物(Quadrupel-coordinated complexes)在电子基态具有差不多金属原子的四面体配位(tetrahedral coordination of the metal atom)。在激发到具有明显的金属-到-配体的电荷转移特征和金属原子至Cu(II)的关联的形式氧化(formal oxidation)的电子激发态的情况下,能够在配合物的几 何形状上发生显著的朝向平面四方型配位(square-planar coordination)的变化,因此这个变化被称作配合物分子的“平面化”。这个过程为发光猝灭(quenching luminescence)提供了非常有效的机理。
    在根据本发明的铜(I)配合物中,由于在单独的带负电荷的配体N∩L(特别在配位点的邻位)上存在有空间位置要求的取代基(sterically demanding substituent),Cu原子周围的几何形状变化的干扰,阻止了或者强烈地减弱了这个猝灭机制。同时,此取代帮助防止与Cu中心(与溶剂,污染物,很容易配位的基质材料)的亲核反应。仅一个甲基导致得到的Cu配合物的可见的“硬化的”(stiffening)。因此,除了甲基外,有空间位置要求的取代基为,特别是烷基-(CH2)n–CH3(n=0-20)(也可以为支链的)、碳原子数为6-20的芳基(例如-Ph)、烷氧基–O–(CH2)n–CH3(n=0–20)、芳氧基(例如-OPh)或者硅烷基(silane group)(例如-SiMe3)。所述烷基和芳基也可被取代(例如被卤素,氘,烷氧或者硅烷基等取代),或者形成环状的环形体系(annulated ring systems)。
    化学主结构
    根据本发明的发射体为包括式1结构的发光体:

    其中,

    式中:
    ·M为Cu(I);
    ·L-B-L为中性的双配位配体。优选地,L为氧膦基或者胂基(arsinyl group)E*(R1)(R2),其中,E=P或者As;R1,R2可以各自相互独立地为氢、卤素或者氘,或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)或硅(-SiR’’’3)原子连接的取代基,以及烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也可以是取代的或环状的)取代的烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如,氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基,该L可以通过桥B连接到另外的基团L,由此形成双配位配体,其中,桥B为亚烃基(alkylene)或者亚芳香基或者两者的结合,或者-O-、-NR’’’-或者-SiR’’’2-。R1-R2基团也可形成环状的环体系;
    ·Z1-Z7:由N或者片段CR组成,
    其中,R=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘,或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)、硅(-SiR’’’3)或磷(PR’’’2)原子连接的基团,以及烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂 芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也可以是支链的或环状的)取代的烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基团;
    ·X为CR’’’2或者NR’’’;
    ·Y为O、S或者NR’’’;
    ·Z8由片段CR’组成,
    其中R’=O*R’’’、N*R’’’2或者P*R’’’2,其中,通过这些基团形成与Cu原子连接的键;
    ·R”为有空间位置要求的取代基,优选为各自在配位点的邻位的取代基,以防止激发态下在配合物的平面方向上的几何形状变化。有空间位置要求的基团特别地为烷基–(CH2)n–CH3(n=0-20)(也可以是支链的)、碳原子数为6-20的芳基(例如-Ph)、烷氧基–O–(CH2)n–CH3(n=0-20)、芳氧基(例如-OPh)或者硅烷基(例如–SiMe3)。烷基和芳基也可以是被取代的(例如被卤素、氘、烷氧基或者硅烷基等取代)或者形成环状的环体系。尽管在式A中显示有两个R”,根据本发明在本发明的一个实施方式中,配合物也可不含有或者仅含有一个R”。
    ·R’’’=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘,以及烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也可以是支链的或环状的)取代的烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如,氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基团。
    ·此外,所述铜(I)配合物可以任选地含有官能团(FG)。这是进一步将 附加的功能嵌入配合物的取代基,否则配合物不会含有此功能。所述官能团FG可以直接连接或者通过合适的桥(见下面)连接到N∩L–取代基上。
    -它可以为具有电子导体特性的基团。
    -它可以为含有空穴导体(hole conductor)特性的基团。
    -它可以为影响配合物的溶解性的基团。
    ·“*”表示形成配合物键(complex bond)的原子。
    ·“#”表示连接到第二化学单元的原子。
    本发明的优选实施方式涉及式A的稳定发射体,其特征在于式A具有出色的稳定性:

    其中,

    其中,
    ·M为Cu(I);
    ·L-B-L:中性的双配位配体,优选地,L为氧膦基或者胂基E*(R1)(R2),其中,E=P或者As;R1,R2可以各自相互独立地为氢、卤素或者氘,或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)或硅(-SiR’’’3)原子连接的取代基,以及烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也可以是支链的或环状的)取代的烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如,氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基,该L可以通过桥B连接到另外的基团L,由此形成双配位配体,其中,桥B为亚烃基或者亚芳香基或者两者的结合,或者-O-、-NR’’’-或-SiR’’’2-,其中,基团R1-R2任选地形成环状的环体系;
    ·Z4-Z7:由N或者片段CR组成,其中,R=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘,或者通过氧(-OR’’’)、氮(-NR’’’2)、硅(-SiR’’’3)或磷(PR’’’2)原子连接的基团,以及烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也可以是支链的或环状的)取代的烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基团。
    ·X为CR’’’2或者NR’’’;
    ·Y为O、S或者NR’’’;
    ·Z8由片段CR’组成;
    其中,R’=OR’’’、NR’’’2或者PR’’’2,其中,通过这些基团形成与Cu原子连接的键;
    ·R”为有空间位置要求的取代基,优选为在配位点的邻位的取代基,以防止激发态下在配合物的平面方向上的几何形状变化,优选为烷基–(CH2)n–CH3(n=0-20)(也可以是支链的)、碳原子数为6-20的芳基(例如-Ph)、烷氧基–O–(CH2)n–CH3(n=0-20)、芳氧基(例如-OPh)或者硅烷基(例如–SiMe3),其中,烷基和芳基也能够被取代(例如被卤素、氘、烷氧或硅烷基取代)以及任选地形成环状的环体系,其中,式A不包括或者包括一个或两个基团R”;
    ·R’’’=有机基团,选自由以下基团组成的组:氢、卤素或者氘、以及烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基,或者以取代基例如卤素或氘、烷基(也可以是支链的或环状的)取代的烷基(也可以是支链的或环状的)、芳基、杂芳基和烯基,以及进一步周知的供电子基团和受电子基团,例如氨基、羧酸盐和它们的酯以及CF3-基团;
    ·任选地,所述铜(I)配合物可以含有FG=作为更进一步的取代基的官能团(FG),该取代基可以直接连接或者通过合适的桥连接到N∩L–取代基,其中,所述官能团选自由以下基团组成的组:电子导体、空穴导体和改变配合物溶解性,特别是增加在有机溶剂中的溶解性的基团;
    ·“*”表示接受配合物键的原子;以及
    ·“#”表示调节与第二化学单元的连键的原子;
    ·其中,所述铜(I)配合物任选地
    -具有的在最低的激发单重态(S1)和低于激发单重态的三重态(T1)之间的ΔE(S1-T1)-值小于2500cm-1;
    -具有最多20μs的发光寿命;
    -具有高于40%的发光量子产率,和/或
    -具有在有机溶剂中的溶解性物至少1g/L。
    N∩L配体的定义
    单独的带负电荷的配体N∩L优选以下分子中的一种:


    所述取代基R可以为烷基[CH3-(CH2)n-](n=1-20),所述烷基也可以为支链的或者被卤素(F、Cl、Br、I)或氘取代,或者为芳基(优选苯基),所述芳基可以被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、氘、硅烷基(-SiR’3)或醚基-OR’(R’定义与R相同)取代。同样,R可以为不饱和基团,例如烯基和炔基,所述烯基和炔基可以被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、氘、硅烷基(-SiR’3)或醚基–OR”(R”与R定义相同)再次取代。R也可以为氢原子或者氘。在本发明的优选实施方式中,N∩L配体的取代基R相当于式A的有空间位置要求的取代基R”。
    在本发明优选的实施方式中,N∩L配体的环A与四唑环相对应。相比于阳离子配合物,在单核、电中性配合物中,配体对配合物结构和发光性能的电子影响更优越:与电中性配体相比,阳离子配体增加了铜(I)原子的电子密度,由此提高它的HOMO,HOMO可以形成对氧化反应更高的敏感度(T.McCormick,W.L.Jia,S.Wang,无机化学(Inorg.Chem.)2006,45,147-55.2-(2’-吡啶基苯基咪唑基)苯的磷光性Cu(I)配合物:膦辅助配体对Cu(I)配合物的电子和光物理特性的作用(Phosphorescent Cu(I)Complexes of 2-(2′-pyridylbenzimidazolyl)benzene:Impact of Phosphine Ancillary Ligands on Electronic and Photophysical Properties of the Cu(I)Complexes))。为了获得对于高量子产率是必不可少的强有力的配位并由此坚固的配位结构,阴离子配体的给电子中心可以诱导电子密度尽可能变小。这意味着对于配体结构负电荷或者被分布在非配位原子上或者通过稳变异构(mesomerism)被非定域化。众所周知,在去质子化(deprotonation)后负电荷的非定域化是四唑,它相应地具有pKa≈3-5的高酸度。这有利于配合物的合成,因为可以使用较温和的碱(milder base),因此发生较少的副反应。根据皮尔森(Pearson),还可以使用HSAB概念而不是轨道层模型,根据该概念,阴离子配体的配位中心可以尽可能的软(soft),即,为了与软的Cu(I)原子形成强有力的配位, 应将负电荷非定域化。
    N∩L配体可以在合适的位点被至少一个官能团FG取代。这种路线,可以形成直接的CFG-CNN键,其中,CNN是N∩L配体的C原子以及CFG是官能团的C原子。如果拘束原子(tethering atom)为氮原子,将形成NFG-CNN键,其中,NFG代表氮原子。另一方面,官能团可通过桥接键合到N∩L配体,其中,所述桥可以为例如醚、硫醚、酯、酰胺、亚甲基、硅烷、乙烯、乙炔桥。因此,下面的官能团可以作为桥,例如CFG-O-CNN、CFG-S-CNN、-CFG-C(O)-O-CNN-、CFG-C(O)-NH-CNN-、CFG-CH2-CNN、CFG-SiR’2-CNN、CFG-CH=CH-CNN、CFG-C≡C-CNN、NFG-CH2-CNN。
    将官能团连接到N∩L配体的方法可以为通过桥直接连接,这对本领域技术人员是公知的(Suzuki-、Still-、Heck-、Sonogashira-、Kumuda-、Ullmann-、Buchwald-Hartwig耦合以及它们的变形;在sp3-碳原子或芳香化合物等的(硫)醚化、酯化、亲核和亲电取代)。例如,在文献中描述的配体4,4’-二(5-(己基硫)-2,2’-双噻吩-5’-基)-2,2-双吡啶(4,4’-bis(5-(hexylthio)-2,2’-bithiene-5’-yl)-2,2’-bipyridine)表明了通过Stille耦合将亲电取代基连接到双吡啶(bpy)配体上的可能性(C.-Y.Chen,M.Wang,J.-Y.Li,N.Pootrakulchote,L.Alibabaei,C.-h.Ngoc-le,J.-D.Decoppet,J.-H.Tsai,C.C.-G.Wu,S.M.Zakeeruddin,M.ACS纳米(ACS Nano)2009,3,3103)。
    另一个合成取代的N∩L配体的可能的方法是将两个N和L环耦合,该环已经被基团R和官能团FG取代。因此形成的N∩L配体也可以被非对称取代。方法和相关文献总结在G.Chelucci的综述文章中(G.Chelucci,R.P.Thummel,化学综述(Chem.Rev.)2002,102,3129)。
    在一个实施方式中,基团R也可以为传导电子、传导空穴或者增加溶解性的取代基。
    L-B-L配体的定义
    中性L-B-L配体可以为如下所示的分子之一:

    取代基R为烷基[CH3-(CH2)n-](n=0-20),所述烷基也可为支链的或者被卤素(F、Cl、Br、I)或氘取代,或者为芳基(优选苯基),所述芳基可被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)或氘、硅烷基(-SiR’3)或醚基–OR’(R’与R定义相同)取代。同样,R可为未饱和的基团,例如烯基和炔基,所述烯基和炔基可被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、或氘、硅烷基(-SiR’3)或醚基–OR”(R”与R定义相同)进一步取代。
    官能团FG的定义
    可以将官能团(FG)一次或者多次连接到N∩L配体??梢允褂貌煌倌芡诺南嗤糠?。所述官能团也可以以对称或者不对称的形成出现。由于合成的原因,相同的官能团的双取代通常是有利的。
    电子导体
    因为电子导体材料仅为芳香族化合物,使用常规的耦合反应进行取代是可能的。作为耦合反应可以使用例如Suzuki-、Still-、Heck-、Sonogashira-、Kumuda-、Ullmann-、Buchwald-Hartwig-耦合和它们的变形。
    以卤化物(Cl、Br、I),特别是Br或I取代的N∩L配体或者L-B-L配体与相应的以合适离去基团取代的电子导电材料反应。使用相应的芳基硼酸和酯进行Suzuki耦合以及进行产生芳基-N键的Buchwald-Hartwig-耦合是有利的。根据官能团,进一步地还可以使用一般的连接反应(attachment reaction),例如,通过在官能团FG和N∩L配体之间的桥接。在-OH基团存在下,可以使用酯化反应和醚化反应,有-NH2基团的亚胺和酰胺的形成,有-COOH基团的酯化。因此N∩L的取代形式必须是适合的(见上面在“N∩L配体”下的内容)。将连接官能团FG的方法为本领域技术人员所公知。
    作为电子传输取代基,可以使用下面的基团例如,(在以#标注的位置发生连结:

    取代基R和R’为烷基[CH3-(CH2)n-](n=0-20),该烷基也可以为支链的或者被卤素(F、Cl、Br、I)或氘,或者芳基(优选苯基)取代,该芳基可以被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、或氘、硅烷基(-SiR’’’3)或醚基–OR’’’取代 (R’’’与R定义相同;在这里使用的取代基不一定与式A的取代基R、R’、R”对应)。同样,R可以为未饱和的基团,例如烯基和炔基,该烯基和炔基可以进一步被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、或氘、硅烷基(-SiR”3)或醚基-OR”(R”与R的定义相同)取代。
    空穴导体
    对于空穴导体,通常相似地适用于电子导体。也可以通过钯催化的耦合反应大多数方便地实现将空穴导体与N∩L配体连接;进一步地连接方式通过桥接也是可能的。
    作为空穴传输取代基,可以使用以下基团例如(在以#标注的位置点发生连接):



    取代基R,R”和R’’’为烷基[CH3-(CH2)n-](n=0-20),该烷基可以为支链的或者被卤素(F、Cl、Br、I)或氘,或者芳基(优选苯基)取代,该芳基可以被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、或氘、硅烷基(-SiR””3),或醚基–OR””取代(R””与R定义相同;在这里使用的取代基不一定与式A的取代基R、R’、R”对应)。同样,R可以为未饱和的基团,例如烯基和炔基,该烯基和炔基可以进一步被烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、或氘、硅烷基(-SiR”3)或醚基-OR”(R”与R的定义相同)取代。
    溶解性
    当使用湿化学工艺制造光电设备时,对调节溶解性是特别有利的。因此,可以避免已经沉淀的层的完全或者部分溶解。通过引入特定的取代基,可以强有力地影响溶解性特性。由此,可能使用不干扰溶剂(orthogonal solvent),该溶剂仅仅溶解即时生产步骤(instant manufacturing step)的物质,但不溶解下面层的物质。
    在非极性介质的溶解性
    非极性官能团FG增加了在非极性溶剂中的溶解性,并且降低了在极性溶剂中的溶解性。非极性基团例如为烷基[CH3-(CH2)n-](n=1-30),也可以是支链的,例如被卤素取代的烷基。需要特别注意:部分或全部氟化的烷基基 团和全氟化的低聚醚和聚醚(oligo-and polyether),例如[-(CF2)2-O]n–和(-CF2-O)n–(n=2-500)。进一步非极性基团为:醚-OR、硫醚-SR、不同取代的硅烷R3Si-(R为烷基或者芳基)、硅氧烷R3Si-O-、低聚硅氧烷R’(-R2Si-O)n–(R’=R,n=2–20)、聚硅氧烷R’(-R2Si-O)n–(n>20);低聚/聚磷腈(oligo/polyphosphazenes)R’(-R2P=N-)n–(n=1-200)。
    在极性介质中的溶解性
    极性官能团增加l在极性介质中的溶解性。极性官能团可以为:
    ·羟基:-OH
    ·硫醇:-SH
    ·羧酸、膦酸(phosphonic acid)、磺酸基及其盐和酯(R=H、烷基、芳基、卤素;阳离子:碱金属、铵盐):
    –COOH、–P(O)(OH)2、–P(S)(OH)2、–S(O)(OH)2、–COOR、–P(O)(OR)2、–P(S)(OR)2、–S(O)(OR)2、–CONHR、–P(O)(NR2)2、–P(S)(NR2)2、–S(O)(NR2)2
    ·亚砜:–S(O)R、–S(O)2R
    ·羰基:–C(O)R
    ·胺:–NH2、–NR2、–N(CH2CH2OH)2
    ·羟胺=NOR
    ·酯类低聚物(oligoesters)、–O(CH2O–)n、–O(CH2CH2O-)n(n=2–200)
    ·带正电荷取代基:例如铵盐–N+R3X-、鏻盐–P+R3X-
    ·带负电荷取代基:例如硼酸盐–(BR3)–、铝酸盐–(AlR3)–(阴离子可以为碱金属或铵离子)。
    为了避免存在自由可移动的离子,可以将带正电和带负电的取代基在官能团FG中联合起来。
    根据本发明可以施用式A的铜(I)配合物在发光光电组件的发射体层中作为发射体。所述光电组件优选为以下:有机发光组件(OLEDs)、发光电化学电池、OLED-传感器(特别在不被从外面密封屏蔽的气体和蒸汽传感器中)、有机太阳能电池(organic solar cell)、有机场效应晶体管(organic field-effect transistor)、有机激光器和下变频元件(down-conversion element)。
    根据本发明,也可以施用式A的所述铜(Ⅰ)配合物在光电组件的吸收层中作为吸收材料。
    所述术语“光电组件”特别是指:
    -有机发光组件(有机发光二极管,OLEDs),
    -发光电化学电池(LECs,LEECs),
    -OLED-传感器,特别在不被从外面密封屏蔽的气体和蒸汽传感器中,
    -有机太阳能电池(OSCs,有机光伏,OPVs),
    -有机场效应晶体管,和
    -有机激光器。
    在本发明的一个实施方式中,在这样的光电组件中的发射体层或吸收层中铜(I)配合物的比例为100%。在另外的实施方式中,在发射体层或者吸收层中铜(I)配合物的比例为1%-99%。
    优选地,铜(I)配合物作为光学发光组件中的发射体的浓度,特别是在OLEDs中,为4%至50%之间。
    本发明也适于含有如本发明描述的铜(I)配合物的光电组件??梢越龉獾缱榧魑谢⒐庾榧?、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管,作为有机发光二极管、发光电化学电池(light emitting electrochemical cell)、有机场效应晶体管,以及作为有机激光器使用。
    因此,另一方面,本发明涉及制备光电设备的方法,特别是其中通过湿化学方法和包括以下步骤的方法进行制备:
    将溶解于第一溶剂的第一发射体配合物沉积在载体上,并且将溶解在第二溶剂中第二发射体配合物沉积在载体上;
    其中,所述第一发射体配合物不溶于第二溶剂中,并且第二发射体配合物不溶在第一溶剂中;并且其中,根据本发明第一发射体配合物和/或第二发射体配合物为铜(I)配合物。所述方法可以进一步包括以下步骤:将溶解于第一溶剂或第三溶剂的第三发射体配合物沉淀在载体上,其中,根据本发明所述第三配合物为铜(I)配合物。第一溶剂和第二溶剂不相同。
    在一种优选实施方式中,光电子设备为白光OLED,其中,所述第一发射体配合物为红光发射体,所述第二发射体配合物为绿光发射体和所述第三发射体配合物为蓝光发射体。
    本发明的另一方面涉及改变电子组件的发光和/或吸收特性的方法。由此,根据本发明的铜(I)配合物被引入进基体材料用于将电子或者空穴导入电子组件。
    本发明的另一方面涉及根据本发明的铜(I)配合物的应用,特别是在光电组件中,用于将紫外辐射或者蓝光转换成可见光,特别转为绿光,黄光或红光(下变频)。
    附图说明
    图1:OLED的基本结构。该图不是按比例作图。
    图2:电子发光行为的说明a对于自旋轨道耦合小或者具有小的效应的过渡金属配合物(例如,过渡金属第一周期的金属配合物)和b对于根据本发明选择的铜(I)配合物。在a中τ(T1)的值表示举例。
    图3-图5:不同的Cu(N∩L)(L-B-L)配合物的椭球图(ORTEP)描述。
    图6-图14:不同的Cu(N∩L)(L-B-L)配合物的发光光谱。
    实施例
    合成Cu(I)配合物:
    通过使用上面描述的配体,制备相应的电中性Cu(N∩L)(L-B-L)配合物:
    实施例1
    在氮气氛下,将适当的N∩L配体(1.00mmol,1.00当量(eq.))、[Cu(CH3CN)4]PF6(10)(1.00mmol,1.00当量)和L-B-L配体(1.00mmol,1.00当量)溶解在10mL二氯甲烷:乙醇=3:1组成的溶剂混合物中并搅拌4h。通过在乙醚中沉淀、过滤、用乙醚洗涤并干燥纯化该配合物。
    在氮气氛下,将上面得到的配合物(0.05mmol,1.00当量)和KOH(7.75mmol,15.0当量)溶解在5mL甲醇中并搅拌6h。随后,在真空中去除溶剂,用DCM萃取剩余物并过滤。在去除溶剂后,得到白色粉末的配合物。


    2c:L-B-L=双(二苯基膦)二苯醚(Bis(diphenyyllphosphine)diphenylether)
    表征:
    元素分析:C48H36CuN5OP2(823.17):计算C69.94,H4.40,N8.50;
                                      测得C69.41,H4.47,N8.00。
    MS(FAB),m/z(%):1423(3)[LCu2(P^P)2],1139(1)[Cu(P^P)2],888(1)[LCu2P^P],860(6)[LCu2P^P–N2],823(7)[LCuP^P],767(5)[LCuP^P–N4],692(1)[LCuP^P–N4–Ph],601(100)[CuP^P],L:四唑配位体,P^P:膦配位体。2c的晶体结构如图3所示。
    在298K下,2c的发光光谱如图6所示。
    在77K下,2c的发光光谱如图6所示。
    2c的发光量子产率为38%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    2c的发光寿命为2.8μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    2c的ΔE(S1-T1)-值为766cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    2d:L-B-L=(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-基)-双(二苯基膦)((9,9-Dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl)bis(diphenylphosphine)):
    表征:
    元素分析:C51H40CuN5OP2(863.20):计算C70.86,H4.66,N8.10;
                                       测得C69.59,H4.77,N7.61。
    MS(FAB),m/z(%):1790(1)[L2Cu3(P^P)2],1505(18)[LCu2(P^P)2],1220(1)[Cu2(P^P)2],957(2),926(2)[LCu2P^P],863(2)[LCuP^P],808(7)[LCuP^P–N4],730(2)[LCuP^P–N4–Ph],641(100)[CuP^P],L:四唑配位体,P^P:膦配位体。2d的晶体结构如图4所示。
    在298K下,2d的发光射光谱如图7所示。
    在77K下,2d的发光光谱如图7所示。
    2d的发光量子产率为80%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    2d的发光寿命为0.8μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    2d的ΔE(S1-T1)-值为464cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    2e:L-B-L=氧化双(3-甲基-6,1-亚苯基)双(二苯基膦)(Oxybis(3-methyl-6,1-phenylene))bis(diphenylphosphine):
    表征:
    元素分析:C50H40CuN5OP2(851.20):计算C70.22,H5.10,N7.87(+0.5xEt2O);
                                      测得C69.31,H4.96,N7.07。
    在298K下,2e的发光光谱如图8所示。
    在77K下,2e的发光光谱如图8所示。
    2e的发光量子产率为92%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    2e的发光寿命为1.1μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    2e的ΔE(S1-T1)-值为453cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    实施例2
    在氮气氛下,将N∩L配体(1.00mmol,1.00当量)溶解于10mL二氯甲烷中,加入等摩尔量的碱并搅拌1h。然后加入等摩尔量的[Cu(CH3CN)4]BF4,搅拌1h,加入等摩尔量的适当的L-B-L配体并搅拌过夜。通过在乙醚中沉淀、过滤、用乙醚洗涤并干燥纯化该配合物。

    4a:L-B-L=2x PPh3
    表征:
    4a的发光寿命为0.8μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    4c:L-B-L=双(二苯基膦)二苯基醚(Bis(diphenylphosphine)diphenylether):
    表征:
    在298K下,4c的发光光谱如图9所示。
    在77K下,4c的发光光谱如图9所示。
    4c的发光量子产率为65%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    4c的发光寿命为1.0μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    4c的ΔE(S1-T1)-值为169cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    4e:L-B-L=氧化双(3-甲基-6,1-亚苯基)双(二苯基膦)(Oxybis(3-methyl-6,1-phenylene))bis(diphenylphosphine):
    表征:
    MS(FAB),m/z(%):1691(1)[L2Cu3(P^P)2],1534(1),1446(3)[LCu2(P^P)2],1284(2)[LCu(P^P)2–N4–(CH3)3],853(6)[LCuP^P–N2],816(2)[LCuP^P],759(4)[LCuP^P–N4],629(100)[CuP^P],L:四唑配位体,P^P:膦配位体。
    实施例3
    按照实施例2中的描述进行合成。


    6c:L-B-L=双(二苯基膦)二苯基醚Bis(diphenylphosphin)diphenylether
    表征:
    MS(FAB),m/z(%):2195(1)[L2Cu3(P^P)3],1917(1)[L3Cu4(P^P)2],1660(1)[L2Cu3(P^P)2],1400(10)[LCu2(P^P)2],1140(2)[Cu(P^P)2],860(5)[LCu2(P^P)],798(4)[LCuP^P],741(6)[LCuP^P–N4],602(100)[CuP^P]。
    在298K下,6c的发光光谱如图10所示。
    6c的发光量子产率为20%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    6c的发光寿命为0.7μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    6e:L-B-L=氧化双(3-甲基-6,1-亚苯基)双(二苯基膦)(Oxybis(3-methyl-6,1-phenylene))bis(diphenylphosphine):
    表征:
    MS(FAB),m/z(%):2278(1)[L4Cu6(P^P)2–CH3],1713(2)[L2Cu3(P^P)2],1455(12)[LCu2(P^P)2],1196(1)[Cu(P^P)2],889(7)[LCu2(P^P)],825(2)[LCuP^P],769(3)[LCuP^P–N4],739(2)[LCuP^P–N4–(CH3)2],692(2)[Cu2P^P],629(100)[CuP^P],L:四唑配位体,P^P:膦配位体。
    在298K下,6e的发光光谱如图11所示。
    实施例4
    按照实施例1中的描述进行合成。

    8a:L-B-L=2x PPh3:
    表征:
    8a的晶体结构如图5所示。
    8a的发光量子产率为40%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    8c:L-B-L=双(二苯基膦)二苯基醚
    表征:
    元素分析:C42H32CuN5OP2(747.14):计算C67.42,H4.31,N9.36;
                                      测得C66.84,H4.40,N9.16
    在298K下,8c的发光光谱如图12所示。
    在77K下,8c的发光光谱如图12所示。
    8c的发光量子产率为62%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    8c的发光寿命为0.7μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    8c的ΔE(S1-T1)-值为1306cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    8d:L-B-L=(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-基)-双(二苯基膦):
    表征:
    元素分析:C45H36CuN5OP2(787.17):计算C63.27,H4.39,N8.02(+1xCH2Cl2);
                                    测得C64.83,H4.53,N7.95
    MS(FAB),m/z(%):1640(1)[L2Cu3(P^P)2],1429(16)[LCu2(P^P)2],958(1),850(1)[LCu2P^P],787(6)[LCuP^P],730(6),641(100)[CuP^P],L:四唑配位体,P^P:膦配位体。
    在298K下,8d的发光光谱如图13所示。
    在77K下,8d的发光光谱如图13所示。
    8d的发光量子产率为76%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    8d的发光寿命为0.9μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    8d的ΔE(S1-T1)-值为896cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    8e:L-B-L=氧化双(3-甲基-6,1-亚苯基)双(二苯基膦):
    表征:
    元素分析:C44H36CuN5OP2(775.17):计算C67.93,H5.08,N8.61(+0.5x Et2O);
                                      测得C67.95,H4.97,N8.36
    MS(FAB),m/z(%):1615(1)[L2Cu3(P^P)2],1405(12)[LCu2(P^P)2],1196(1)[L3Cu3P^P],778(6)[LCuP^P],719(6)[LCuP^P–N4],629(100)[CuP^P],L:四唑配位体,P^P:膦配位体。
    在298K下,8e的发光光谱如图14所示。
    在77K下,8e的发光光谱如图14所示。
    8e的发光量子产率为92%(采用Hamamatsu C9920-02G测定)。
    8e的发光寿命为0.7μs(用TCSPC的Horiba Fluoromax4)。
    8e的ΔE(S1-T1)-值为1036cm-1(通过测定荧光和磷光的强度的温度依赖性来确定)。
    实施例5
    按照实施例1描述进行合成。


    实施例6
    按照实施例2描述进行合成。

    实施例7
    按照实施例1描述进行合成。

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    本文标题:用于光电设备的铜I配合物.pdf
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