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    重庆时时彩爱趣彩平台: 一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分及其催化剂.pdf

    关 键 词:
    一种 用于 乙烯 聚合 反应 催化剂 组分 及其
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210401752.X

    申请日:

    2012.10.19

    公开号:

    CN103772542A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/02申请日:20121019|||公开
    IPC分类号: C08F10/02; C08F4/649; C08F4/645; C08F4/658; C08F4/651; C08F2/06 主分类号: C08F10/02
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 黄庭; 杨岭; 周俊领; 李秉毅; 寇鹏; 马永华
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 郑莹
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210401752.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.03.30|||2014.06.11|||2014.05.07

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物,钛化合物,有机铝化合物,酯类化合物,卤代酯类化合物的反应物。该催化剂具有较高的活性和较好的共聚能力,适用于乙烯淤浆聚合反应。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分,该催化剂组分包括下列组分的反应产物:
    (1)镁醇合物;
    (2)钛化合物;
    (3)有机铝化合物;
    (4)酯类化合物;
    (5)卤代酯类化合物;
    组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物,其中R为C1~C4烷基,m为0.1~4.0;
    组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)nX4-n,式中R’为C1~C8的烃基,X为卤素原子,0≤n≤3;
    组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR”aX’bHc,式中R”为C1~C14的烃基,X’为卤素原子,a为1~3的整数,b、c均为0~3的整数,且a+b+c=3;
    组分(4)中所述的酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1~C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基,R2是C1~C10的直链或支链烃基;
    组分(5)中所述的卤代酯类化合物通式为Xn1R3COOR4Xn2,式中R3是C1~C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基,R4是C1~C10的直链或支链烃基,X是卤素原子,n1和n2的值为0,1,2,3中的任意一个,但n1和n2不同时为0;
    各组分之间的比例以组分(1)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计,组分(2) 钛化合物为0.1~15.0摩尔;组分(3)有机铝化合物为0.1~5.0摩尔;组分(4)酯类化合物为0.1~5.0摩尔;组分(5)卤代酯类化合物为0.1~5.0摩尔。

    2.  根据权利要求1所述的用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分,其特征在于组分(4)酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的一种。

    3.  根据权利要求1所述的用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分,其特征在于所述组分(5)的卤代酯类化合物为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、3-氯丙基醋酸酯、4-氯丁基醋酸酯、二氟乙酸乙酯、4-氟苯基醋酸酯、溴乙酸苄酯、4-溴丁基醋酸酯、4-碘丁基醋酸酯中的一种。

    4.  根据权利要求1所述的用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分,其特征在于所述组分(2)钛化合物为TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3中的一种。

    5.  根据权利要求1所述的用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分,其特征在于所述组分(3)的有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3中的一种。

    6.  一种权利要求1所述的用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分的制备方法,其包括以下步骤:
    (1)将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中,得到悬浮液;
    (2)将悬浮液于-40~50℃与组分(3)有机铝化合物、组分(4)酯类 化合物和组分(5)卤代酯类化合物进行接触反应;
    (3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20~60℃,反应一定的时间后,除去未反应物,并采用惰性稀释剂洗涤;
    (4)加入组分(2)钛化合物进行反应,然后采用惰性稀释剂洗涤,得到本发明的催化剂组分。

    7.  一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂,其包含以下组分的反应产物:
    (1)权利要求1~5之一所述的催化剂组分;
    (2)通式为AlR”’dX3-d的有机铝化合物,式中R”’为氢或碳原子数为1~20的烃基,X为卤素原子,0<d≤3。

    8.  根据权利要求7所述的用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂,其特征在于组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20~200。

    9.  权利要求7所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。

    说明书

    说明书一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分及其催化剂
    技术领域
    本发明涉及一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说,涉及含有两种给电子体的用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
    背景技术
    使用氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已工业化多年,由于受到催化剂活性不足的限制,此类催化剂目前主要应用于气相聚合工艺中。如果能显著提高此类催化剂的活性,使其能应用于乙烯淤浆聚合工艺,则可以得到与催化剂形态类似,具有较好流动性和堆积密度的,并且可以免于造粒的球形聚乙烯粒料。
    在现有技术中,引入卤代化合物是提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂聚合活性的常见方法。如CN1268520、CN1535286和CN1551891的中国专利公开了,通过在催化剂的聚合过程中引入卤代烃,可以提高其聚合活性。如CN1263895和CN1198751的中国专利公开了,在含钛的催化剂组分中引入一定量的卤代烃,可以显著提高催化剂的聚合活性。如CN102432712A公开了,通过在含钛的催化剂组分中原位生成一定量的卤代酯,能够提高催化剂的活性和氢调敏感度,但其活性仍不足以应用于乙烯淤浆聚合工艺。
    向含钛的催化剂组分中引入一定量酯类给电子体是提高Ziegler-Natta型聚丙烯催化剂活性的常见方法之一。然而单独向Ziegler-Natta型聚乙烯催化 剂中引入酯类给电子体,并不能明显提高其聚合活性,但是能够提高其共聚性能。如CN1726230公开了将醇载体进行物理脱醇,随后再使用烷基铝进行化学脱醇,载钛之后再使用酯、醚、胺、酯和酮等给电子体对催化剂进行后处理,从而提高了催化剂的共聚能力。如CN1798774和CN101050248公开了将醇载体进行物理脱醇,随后再使用四氯化钛进行化学脱醇和载钛,载钛之后再使用酯类和醚类等给电子体对催化剂进行后处理,从而提高了催化剂的共聚能力。
    如果在催化剂组分中引入多种给电子体即复配给电子体,研究显示多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能,还可能赋予催化剂多种性质。本发明人研究发现,当酯类和卤代酯类给电子体复配后,它们显著提高了催化剂的活性和共聚性能。
    发明内容
    本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分及其催化剂,该催化剂具有较高的活性,使其适用于乙烯淤浆聚合工艺,还具有较好的共聚能力。具体地说,采用烷基铝作为脱醇剂,使用酯类和卤代酯类给电子体作为复配给电子体,应用于乙烯淤浆聚合的球形催化剂。
    一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分,该催化剂组分包括下列组分的反应产物:
    (1)镁醇合物;
    (2)钛化合物;
    (3)有机铝化合物;
    (4)酯类化合物;
    (5)卤代酯类化合物;
    组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物,其中R为C1~C4烷基,m为0.1~4.0;
    组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)nX4-n,式中R’为C1~C8的烃基,X为卤原子,0≤n≤3;
    组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR”aX’bHc,式中R”为C1~C14的烃基,X’为卤素原子,a为1~3的整数,b、c均为0~3的整数,且a+b+c=3;
    组分(4)中所述的酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1~C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基,R2是C1~C10的直链或支链烃基;
    组分(5)中所述的卤代酯类化合物通式为Xn1R3COOR4Xn2,式中R3是C1~C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基,R4是C1~C10的直链或支链烃基,X是卤素原子,n1和n2的值为0,1,2,3中的任意一个,但n1和n2不同时为0;
    各组分之间的比例以组分(1)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计,组分(2)钛化合物为0.1~15.0摩尔;组分(3)有机铝化合物为0.1~5.0摩尔;组分(4)酯类化合物为0.1~5.0摩尔;组分(5)卤代酯类化合物为0.1~5.0摩尔。
    具体地说,组分(1)中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1~C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1~4:1进行混合,在加热熔融后急速冷却,得到含有2.5~4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物,优选范围在2.5~4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中,其公开的相关内容全部引入 本发明作为参考。
    组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR’)nX4-n,式中R’为C1~C8的烃基,X为卤素原子,0≤n≤3,包括:TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3。以TiCl4为最佳。
    组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR”aX’bHc,式中R”为C1~C14的烃基,X’为卤素原子,a为1~3的整数,b、c均为0~3的整数,且a+b+c=3。具体化合物如:Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物,其中优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3。最优选为Al(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
    组分(4)中所述的酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1~C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基,R2是C1~C10的直链或支链烃基。具体化合物如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的一种,优选为乙酸乙酯、乙酸正辛酯和苯甲酸乙酯。
    组分(5)中所述的卤代酯类化合物通式为Xn1R3COOR4Xn2,式中R3是C1~C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基,R4是C1~C10的直链或支链烃基,X是卤原子,n1和n2的值为0,1,2,3中的一个,但n1和n2不同时为0。具体化合物如:氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、3-氯丙基醋酸酯、4-氯丁基醋酸酯、二氟乙酸乙酯、4-氟苯基醋酸酯、溴乙酸苄酯、4-溴丁基醋酸酯、4-碘丁基醋酸酯中的一种,优选为氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯和4-氯丁基醋酸酯。
    本发明所述的用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分中,各反应物之间的比例以组分(1)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计,组分(2)钛化合物为0.1~15.0摩尔,优选为1.0~5.0摩尔;组分(3)有机铝化合物为0.1~5.0摩尔,优选为1.0~3.0摩尔;组分(4)酯类化合物为0.1~5.0摩尔,优选为0.1~1.0摩尔;组分(5)卤代酯类化合物为0.1~5.0摩尔,优选为0.1~1.0摩尔。
    本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备:
    将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中,得到悬浮液。惰性溶剂包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在-40℃~50℃,将上述混合物与组分(3)有机铝化合物、组分(4)酯类化合物和(5)卤代酯类化合物进行接触反应,并将混合物缓慢升温至20~60℃,反应一定的时间后,除去未反应物和溶剂,并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次,然后再引入组分(2)钛化合物进行反应,然后经惰性稀释剂洗涤,即得到本发明的催化剂组分。
    本发明还提供了一种用于乙烯淤浆聚合的球形催化剂,其包含以下组分的反应产物:
    (1)上述本发明的催化剂组分;
    (2)通式为AlR”’dX3-d的有机铝化合物,式中R”’为氢或碳原子数为1~20的烃基,X为卤素原子,0<d≤3。
    组分(2)中通式为AlR”’dX3-d的有机铝化合物,式中R”’可以为氢或碳原子数为1~20的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为卤原子,特别是氯和溴;0<d≤3。具体化合物如:Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中组分 (2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5~500,优选20~200。
    液相聚合介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
    为了调节最终聚合物的分子量,采用氢气作分子量调节剂。
    本发明人发现在用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分的制备过程中引入复配的酯类给电子体和卤代酯类给电子体,不但可以使催化剂具有较高的活性,适用于乙烯淤浆聚合,还具有较好的共聚能力。另外本催化剂仅使用较少量的烷基铝,因而成本较低且废液很少。
    具体实施方式
    测试方法:
    1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比:采用分光光度法;
    2.催化剂体系中酯的相对重量百分比:采用高效液相色谱;
    3.聚合物熔融指数的测定(MI):根据ASTM D1238-99。
    4.乙烯-己烯共聚所得粉料的己烯单元含量:采用核磁共振的方法。下面以实施例来描述本发明,但并非限制本发明范围。
    实施例1
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加55ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝:1.2M)和1ml乙酸乙酯,1ml氯乙酸乙酯,然后升温至50℃,并且维持反应4小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛4ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌, 静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应
    容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝,再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛),升温至75℃,通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压),在80℃条件下聚合2小时,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应
    容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝,再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)和15ml的1-己烯,升温至75℃,通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压),在80℃条件下聚合2小时,聚合结果见表2。
    实施例2
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加65ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝:1.2M)和1ml乙酸正辛酯,1ml二氯乙酸乙酯,然后升温至50℃,并且维持反应4小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷 却至0℃,缓慢滴加四氯化钛5ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    实施例3
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加40ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝:1.2M)和1ml丙烯酸正辛酯,1ml氯乙酸甲酯,然后升温至50℃,并且维持反应4小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛8ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    实施例4
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5.0g球形载体 MgCl2·3.0C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加55ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝:1.5M)和1ml苯甲酸乙酯,0.5ml溴乙酸苄酯,然后升温至50℃,并且维持反应4小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛6ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    实施例5
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝:1.2M)和1ml苯甲酸乙酯,1ml 4-氯丁基醋酸酯,然后升温至50℃,并且维持反应3小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛8ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    实施例6
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加55ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝:1.2M)和1ml苯甲酸正己酯,1ml二氟乙酸乙酯,然后升温至50℃,并且维持反应3小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛8ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    对比例1
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝:1.2M)和2ml苯甲酸乙酯,然后升温至50℃,并且维持反应3小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛8ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很 快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    对比例2
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH,己烷150ml,搅拌下降温至-10℃,滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝:1.2M)和2ml氯乙酸乙酯,然后升温至50℃,并且维持反应3小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷,将该体系冷却至0℃,缓慢滴加四氯化钛8ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清液,沉淀物用己烷洗涤两遍后,通过己烷将其转移至层析漏斗中,用高纯氮气吹干,得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
    (2)乙烯聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    (3)乙烯-己烯共聚合反应:同实施例1,聚合结果见表2。
    表1含钛催化剂组分的组成
    编号Ti(wt%)总酯(wt%)实施例13.29.9实施例23.27.6实施例34.27.2实施例43.26.3实施例53.78.1实施例63.98.3对比例14.65.5对比例23.68.5
    表2聚合物性能

    从表2的数据可以看出,本发明的催化剂活性和共聚能力显著提高。

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