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    重庆时时彩定位单双: 一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法.pdf

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    一种 利用 黄铁矿 催化 臭氧 氧化 处理 废水 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410046854.3

    申请日:

    2014.02.10

    公开号:

    CN103787488A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C02F 1/78申请日:20140210|||公开
    IPC分类号: C02F1/78 主分类号: C02F1/78
    申请人: 同济大学
    发明人: 吴德礼; 何宏平; 张亚雷
    地址: 200092 上海市杨浦区四平路1239号
    优先权:
    专利代理机构: 上??剖⒅恫ù碛邢薰?31225 代理人: 林君如
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410046854.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2015.10.28|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法,提高臭氧的氧化效率,降低制备臭氧催化剂的经济成本,开发经济高效的催化臭氧氧化技术,本发明的核心是使用化工废渣——黄铁矿烧渣,经过简单的活化处理后,用于催化臭氧氧化,以废治废,通过控制关键工艺参数和发明催化剂的活化方法,将黄铁矿烧渣开发为具有高催化活性的新型臭氧催化剂,用于非均相催化臭氧氧化处理废水。与现有技术相比,本发明将黄铁矿烧渣经简单的活化即可使用,制备工艺简单、催化活性高,没有额外负载其他金属,提高催化效率的同时大大降低了催化剂的经济成本。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法,其特征在于,该方法将黄铁矿烧渣进行活化处理,用于非均相催化臭氧氧化处理废水,包括以下步骤:
    (1)将黄铁矿烧渣过筛,得到粒径为100-200目的烧渣颗粒;
    (2)将过筛后的烧渣使用0.1~0.5mol/L的H2O2酸性水溶液慢速搅拌清洗2-6h,控制固液比为1∶3~1∶5,静置沉淀1h后进行固液分离,得到的烧渣于50℃烘干4h;
    (3)烘干的烧渣投加于0.5~1mol/L的NaHCO3溶液中,控制固液比为1∶1~1∶3,浸泡20-30h后倾出上清液,得到烧渣于室温干燥后待用;
    (4)将处理后的烧渣投加于装有废水的处理反应器中,通入臭氧进行反应,通过慢速搅拌控制固液传质,烧渣投加量为2-6g/L,臭氧投加量为20-g0mg/L,反应结束后固液分离,分析水质指标,固液分离后的烧渣可以循环使用。

    2.  根据权利要求1所述的一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法,其特征在于,所述的H2O2酸性水溶液的pH值为2-4。

    3.  根据权利要求1所述的一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法,其特征在于,所述的废水为化工、印染、造纸的工业废水。

    4.  根据权利要求3所述的一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法,其特征在于,所述的废水中含有难生物降解污染物。

    说明书

    说明书一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法
    技术领域
    本发明属于水处理领域,尤其是涉及一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法。
    背景技术
    近年来,工农业高速发展的同时,产生了大量的废水或污水,直接排入自然水体将造成不可逆的环境质量下降;同时为了满足人类的需求,化学合成技术突飞猛进,大量新型的化学产品被广泛的应用。随着废水水量的增加及水质的复杂化,传统的水处理方法难以实现其完全的无害化,甚至造成传统生物处理方法的失活,导致出水水质恶化。随着环境排放标准的日益严苛,亟需开发新型高效的处理技术,这便为高级氧化技术之一的催化臭氧化提供了应用平台需求。
    臭氧具有很高的氧化还原电位(2.07V),其分解产生的HO氧化还原电位更是高达2.80V。与其他的高级氧化水处理技术相比(如类Fenton),臭氧氧化技术最大的优势是基本不存在后续的污泥处置问题。其所需的温度和压力等条件温和、反应迅速,现已成为水处理领域的研究热点之一,但是研究表明单独臭氧氧化技术中臭氧的利用率低,对中间产物氧化不彻底导致污水的矿化率低,在合适的经济条件下无法实现达标排放,在此基础上发展的催化臭氧化能够高效地催化臭氧分解产生HO·,提高臭氧的氧化效率,降低臭氧的利用成本,具备广阔的应用前景。
    催化臭氧化分为均相催化和非均相催化两类,但非均相催化逐渐展示出了优势,其一是均相催化存在二次污染,金属离子的引入会带来处理后水中金属离子的再去除问题。其二,研究表明非均相催化臭氧化具有比均相催化臭氧化更高的矿化率。目前非均相催化臭氧化催化剂的研究以过渡态金属最多,中国专利“一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备和应用”(CN102249395A) 制备了纳米氧化铈作为催化臭氧化的催化剂,其催化效果明显,但是材料制备工作复杂,成本高,有金属离子溶出的问题,工程应用难度大,其他种类的掺杂或者负载金属氧化物均存在类似问题;与金属氧化物不同,天然矿物不存在繁琐的制备工序,应用的成本低,已有很多天然矿物作为催化臭氧化催化剂的报道,但是大多数的矿物催化剂催化分解臭氧分子产生HO·的能力有限,需要进行改性,中国专利“改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术催化剂的制备方法”(CN101691254A)利用改性铝土矿作为臭氧氧化的催化剂,取得了较好的去除效果,但是随着催化剂重复利用次数增加,依然存在负载金属的溶出问题。
    黄铁矿烧渣是黄铁矿(FeS2)经过焙烧制硫酸后的残渣,价廉易得?;铺笊赵泻卸嘀纸鹗舫煞郑篗n、Fe、Co、Mg、Al等,均是催化臭氧化的有效成分,中国专利CN200910197385.4公开了一种是用黄铁矿烧渣催化H2O2氧化难降解污染物的方法,具有良好的工程应用能力。但是黄铁矿烧渣以及预处理得到的烧渣都未在催化臭氧化体系中展现优良的催化效果,不能解决催化臭氧氧化的问题。截止目前为止,黄铁矿烧渣在催化臭氧化废水处理方面尚未见任何报道。
    发明内容
    本发明针对传统臭氧氧化能力不足,对废水中有机物矿化率不高以及臭氧投加量大的问题,提出一种新型的催化臭氧化处理废水的方法,目的是提高臭氧的氧化效率,降低制备臭氧催化剂的经济成本,开发经济高效的催化臭氧氧化技术。本发明的核心是使用化工废渣——黄铁矿烧渣,经过简单的活化处理后,用于催化臭氧氧化,以废治废。通过控制关键工艺参数和发明催化剂的活化方法,将黄铁矿烧渣开发为具有高催化活性的臭氧催化剂,用于非均相催化臭氧氧化处理废水。
    本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
    一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法,将黄铁矿烧渣进行活化处理,用于非均相催化臭氧氧化处理废水,包括以下步骤:
    (1)将黄铁矿烧渣过筛,得到粒径为100-200目的烧渣颗粒;
    (2)将过筛后的烧渣使用0.1~0.5mol/L的H2O2酸性水溶液慢速搅拌清洗 2-6h,控制固液比为1∶3~1∶5,静置沉淀1h后进行固液分离,得到的烧渣于50℃烘干4h;
    (3)烘干的烧渣投加于0.5~1mol/L的NaHCO3溶液中,控制固液比为1∶1~1∶3,浸泡20-30h后倾出上清液,得到烧渣于室温干燥后待用;
    (4)将处理后的烧渣投加于盛装有废水的处理反应器中,通入臭氧进行反应,通过慢速搅拌控制固液传质,烧渣投加量为2-6g/L,臭氧投加量为20-80mg/L,反应结束后固液分离,分析水质指标,固液分离后的烧渣可以循环使用。
    所述的H2O2酸性水溶液的pH值为2-4。
    所述的废水为化工、印染、造纸等工业废水。
    所述的废水中含有难生物降解污染物。
    与现有技术相比,本发明具有以下优点:
    催化剂制备方法简单,黄铁矿烧渣经简单的活化即可使用,没有诸如高温煅烧之类的比较繁琐的处理操作,没有额外负载其他金属,大大降低了催化剂的制备成本。
    与单独的臭氧氧化相比,以黄铁矿烧渣作为催化剂的催化臭氧化能够有效地催化臭氧分子分解产生HO·,氧化去除污水中小分子羧酸、醛类等中间产物,提高有机物的矿化率,显著增强臭氧的氧化能力和利用效率。
    通过酸性条件下使用H2O2清洗烧渣和NaHCO3溶液活化烧渣,能去除烧渣中的有害成分,增加烧渣表面的活性官能团,显著提高黄铁矿烧渣的催化活性,提高催化效果,方法简单实用,是经过创造劳动而发明的一种催化剂活化方法。
    实现资源综合利用,黄铁矿烧渣是矿物经焙烧后的残渣,传统的观念即认为其没有太大利用价值,若能开发作为臭氧氧化的催化剂,则其实现了以废治废,资源综合利用,节约成本。
    黄铁矿烧渣价廉易得,经济成本低,且作为臭氧氧化的催化剂,其性质稳定,不存在金属离子的溶出,可重复使用,其克服了传统非均相催化臭氧氧化催化剂经济成本高的问题。
    活化黄铁矿烧渣作为催化剂,适用pH范围广,在pH3~10之间均有明显的催化效果,适合于pH变化大的工业废水处理。
    黄铁矿烧渣颗粒大小适中,在水中具有很好的分散性,对于提高与污水中有机物、臭氧的接触机会非常关键,而且其具有较强的磁性,容易回收利用,均是黄铁矿烧渣实际应用的关键因素。
    具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
    实施例1
    催化剂的制备:将黄铁矿烧渣过筛,得到粒径为100-200目的烧渣颗粒,筛去粒径过大或者过小的颗粒,得到粒径均匀的烧渣颗粒;将过筛后的烧渣100g投加于0.3L含有0.1mol/L的H2O2酸性水溶液(pH为4)中,固液比约为1∶3,慢速搅拌清洗3h,然后静止沉淀1h后固液分离,得到的烧渣于50℃温度下烘干4h;将烘干后的烧渣浸泡于0.5mol/L的NaHCO3溶液中,固液比为1∶2,20h后倾出上清液,烧渣于室温干燥后待用。
    催化臭氧化处理模拟染料废水:实验分三个平行样进行,向三个反应器中分别加入2L含活性黑5初始浓度为100mg/L的模拟废水(pH=7.0,COD0=54.6mg/L),1号反应器不加催化剂,2号反应器中加入2.5g/L未经处理的黄铁矿烧渣,3号反应器中加入2.5g/L经过活化处理的黄铁矿烧渣。室温下三个反应器分别通入1mg/min的臭氧,反应时间为1h,实际臭氧投加量为20mg/L,取样固液分离后测活性黑5的浓度及废水COD值,处理效果如下表所示,表明未经处理的黄铁矿烧渣具有一定的催化臭氧氧化的性能,但是经预处理活化后其催化活性明显提高。
    表1催化臭氧氧化处理活性黑5模拟染料废水效果

    实施例2
    在2L含活性黑5初始浓度为100mg/L的初始pH值分别为3.0、7.0、10.0模拟废水(COD0=54.6mg/L)中,加入2.5g/L的活化后的黄铁矿烧渣(按照 实施例1中方法制备),室温下通入2mg/min的臭氧,反应时间为1h,实际臭氧投加量为40mg/L,记录经处理后活性黑5的浓度及COD值,以活化后的黄铁矿烧渣为催化剂的臭氧氧化处理效果如下表所示,表明黄铁矿烧渣催化臭氧氧化具有比较广泛的pH适用范围。
    表2不同pH条件下黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理活性黑5模拟染料废水效果

    实施例3
    催化剂的制备:将黄铁矿烧渣过筛,得到粒径为100-200目的烧渣颗粒。将过筛后的烧渣100g投加于0.5L含有0.4mol/L的H2O2酸性水溶液(pH为4)慢速搅拌清洗5h,固液比约为1∶5,然后静止沉淀1h后固液分离,得到的烧渣于50℃温度下烘干4h;将烘干后的烧渣浸泡于0.8mol/L的NaHCO3溶液中24h,固液比为1∶1,倾出上清液,烧渣于室温干燥后待用。
    催化臭氧化处理染料模拟废水:分别在初始pH值皆为7.0的2L含活性黑5、活性艳红X-3B、酸性大红初始浓度为200mg/L的模拟废水(COD0分别为109.34mg/L、112.23mg/L、102.57mg/L)中,加入5g/L活化黄铁矿烧渣,室温下通入2mg/min的臭氧,反应时间为1h,实际臭氧投加量为45mg/L,记录处理后性黑5、活性艳红X-3B、酸性大红的浓度及COD值,以活化后的黄铁矿烧渣为催化剂的臭氧氧化处理效果如下表所示,表明以活化黄铁矿烧渣为催化剂的催化臭氧化对不同的染料均有很好的去除效果。
    表3黄铁矿烧渣催化臭氧化处理染料废水的效果

    实施例4
    催化剂的制备:将黄铁矿烧渣过筛,得到粒径为100-200目的烧渣颗粒,筛去粒径过大或者过小的颗粒,得到粒径均匀的烧渣颗粒;将过筛后的烧渣100g投加于0.4L含有0.5mol/L的H2O2酸性水溶液(pH为3)慢速搅拌清洗2h,固液比约为1∶4,然后静止沉淀1h后固液分离,得到的烧渣于50℃温度下烘干4h;将烘干后的烧渣浸泡于0.5mol/L的NaHCO3溶液中30h,固液比为1∶2,倾出上清液,烧渣于室温干燥后待用。
    催化臭氧化处理某印染废水:实验分三个平行样进行,向三个反应器中分别加入2L实际印染废水(pH=9.9,COD0=83.4mg/L),(1)不加催化剂,(2)加入2.5g/L未经处理的黄铁矿烧渣,(3)加入2.5g/L经过活化处理的黄铁矿烧渣。室温下三个反应器分别通入2mg/min的臭氧,反应时间为1h,臭氧的利用量为40mg/L,臭氧氧化处理效果如下表所示,活化烧渣对臭氧氧化处理实际废水也展现出了高效的催化效果。
    表4黄铁矿烧渣催化臭氧化处理实际印染废水的效果

    实施例5
    将实施例4得到的活性烧渣用于对实际印染废水(pH=9.9,COD0=83.4mg/L)的处理,投加量为2g/L,室温下通入2mg/min的臭氧,反应时间为1h,臭氧的实际投加量为40mg/L,催化剂循环使用六次,催化剂循环使用的效果如下表,表明经过简单预处理活化后的黄铁矿烧渣催化性能稳定、高效,在重复使用六次后仍具有非常稳定的催化效果。
    表5黄铁矿烧渣催化臭氧化处理实际印染废水的重复使用效果
    使用次数第一次第二次第三次第四次第五次第六次COD去60.361.558.460.959.357.9
    除率(%)      
    实施例6
    催化剂的制备:将黄铁矿烧渣过筛,得到粒径为100-200目的烧渣颗粒。将过筛后的烧渣100g用0.5L含有0.5mol/L的H2O2酸性水溶液(pH为2)慢速搅拌清洗6h,固液比约为1∶5,然后静止沉淀1h后固液分离,得到的烧渣于50℃温度下烘干4h;将烘干后的烧渣浸泡于1mol/L的NaHCO3溶液中24h,固液比为1∶3,倾出上清液,烧渣于室温干燥后待用。
    催化臭氧化处理某焦化废水:将活化烧渣用于对实际焦化废水(pH=7.4,COD0=149.3mg/L)的处理,投加量为6g/L,室温下通入4mg/min的臭氧,反应时间为1h,臭氧的实际投加量为80mg/L,其处理效果如下表所示,活化烧渣对臭氧氧化处理实际焦化废水也展现出了高效的催化效果。
    表6黄铁矿烧渣催化臭氧化处理实际焦化废水的效果

    实施例7
    催化剂的制备:将过筛后粒径为100-200目的烧渣颗粒使用0.5mol/L的H2O2酸性水溶液(pH为3)慢速搅拌清洗6h,固液比控制为1∶3,然后静止沉淀1h后进行离心实现固液分离,得到的烧渣于50℃温度下烘干4h;将烘干后的烧渣浸泡于0.8mol/L的NaHCO3溶液中,30h后倾出上清液,于室温干燥后待用。
    催化臭氧化处理造纸废水:所用废水为造纸废水二沉池生化出水,初始pH值为6.5,COD0为104.12mg/L,色度128倍?;罨赵都恿课?g/L,室温下通入3mg/min的臭氧,反应时间为40min,臭氧的实际投加量为61.8mg/L,其处理效果如下表所示。
    表7黄铁矿烧渣催化臭氧化处理造纸废水的效果

    上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改, 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的?;し段е?。

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