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    重庆时时彩国际米博: 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂.pdf

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    一种 用于 乙烯 聚合 催化剂 组分
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210407796.3

    申请日:

    2012.10.23

    公开号:

    CN103772549A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/02申请日:20121023|||公开
    IPC分类号: C08F10/02; C08F4/649; C08F4/645; C08F4/658; C08F4/651; C08F110/02; C08F210/16; C08F2/34; C08F2/06 主分类号: C08F10/02
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 寇鹏; 周俊领; 马永华; 杨岭; 李秉毅; 黄庭
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 郑莹
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210407796.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.07.06|||2014.06.04|||2014.05.07

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,其是在一种含镁/钛的固体物上,负载至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体化合物和至少一种活化剂而得到的催化剂组分。含镁/钛的固体物是镁化合物溶解于含有醇类化合物、有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,形成均匀溶液后,再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合,在助析出剂混合物存在的条件下,析出得到。由于选用了含镁/钛的固体物作为载体,该催化剂组分用于乙烯聚合时,催化剂活性较高,具有较高的氢调敏感性,所得聚合物具有低细粉含量,适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合,特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,其是在一种含镁/钛的固体物上,负载至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体化合物和至少一种活化剂而得到的催化剂组分:
    所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1~C14的脂肪族烃基或芳香族烃基,X为卤素原子,a是0~4的整数,b是0~4的整数,a+b=3或4;
    所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮;
    所述的活化剂的通式为AlR’cX’dHe,式中R’为C1~C14的饱和烃基,X’为卤素原子,c是1~3的整数,d是0~2的整数,e是0或1,c+d+e=3。

    2.  根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,其中含镁/钛的固体物是通过下述方法制备的:
    将镁化合物溶解于含有醇类化合物、有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,形成均匀溶液后,再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合,在助析出剂存在的条件下,析出含镁/钛的固体物;所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物;所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

    3.  根据权利要求2所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种,或它们 的混合物。

    4.  根据权利要求2所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

    5.  根据权利要求2所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

    6.  根据权利要求2所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的醇类化合物为含有1个至10个碳原子的脂肪族醇类化合物。

    7.  根据权利要求2所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种物质的混合物。

    8.  根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的给电子体化合物为环脂族醚。

    9.  根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的给电子体化合物为四氢呋喃。

    10.  根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,所述的活化剂选自AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3中的一种或几种。

    11.  权利要求1~10之一所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法,包括下述步骤:
    (1)将镁化合物溶解于含有醇类化合物、有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,形成均匀溶液后,再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合,在助析出剂存在下,析出含镁/钛的固体物;
    (2)将至少一种无机钛化合物和至少一种有机钛化合物溶解在给电子体化合物中,形成均一相的钛化合物溶液;
    (3)在给电子体化合物存在下,将步骤(1)得到的含镁/钛的固体物与步骤(2)得到的钛化合物溶液进行反应,得到的产物再用活化剂进行活化,得到催化剂组分。
    以每摩尔镁化合物计,醇类化合物为0.1~3摩尔,有机环氧化合物为0.2~10摩尔,有机磷化合物为0.1~3摩尔,助析出剂为0.03~1.0摩尔,钛化合物为0.5~150摩尔,给电子体化合物为1~100摩尔,活化剂为0.01~10摩尔。

    12.  一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂,包括以下两组分的反应产物:
    1)权利要求1~10之一所述催化剂组分;
    2)有机铝组份:通式为AlR”nX3-n,R”为C1~C8的烃基,X为卤素原子,n为0<n≤3的整数。

    13.  权利要求12的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂在乙烯聚合或乙烯与C3~C8的α-烯烃共聚合中的应用。

    14.  权利要求12的催化剂在乙烯气相聚合或淤浆聚合中的应用。

    说明书

    说明书一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂
    技术领域
    本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
    背景技术
    在烯烃聚合反应中,特别是乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合反应中,大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂用于气相流化床聚合工艺时,为保证催化剂颗粒形态和粒度分布更适于流化状态操作,通常是将上述催化剂组分负载于硅胶等载体上。例如:US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A公开了用于气相流化床反应的催化剂,是由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上,再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50~150微米,表面积大于50米2/克,平均孔径大于80埃。
    在上述公开的专利中,为了使催化剂适用于气相流化床聚合工艺,对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求,而且这种载体物质的价格较贵,同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化,这些都造成催化剂的生产成本的增加;而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载在载体上,由于载钛量的限制,其催化剂效率也不令人满意。另外,使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大,通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt%左右,这一点是在工业生产中很不希望的。同时,该催化剂在应用于乙烯气相 流化床聚合装置时,催化剂大多采用固体形式进料,加料方法稳定性差,易出现堵管及架桥现象。而本发明的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高,因此可采用惰性稀释剂将催化剂稀释,通过泵送进料方式来实现均匀液体进料,以解决上述催化剂进料中出现的问题。
    CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合催化剂,其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的,该催化剂用于丙烯聚合时,显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性,但用于乙烯聚合时活性偏低,而且聚合物的粒度分布较宽,而且该催化剂的氢调敏感性不好。
    在CN85100997A的基础上,CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激活剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的,该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性,同时所得聚合物的颗粒形态较好,表观密度也较高。这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺,特别是流化床聚合工艺时,在聚合反应的初始阶段,聚合反应较快,使生成的聚合物容易破碎,聚合物颗粒较细,粒度分布70~150微米的占50Wt%~60Wt%,而且聚合物颗粒形态也不好。
    发明出无须采用硅胶载体,而是将含镁/钛的固体物作为载体成分,并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂,可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂,该催化剂具有高催化活性,适用于乙烯的聚合或共聚合反应。
    发明内容
    本发明提供了一种适于乙烯淤浆聚合或气相聚合,尤其适用于以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺的固体催化剂组分。该催化剂组分具有较高的活性,较高的氢调敏感性,且可得到低细粉含量的聚合物。
    一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分,其特征在于,其是在一种含镁/钛的固体物上,负载至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体化合物和至少一种活化剂而得到的催化剂组分:
    所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1~C14的脂肪族烃基或芳香族烃基,X为卤素原子,a是0~4的整数,b是0~4的整数,a+b=3或4;
    所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮;
    所述的活化剂的通式为AlR’cX’dHe,式中R’为C1~C14的饱和烃基,X’为卤素原子,c是1~3的整数,d是0~2的整数,e是0或1,c+d+e=3。
    具体地说:
    本发明催化剂组分所述的含镁/钛的固体物可以采用本领域技术人员所熟知的大量的镁/钛的固体物,其中较为优选的是将镁的化合物溶解形成均匀的溶液,然后在钛的卤化物或其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀,必要时可加入适宜的助析出剂。
    最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,加入醇类化合物,任选加入烷烃或芳烃的稀释剂,形成均匀溶液后再与钛的卤化物或其衍生物混合反应,在助析出剂存在下,析出含镁/钛的固体物。这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997中,在此将其全部内容引入本发明作为参考。
    其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种,或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为:二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁,优选二氯化镁。
    其中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物,丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
    其中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。
    为了使溶解更加充分,在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂,通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物,芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物;烷烃包括碳原子数为3~20的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物,如丁烷,戊烷,己烷,环己烷,庚烷等,只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用,也可组合使用。
    其中所述的醇类化合物包括C1~C20的直链醇或异构醇,例如:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1~C8的直链醇为最佳。
    其中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物。具体如:乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二 酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物。
    其中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物,优选四氯化钛。
    本发明催化剂组分是在上述含镁/钛的固体物上再进一步负载至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。
    本发明催化剂组分中所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1~C14的脂肪族烃基或芳族烃基,X为卤素原子,a是0~4的整数,b是0~4的整数,a+b=3或4;具体可选用三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛中的一种或它们的混合物,优选三氯化钛、四氯化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛等。
    本发明催化剂组分中所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮;优选为C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等,这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
    本发明催化剂组分中所述的活化剂的通式为AlR’cX’dHe,式中R’为C1~C14的饱和烃基,X’为卤素原子,c是1~3的整数,d是0~2的整数,e是0或1,c+d+e=3。 具体可选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl等。
    其中各组分之间的比例,以每摩尔镁化合物计,醇类化合物为0.1~3摩尔,有机环氧化合物为0.2~10摩尔,有机磷化合物为0.1~3摩尔,助析出剂为0.03~1.0摩尔,含镁/钛的固体物的制备方法中使用的钛的卤化物或其衍生物0.5~120摩尔,无机钛化合物0.1~10摩尔,活化剂0.01~10摩尔;以每摩尔无机钛化合物计,有机钛化合物为0.1~10摩尔,给电子体化合物为1~50摩尔;经计算,本发明中使用的钛化合物的总量,以每摩尔镁化合物计,为0.5~150摩尔。
    上述的本发明的催化剂组分,优选采用下列步骤进行制备:
    1)含镁/钛的固体物的制备:将镁化合物溶解于含醇类化合物、有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,形成均匀溶液后,再与钛的卤化物或其衍生物混合,在助析出剂存在下,析出含镁/钛的固体物;
    其中各组分之间的比例,以每摩尔镁化合物计,醇类化合物为0.1~3摩尔,有机环氧化合物为0.2~10摩尔,有机磷化合物为0.1~3摩尔,助析出剂为0.03~1.0摩尔,无机钛化合物及其衍生物0.5~120摩尔;
    2)钛化合物溶液的制备:将至少一种无机钛化合物和至少一种有机钛化合物溶解在给电子体化合物中,形成钛化合物溶液。其中各组分之间的比例,以每摩尔无机钛化合物计,有机钛化合物为0.1~10摩尔,给电子体化合物为1~50摩尔;
    3)将该钛化合物溶液与所析出的含镁/钛的固形物进行反应,然后采用通式为AlR’cX’dHe的活化剂进行活化,得到催化剂组分。其中各组分之间的比例,以每摩尔给电子体化合物计,活化剂0.01~10摩尔。
    在本发明所得到的催化剂组分中,钛:1~10%,铝:0.1~2%,给电子体:1~40%(重量含量)。
    本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物,其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR”nX3-n,R”为C1~C8的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为卤素原子,特别是氯和溴;n为0<n≤3的整数;可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例,以每克催化剂组分计,烷基铝化合物用量为:0.1mmol~10mmol,优选为0.5mmol~3mmol。
    本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合,其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法,更适合于气相流化床聚合,特别是气相流化床的冷凝技术。同时,由于本发明催化剂的活性很高,故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释,例如矿物油等,通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料,进料均匀,操作稳定。
    本发明与已有技术相比具有如下优点:
    本发明提供了一种适于乙烯淤浆聚合或气相聚合,尤其适用于以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺的固体催化剂组分。该催化剂组分具有较高的活性,较高的氢调敏感性,且可得到低细粉含量的聚合物。
    具体实施方式
    下面给出的实施例是为了说明本发明,而不是对本发明进行限制。
    测试方法:
    1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定;
    2、粒度分布:根据基于单色激光的光衍射原理的方法,用“MalvernInstr.2600”测试仪。
    实施例1:
    1、催化剂组分的制备
    在氮气?;は?,将4.8克氯化镁、90毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、0.5ml乙醇加入到反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下,反应两小时,加入1.5克三氯化钛和1.4克邻苯二甲酸酐,继续反应一小时,降温至-28℃,滴加四氯化钛56毫升,逐渐升温至85℃,恒温一小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物A。
    将10ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。
    将11克固体物A加入到另一反应釜内,加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液B。常温下反应一小时,滤掉溶液,并且用己烷洗涤两次,再加入60ml异戊烷,3.5毫升体积浓度26.43%的一氯二乙基铝溶液反应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状催化剂固体物组分C 18.2克,其中含有钛2.02%(重量)、Mg 16.24%(重量)、铝1.08%(重量)、四氢呋喃23.53%(重量)。
    2、聚合
    容积为2升的不锈钢反应釜,经氢气气体充分置换后,用氮气压入己烷约0.5升,用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml,搅拌下再加 入20mg上述固体组分C,补充己烷总量约为1升。
    加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯,2.8×105Pa H2,7.5×105Pa乙烯,聚合温度为85℃,反应两小时,降温、排掉釜内余压,放出聚合物浆液料,滤去己烷,将聚合物烘干,得到聚乙烯粉料,结果见表1。
    实施例2
    将5ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液D。
    在反应釜中,加入实施例1中制备的固体物A 11克,加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液D。常温下反应一小时,滤掉溶液,并且用己烷洗涤两次,再加入60ml异戊烷,3.5毫升体积浓度26.43%的一氯二乙基铝溶液反应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状催化剂固体物组分E 15.5克,其中含有钛1.80%(重量)、Mg 13.56%(重量)、铝0.257%、四氢呋喃28.33%(重量)。
    聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
    实施例3
    将3ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液F。
    在反应釜中,加入实施例1中制备的固体物A 11克,加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液F。常温下反应一小时,滤掉溶液,并且用己烷洗涤两次,再加入60ml异戊烷,3.5毫升体积浓度26.43%的一氯二乙基铝溶液反应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分G 14.9克,其中含有钛1.82%(重量)、镁12.75%(重量)、铝0.55%(重量)、 四氢呋喃27.79%(重量)。
    聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
    实施例4
    催化剂制备方法同实施例1,三氯化钛用量改为3克。得到颗粒状固体物组分H 20.2克,其中含有钛1.92%(重量)。
    聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
    实施例5
    催化剂制备方法同实施例3
    聚合评价条件:容积为2升的不锈钢反应釜,经氢气气体充分置换后,用氮气压入己烷约0.5升,用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml,搅拌下再加入50mg催化剂组分C,补充己烷总量约为1升。
    加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯,6.8×105Pa H2,3.5×105Pa乙烯,聚合温度为85℃,反应两小时,降温、排掉釜内余压,放出聚合物浆液料,滤去己烷,将聚合物烘干,得到聚乙烯粉料,结果见表1。
    比较例1
    将4.8克氯化镁、90毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下,反应两小时,加入1.4克邻苯二甲酸酐,继续反应一小时,降温至-28℃,滴加四氯化钛56毫升,逐渐升温至85℃,恒温一小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物J。
    将3ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液K。
    在反应釜中,加入制备的固体物J11克,加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液K。常温下反应一小时,滤掉溶液,并且用己烷洗涤两次,再加入60ml异戊烷,3.5毫升体积浓度26.43%的一氯二乙基铝溶液反应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分L 14.1克,其中含有钛1.83%(重量)、镁11.84%(重量)、铝0.77%(重量)、四氢呋喃32.28%(重量)。
    聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
    比较例2
    依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分:
    将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下,反应两小时,加入1.4克邻苯二甲酸酐,继续反应一小时,降温至-28℃,用1小时滴加四氯化钛56毫升,用2小时逐渐升温至85℃,恒温一小时.在升温过程中逐渐析出固体物.滤去母液,经甲苯及己烷两次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物M。
    将10克固体物A加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内,加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃,常温下反应一小时,滤掉溶液,再加入90ml异戊烷,3.5毫升体积浓度26.43%的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分N。
    聚合评价条件同实施例7,结果见表1。
    比较例3
    依照US4,302,565、US4,379,759所公开的组成和含量,采用浸渍法的方法 制备催化剂组分:
    硅胶的活化:将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600℃活化4小时,
    向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g,升温至70℃,反应1小时,作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml,加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml,常温反应30min,在55℃下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65%,然后将准备好的母料转移至该反应釜内,升温至有回流产生,恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6%,加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min,加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体P。最终催化剂组分中含有钛0.78%(重量)、镁1.58%(重量)、四氢呋喃10.9%(重量)。
    聚合评价条件同实施例7,结果见表1。
    比较例4
    依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分:
    在经高纯N2充分置换的反应器中,依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇,搅拌下升温至80℃,并维持15分钟固体完全溶解,形成均匀溶液,然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol,再维持1小时,将该溶液冷却至-25℃,再将0.5mol四氯化钛滴入其内,然后缓慢升温至80℃,反应3小时,过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次,真空干燥,得到固体催化剂Q。
    乙烯聚合:容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后,在其中加入己烷1000ml,三乙基铝2.5mmol/l己烷,上述所制备的固体催化剂组分2.4毫克(以钛计为0.0025mmol),升温至70℃,再通入乙烯使釜内达0.6MPa(表压),在70℃下, 聚合2小时,结果见表1。
    表1实施例及比较例的聚合结果

    从表1可以看出,本发明的催化剂组分具有较高的活性和较高的氢调敏感性,所得聚合物具有低细粉含量。本发明的催化剂适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合,特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

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    本文标题:一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂.pdf
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