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    重庆时时彩万能八码: 具有树脂的抗冲击制品.pdf

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    具有 树脂 冲击 制品
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    摘要
    申请专利号:

    CN201280043528.6

    申请日:

    2012.09.05

    公开号:

    CN103782127A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):F41H 5/04申请日:20120905授权公告日:20160113终止日期:20160905|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):F41H 5/04申请日:20120905|||公开
    IPC分类号: F41H5/04 主分类号: F41H5/04
    申请人: 帝人芳纶有限公司
    发明人: H-J·加布里施
    地址: 德国伍珀塔尔
    优先权: 2011.09.07 EP 11180397.9
    专利代理机构: 北京市中咨律师事务所 11247 代理人: 张蓉珺;林柏楠
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201280043528.6

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2017.10.24|||2016.01.13|||2014.09.24|||2014.05.07

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及生产抗冲击制品的方法,其包括步骤:将树脂应用于至少一层织物层的表面上,其中树脂在至多130℃的温度下在不多于350秒内形成交联度为至少80%的网络。本发明的另一目的是通过上述方法生产的抗冲击制品。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  生产抗冲击制品的方法,其包括如下步骤:将树脂应用于至少一层织物层的表面上,其特征在于树脂在至多130℃的温度下在不多于350秒内形成交联度为至少80%的网络。

    2.  根据权利要求1的方法,其中树脂在至多130℃的温度下在不多于300秒内形成交联度为至少90%的网络。

    3.  根据权利要求1的方法,其中树脂在至多130℃的温度下在不多于250秒内形成交联度为至少98%的网络。

    4.  根据前述权利要求中至少一项的方法,其中树脂含有酚醛甲阶酚醛树脂。

    5.  根据前述权利要求中至少一项的方法,其中树脂含有聚乙烯醇缩丁醛。

    6.  根据权利要求4的方法,其中树脂中的酚醛甲阶酚醛树脂含量为约30重量%。

    7.  根据权利要求5或6的方法,其中树脂中的聚乙烯醇缩丁醛含量为约65重量%。

    8.  根据前述权利要求中至少一项的方法,其中至少一层织物层为机织织物层。

    9.  根据权利要求1-7中至少一项的方法,其中至少一层织物层为单向纤维层。

    10.  根据前述权利要求中至少一项的方法,其中至少一层织物层包含对(苯二甲酰对苯二胺)纤维和/或聚乙烯纤维。

    11.  根据前述权利要求中至少一项的方法,其中将树脂应用于抗冲击制品中的两层连续织物层之间。

    12.  根据前述权利要求中至少一项的方法,由此头盔在单一工艺步骤中生产,其中将至少三个不同部分彼此结合在一个单一外壳上,其中至少一个部分由聚乙烯制成且至少一个部分由对-芳族聚酰胺制成。

    13.  通过根据权利要求1-12的方法生产的抗冲击制品,其中制品为头 盔或板。

    14.  根据权利要求13的抗冲击制品,其中制品为头盔且包含至少一个由芳族聚酰胺制成的部分和/或至少一个由聚乙烯制成的部分。

    15.  根据权利要求14的抗冲击制品,其中根据权利要求1-3的树脂至少在由芳族聚酰胺制成的部分与由聚乙烯制成的部分之间。

    说明书

    说明书具有树脂的抗冲击制品
    本发明涉及生产抗冲击制品的方法,由此将树脂应用于至少一层织物层的表面上。本发明还涉及通过本发明方法制备的抗冲击制品。
    生产具有树脂的抗冲击制品的方法是本领域中已知的。
    在文件EP0641988中,描述了由高模量纤维材料生产复合材料的方法。在该生产方法中,使用粘合剂,由此该粘合剂具有4-20重量%的甲阶酚醛树脂含量和75-95重量%的聚乙烯醇缩丁醛含量。在该生产方法期间,使用140-180℃的温度且对该文件所述所用树脂体系而言,交联时间为约16分钟。
    另外,GB222 745描述了生产具有抗冲击性的织物增强复合制品。该复合物通过将预热的聚酰胺织物浸入树脂中,将织物干燥,将它们堆叠并将叠层加热和加压而制备。聚酰胺织物包括芳族聚酰胺细丝纱线织物和脂族聚酰胺细丝纱线织物。脂族聚酰胺织物作为外层放置。树脂可例如为具有聚乙烯醇缩丁醛的酚醛树脂。
    当用于本发明中时,术语“树脂”应当理解为根据ISO4618/3的“合成树脂”,且应当定义为由受控化学反应如不具有树脂特征的适当规定的反应物之间的加聚或缩聚而产生的树脂。合成树脂还通过不饱和单体的聚合而得到。合成树脂主要通过加聚和缩聚而得到,其为较高分子量塑料合成中的中间体。
    更特别地,酚醛树脂为酚与醛,特别是苯酚与甲醛的缩聚产物。酚醛树脂分类为酚醛清漆树脂(novolacs)和甲阶酚醛树脂(resols)。在甲阶酚醛树脂中,缩聚为碱催化的且在完成以前刻意地停止。这类树脂的特性官能团为羟甲基和二亚甲基醚桥。两种都是反应性基团。在加工期间,缩聚可通过加热和/或加入催化剂而再开始,即甲阶酚醛树脂为自交联。在酚醛清漆树脂的情况下,使缩聚完成。这些热塑性合成树脂的分子生长通过加入亚化学计量量的醛组分而限制。然而,酚醛清漆树脂可通过加入固化剂如甲 醛或六亚甲基四胺而交联,并得到类似于甲阶酚醛树脂的最终产物。
    甲阶酚醛树脂是本领域中已知的。它们为碱催化的苯酚-甲醛树脂,其中甲醛与苯酚比为大于1(通常为约1.5)。它们由苯酚、甲醛、水和催化剂合成。
    根据现有技术的方法的缺点是交联时间相对长且必须使用极高的温度。两个条件都提高生产成本并使生产方法变得复杂。另外,由于长交联时间,树脂在生产方法期间可流走,且模具工具和周围区域被树脂污染。
    因此,本发明的目的是提供可减少生产时间,同时工艺成本降低的方法。
    该目的通过一种生产抗冲击制品的方法实现,所述方法包括以下步骤:将树脂应用于至少一层织物层的表面上,由此树脂在至多130℃的温度下在不多于350秒内形成交联度为至少80%的网络。由于使用“快速”可固化树脂,生产方法期间的温度可低于常规生产方法中常用的温度,且生产方法中不需要长预热时间。此外,能量成本由于较低的温度而降低,且周期速率(clock rate)由于树脂较短的固化时间而提高。特别地,且与现有技术要求相反,不需要预热步骤。所有这些事实降低制品的成本并?;せ肪?。另一优点是生产方法期间的污染由于使用快速固化树脂而降低—在该方法期间几乎没有树脂流走。
    优选,树脂在至多130℃的温度下在不多于300秒内形成交联度为至少90%的网络。
    进一步优选树脂在至多130℃的温度下在不多于250秒内形成交联度为至少98%的网络。
    优选,树脂含有酚醛甲阶酚醛树脂(phenolic rosel)。在优选实施方案中,树脂中的酚醛甲阶酚醛树脂含量为约30重量%。优选树脂中的酚醛甲阶酚醛树脂含量为20-50重量%,最优选为25-35重量%。
    在优选实施方案中,树脂包含聚乙烯醇缩丁醛。
    本领域技术人员熟悉通过聚乙烯醇与优选脂族醛,尤其是正丁醛和/或乙醛的酸催化缩醛化而制备聚乙烯醇缩丁醛。DE19 816 722A1所述聚乙烯醇缩丁醛和/或它们的制备方法是特别合适的。术语“聚乙烯醇缩丁醛” 指聚乙烯醇与一种或多种脂族醛的任何缩醛化产物。
    因此,在优选实施方案中,树脂为聚乙烯醇缩丁醛与酚醛甲阶酚醛树脂的组合,由此树脂还包含添加剂如隔离剂。
    在优选实施方案中,树脂中的聚乙烯醇缩丁醛含量为约65重量%。优选树脂中的聚乙烯醇缩丁醛含量为50-80重量%,最优选为70-75重量%。
    通过应用所述组合物,技术人员可避免用现有技术组合物所必需的预热步骤。
    优选,至少一层织物层为机织织物层?;锊阌叛【哂衅轿?、缎纹和/或斜纹组织。如果使用多于一层机织织物层,则机织织物层具有相同或不同的编织图案。一层机织织物层可具有多于一种编织图案,由此该机织织物层可与具有多于一种编织图案的机织织物层或与一层或多层具有一种编织图案的机织织物层组合使用。优选至少一层机织织物层由1680条具有1000个细丝的芳族聚酰胺纱线构成?;镉叛【哂?000的经纱/纬纱关系且为方平织物(2×2)。经纬线/cm为127,且面密度为410g/m2。该织物以名称CT736由Teijin Aramid GmbH出售。
    在优选实施方案中,至少一层织物层为单向纤维层。就本文而言,术语“纤维”定义为具有在垂直于其长度的截面上的高长度:宽度比的相对挠性宏观均匀体。术语“纤维”还包括带形式。纤维横截面可以为任何形状,但通常为圆形。此处,术语“细丝”与术语“纤维”互换地使用。纤维可以为任何长度。纤维可以为连续细丝,其为通常延伸1米或长得多的细丝。细丝通常作为复丝纱线的一部分以连续形式纺丝,卷绕在线轴上,然后在将所需量放在线轴上以后切断??山杆壳谐沙ざ任?.64至约12.7cm的人造短纤维。人造短纤维可以为直的(即非卷曲的),或者为卷曲的以沿着其长度具有以约1.4至约7.1个卷曲/cm的卷曲(或重复弯曲)频率的锯齿形卷曲。术语“纱线”为纺织纤维、细丝或者适于针织、机织或缠结的形式以形成织物层的材料的连续丝束的通称。
    在单向纤维层中,层中的所有纤维以相同方向排列,由此纤维优选近似地彼此平行排列。单向纤维层可具有粘合剂迹象(binder threat)和/或粘 合树脂,其将单向纤维连接在一层中。单向纤维层也可具有粘合剂迹象,其将多于一层单向纤维层彼此连接。如果使用多于一层单向纤维层,则各层中的纤维可以相对于后一单向纤维层成角度排列。这意指第一单向纤维层以0°取向排列,后一单向纤维层以±45°或90°取向排列。也可后一层中的纤维彼此平行,但彼此补偿地取向(with offset to each other)。
    在一个优选实施方案中,多个织物层用于通过所公开方法生产的抗冲击制品,由此可使用仅机织织物层、仅单向纤维层或单向纤维层与机织织物层的组合。优选使用多个芳族聚酰胺机织织物层与多个单向纤维层的组合,由此单向纤维层由带制成,由此带由超高分子量聚乙烯制成。由这类带制成的单向纤维层的结构描述于国际申请PCT/NL2006/000179和EP1908 586中,通过引用插入其内容。
    优选至少一层织物层包含芳族聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维。尤其优选至少一层织物层包含对(苯二甲酰对苯二胺)纤维和/或超高聚乙烯带?;褂叛≈辽僖徊阒锊惆甲寰埘0返墓簿畚?。
    优选,树脂应用于抗冲击制品中的两层连续织物层之间。优选,树脂应用于织物层的主延长面积上。在优选实施方案中,抗冲击制品由第一织物层、第一织物层上的树脂涂层和在第一织物层的树脂涂层上的第二织物层建成,由此具有涂层的其它织物层可随后。
    优选作为抗冲击制品的头盔在单一工艺步骤中生产,其中将单一外壳的至少三个部分彼此结合在一个单一外壳上。优选多个织物层构成第一部分,多个织物层构成第二部分且第三类织物层构成该单一外壳的第三部分。将所有织物层(对于第一、第二和第三部分)在一个工艺步骤中模制成一个头盔。这意指不产生单一外壳(其然后必须在另一工艺步骤中结合成一个头盔)。用于第一和第三部分的织物层优选为机织芳族聚酰胺层,且第二部分优选由超高聚乙烯带的单向层构成。第二部分优选夹在第一与第二部分之间。
    本发明还涉及通过根据以上解释的方法生产的抗冲击制品。
    优选,抗冲击制品为头盔或板。板可用于软抗冲击制品或硬抗冲击制品中。
    如果抗冲击制品为头盔,则头盔优选包含由芳族聚酰胺和/或聚乙烯制成的部分。芳族聚酰胺部分和/或聚乙烯部分由织物层制成,由此至少一层,优选多层织物层形成该部分。芳族聚酰胺部分优选包含由对(苯二甲酰对苯二胺)纤维制成的织物层,且聚乙烯部分优选包含由超高分子量聚乙烯制成的带层。在优选实施方案中,头盔包含(从使用者的头部起)由芳族聚酰胺机织织物层制成的第一部分,由超高分子量聚乙烯带制成的第二部分和由芳族聚酰胺机织物层制成的第三部分,由此将所有三个部分彼此连接在单一外壳上。这意指聚乙烯部分夹在两个芳族聚酰胺部分之间。
    在优选实施方案中,将上述树脂排列在芳族聚酰胺部分与聚乙烯部分之间。在另一优选实施方案中,将上述树脂应用于织物层之间,这形成芳族聚酰胺部分,以及应用于芳族聚酰胺部分本身之间。在优选实施方案中,聚乙烯部分不含所述树脂且仅芳族聚酰胺部分包含树脂。
    本发明通过下面给出的一个实施例进一步阐明。
    发现合适酚醛甲阶酚醛树脂的试验方法:
    交联度通过互连和包装电子电路学会(2215Sanders Road,Northbrook,IL60062-6135)使用的IPC-TM-650测量。
    该试验方法的目的是提供测定树脂预浸渍的“B”-Stage玻璃织物的胶凝时间。
    足量的预浸渍料用于获得约1000mg干树脂粉末。
    需要以下设备:
    -能够保持130℃(255°F)±0,5℃的温度的压板、热板或熔点测定器。
    -能够测定±1秒内的时间的计时器。
    -牙签。
    -塑料/聚乙烯袋或合适的容器。
    -能在±20mg内称重的分析天平。
    -Wire Mesh-60筛网。
    -褐煤蜡。
    程序可描述如下:
    将预浸渍料(B-Stage)放入塑料袋或其它合适容器中,并通过折叠或挤压从B-Stage中提取干树脂。
    将B-Stage树脂收集在塑料袋的底部。
    将收集的树脂通过60金属丝网倒入容器中以除去任何玻璃纤维颗粒。
    将熔点测定器设定在测试温度(例如130℃±0,5℃)下并使在该温度稳定。
    使用分析天平,称出200±20mg树脂置于3英寸×3英寸(7,62×7,62cm)蜡纸片或合适容器上。
    确保熔点测定器是清洁的;用褐煤蜡或等价物将模具脱离;擦去任何可见的脱模剂。
    将200mg树脂试样倒在熔点测定器的中心并立即启动计时装置。
    将圆形牙签的锥形端放在固化板的表面上(将不与固化板表面接触的牙签端轻微地升高)。
    将牙签来回滚动,保持与固化板的表面接触直至过去20秒。
    此时,立即开始使用直径3/8-1/2英寸(0,95-1,27cm)的圆周运动击打树脂?;鞔蚍绞绞沟妹扛鲈仓苁共糠质髦映氐闹行囊贫镣獠?,且部分树脂从池的外部向中心移动。应当注意将池尺寸限制在直径3/4-7/8英寸(1,91-2,22cm)的面积。
    保持牙签与树脂和固化板表面始终接触。当树脂变得刚性时,不能继续使外部树脂与内部树脂交换,而是随着尽可能多的交换继续击打而不破坏牙签。
    如果树脂破裂,则继续击打最大的片。如果该片破裂,继续击打其该部分的其余最大片,即使现在初始池的较大片可能存在于热板上的一些其它位置。
    当被击打的片与热板分离时,停止计时。这是终点,和胶凝时间的总消逝时间。
    实施例1
    实施例1涉及由上述方法制备的头盔。
    头盔包含三部分,由此第一和第三部分由芳族聚酰胺机织织物层制成。第二部分夹在芳族聚酰胺部分之间,且由超高分子量聚乙烯带制成。头盔在一个单一模制步骤中生产,其中芳族聚酰胺部分和聚乙烯部分连接在单一外壳上。
    芳族聚酰胺部分:
    机织织物层:
    两个芳族聚酰胺部分都包含四层机织织物层。各机织织物层由线密度为1680和具有1000个细丝的芳族聚酰胺纱线构成?;镏械木?纬线比为2000,织物为方平机织的(2×2)。每10cm的经纬线为127,机织织物具有410g/m2的面密度、0,62mm的厚度,且以名称CT736由Teijin Aramid GmbH出售。将由酚醛甲阶酚醛树脂的膜层应用于各个机织织物层上。
    由酚醛甲阶酚醛树脂制成的膜层:
    选择合适的酚醛甲阶酚醛树脂,由此树脂必须为快速固化树脂??焖俟袒髦允境鲆韵滦形氖髦焊檬髦谥炼?30℃的温度下在不多于350秒内形成交联度为至少80%的网络。该树脂具有30重量%的酚醛甲阶酚醛树脂含量和65重量%的PVB含量,进一步包含5重量%添加剂如促进剂。为选择合适的树脂,使用试验方法IPC-TM-650(参见上文)。将树脂借助刮刀应用于载体箔(PET箔)上并将膜加热以使溶剂蒸发。
    非常合适的含PVB酚醛甲阶酚醛树脂可起始于来自“Von Roll Deutschland GmbH”,D-52353Düren公司的市售产品“DURAPREG-Film 4228”,并将酚醛甲阶酚醛树脂组分用以名称PA3023X由公司“Chemiplastica SPA”,Carbonate,意大利得到的组分替换而制备。通过该替换,树脂满足关于本发明所述快速固化的标准。
    在压延步骤中将膜层应用于各芳族聚酰胺机织物层上,由此压延温度为180℃且速度为5米/分钟。通常的压延设备适于该步骤。
    各机织物层包含在机织织物层一个表面上的膜层。仅一个外部机织织 物层具有在机织织物层两个外侧上的膜层。因此,一个芳族聚酰胺部分具有以下结构:
    第一部分:酚醛甲阶酚醛树脂膜层、机织织物层、酚醛甲阶酚醛树脂膜层,第二部分:机织织物层、酚醛甲阶酚醛树脂膜层,第三部分:机织织物层、酚醛甲阶酚醛树脂膜层,第四部分:机织织物层、酚醛甲阶酚醛树脂膜层。包含两层酚醛甲阶酚醛树脂膜层的机织织物层置于头盔的外侧,这意指在使用者头部的方向上或者在周围区域的方向上。
    聚乙烯部分
    聚乙烯部分由40层超高分子量聚乙烯带制成。该40层超高分子量聚乙烯构成20个层压物,如EP1 908 586所述。聚乙烯部分是不含酚醛甲阶酚醛树脂的。最后的聚乙烯层压物在两个外侧上都具有粘附层,该粘附层基于与文件EP1 908 586所述相同的树脂。该粘附层防止层压物与芳族聚酰胺部分不理想的结合。
    头盔
    将用于第一芳族聚酰胺部分的层(具有酚醛甲阶酚醛树脂膜层的4层机织芳族聚酰胺层)置于模制装置中。在这些层的顶上,放置聚乙烯的20个层压物层(聚乙烯部分)。在这些20个层压物层顶上,放置用于第二芳族聚酰胺部分的层。因此,在模制装置中构成以下头盔结构:
    (周围区域)



    (使用者头部)
    将所有层(对于各个部分)在一个步骤中模制以实现头盔。
    模制装置为用于头盔生产的常用模制装置。头盔如下生产:将所有层在130℃的模制温度、50巴压力下模制至多20分钟,而树脂在350秒以后形成交联度为至少80%的网络。在模制方法以后,将模制装置通过水、油或空气冷却5-10分钟。

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