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    一种 乙烯 聚合 催化剂 组分 及其
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210413120.5

    申请日:

    2012.10.25

    公开号:

    CN103772554A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/02申请日:20121025|||公开
    IPC分类号: C08F10/02; C08F4/646 主分类号: C08F10/02
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 苟清强; 郭子芳; 周俊领; 王洪涛; 张韬毅; 俸艳芸; 杨红旭; 李颖; 朱孝恒
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 郑莹
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210413120.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.05.25|||2014.06.11|||2014.05.07

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂组分,包括如下组分的反应产物:(1)镁复合物,(2)有机醇化合物,(3)有机硅化合物,(4)非离子类表面活性剂,(5)钛化合物,其中所述的有机硅化合物选自通式为R1xR2ySi(OR3)z中的至少一种,其中R1和R2分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素,R3为碳原子数为1~10的烃基,x,y,z为整数,0≤x≤2,0≤y≤2,0≤z≤4,且x+y+z=4;所述的非离子类表面活性剂是聚氧乙烯醚类化合物、碳羰基合成醇乙氧基化合物和环氧化合物的嵌段共聚物中的至少一种;该催化剂具有较高的催化活性、较好的共聚性能,聚合物具有较高的堆积密度和较窄的粒径分布,适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种乙烯聚合用催化剂组分,包括如下组分的反应产物:
    (1)镁复合物
    (2)有机醇化合物
    (3)有机硅化合物
    (4)非离子类表面活性剂
    (5)钛化合物
    其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中得到的产物;
    所述的有机醇化合物是碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇、碳原子数为6~20的含有芳基的醇或卤代醇;
    所述的有机硅化合物选自通式为R1xR2ySi(OR3)z中的至少一种,其中R1和R2分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素,R3为碳原子数为1~10的烃基,x,y,z为整数,0≤x≤2,0≤y≤2,0≤z≤4,且x+y+z=4;
    所述的非离子类表面活性剂是聚氧乙烯醚类化合物、碳羰基合成醇乙氧基化合物和环氧化合物的嵌段共聚物中的至少一种;
    所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)aXb中的至少一种,其中R为C1~C14的脂肪烃基或芳基,X为卤素,a是整数,0≤a≤4,b是整数,0≤b≤4,a+b=3或4。

    2.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于以镁复合物中的每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物为0.5~5.0mol,有机磷化合物为0.1~4.0mol,有机醇化合物为0.1~10.0mol,有机硅化合物为0.05~1.0mol,非离子类表面活性剂为1.0~10.0mol,钛化合物为1.0~15.0mol。

    3.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于所述的非离子类表面活性剂是10碳聚氧乙烯醚或环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物。

    4.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于所述的有机硅化 合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。

    5.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

    6.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

    7.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于所述的有机醇化合物是乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

    8.  根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分,其特征在于所述的钛化合物为TiCl4。

    9.  权利要求1~8之一所述的乙烯聚合用催化剂组分的制备方法,包括下述步骤:将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀透明溶液,溶解温度为50~90℃,在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物,反应一定的时间,得到反应溶液;于-40℃~20℃内,将上述溶液与钛化合物进行接触反应,随后加入有机硅化合物和非离子类表面活性剂,并将混合物缓慢升温至50~120℃,固体物逐渐析出并形成颗粒,反应一定的时间后,除去未反应物和溶剂,并采用惰性稀释剂洗涤,得到本发明的催化剂组分。

    10.  一种用于乙烯聚合反应的催化剂,其包含以下组分的反应产物:
    (1)权利要求1~8之一所述的乙烯聚合用催化剂组分;
    (2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物,式中R为氢或碳原子数为l~20的烃基,X为卤素,0<n≤3的数。

    11.  权利要求10所述的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。

    说明书

    说明书一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂
    技术领域
    本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法和含该催化剂组分的催化剂。更具体地说,涉及一种在制备过程中加入非离子类表面活性剂的催化剂组分及其制备方法和其催化剂。
    背景技术
    众所周知,含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位,其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能以及催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中,除要求催化剂应具有较高的催化活性外,催化剂的共聚性能至关重要。在控制合适的密度的条件下,催化剂优异的共聚性能将大大降低共聚单体的加入量,减少聚合过程中聚合物发粘的几率,提高装置的长周期运行。随着聚烯烃整体市场的低迷和乙烯等各种原料成本的增加,各大石化厂商都争相开发高附加值的专用料牌号以增加效益。而这些专用料牌号对催化剂的共聚性能等要求更高、更苛刻,石化厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性能牺牲部分催化活性。
    共聚性能,其实质是乙烯聚合过程中共聚单体配位接入乙烯分子链的能力。理想的共聚性能是共聚单体接入较高分子量的分子链,而不进入低分子量的分子链。在实际的科研和生产中,通常在催化剂中引入各种组分来改善催化剂的共聚性能。在乙烯的淤浆聚合工艺中,除要求催化剂应具有较高的催化活性、敏感的氢调性和较好的颗粒分布外,相当一部分牌号——尤其是一些高附加值的共聚牌号需要催化剂提供优异的共聚性能以满足其需求。
    在中国专利CN1229092A中公开了一种催化剂组分,其以氯化镁为载体,四氯化钛为活性组分,催化剂的制备方法如下:先将MgCl2溶解在溶剂体系中,形成均匀透明溶液,然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应,通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时,以催化剂的催化活性为代表的综合性能难以令人满意。同时,在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出,并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响,同时大量的四氯化钛的使用,也会造成大量的浪费和污染。
    在中国专利CN1958620A中,其以氯化镁为载体,四氯化钛为活性组分,催化剂的制备方法如下:先将MgCl2溶解在溶剂体系中,形成均匀透明溶液,然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用,通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时,催化剂的催化活性较高,其综合性能尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂有明显改善,但是在共聚性能等方面依旧难以完全满足工业生产一些对共聚性能要求较高的专用料牌号的需求。
    因此,非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂,特别适用于乙烯淤浆聚合工艺,其不仅催化活性较高、具有较好的共聚性能,而且所得聚合物具有较窄的粒径分布。
    发明内容
    本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂,该固体催化剂具有较高的催化活性、较好的共聚性能,聚合物具有较窄的粒径分布。
    一种乙烯聚合用催化剂组分,包括如下组分的反应产物:
    (1)镁复合物
    (2)有机醇化合物
    (3)有机硅化合物
    (4)非离子类表面活性剂
    (5)钛化合物
    其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中得到的产物;
    所述的有机醇化合物是碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇、碳原子数为6~20的含有芳基的醇或卤代醇;
    所述的有机硅化合物选自通式为R1xR2ySi(OR3)z中的至少一种,其中R1和R2分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素,R3为碳原子数为1~10的烃基,x,y,z为整数,0≤x≤2,0≤y≤2,0≤z≤4,且x+y+z=4;
    所述的非离子类表面活性剂选自聚氧乙烯醚类化合物、碳羰基合成醇乙氧基化合物或环氧化合物的嵌段共聚物中的至少一种;
    所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)aXb中的至少一种,其中R为C1~C14的脂肪烃基或芳基,X为卤素,a是整数,0≤a≤4,b是整数,0≤b≤4,a+b=3或4。
    本发明的详细说明:
    镁复合物的制备:是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系所得到的均匀溶液,这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
    上述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或其混合物,具体化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等。其中以二氯化镁为最好。
    溶剂体系中所述的有机环氧化合物包括碳原子数是2~8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中,较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃,以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
    溶剂体系中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯,正磷酸三丁酯为最好。
    为了使溶解更加充分,在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂,通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物,芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物;烷烃包括3~20个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物,如丁烷,戊烷,己烷,环己烷,庚烷等,只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用,也可组合使用。
    本发明所述的有机醇化合物包括碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇、碳原子数为6~20含有芳基的醇或卤代醇。醇的例子包括脂肪醇:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等;环烷醇,如环己醇、甲基环己醇等;芳香醇,如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ,ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
    本发明所述的钛的化合物通式为Ti(OR)aXb,其中R为C1~C14的脂肪烃基或芳基,X为卤素,a是整数,0≤a≤4,b是整数,0≤b≤4,a+b=3或4, 具体化合物包括:TiCl4、TiBr4、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
    本发明所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R1xR2ySi(OR3)z,其中R1和R2分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素,R3为碳原子数为1~10的烃基,x,y,z为整数,0≤x≤2,0≤y≤2,0≤z≤4,且x+y+z=4,具体化合物包括:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基 硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。本发明中,有机硅化合物除了作为助析出剂使用外,在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能。
    本发明所述的非离子类表面活性剂是聚氧乙烯醚类化合物、碳羰基合成醇乙氧基化合物和环氧化合物的嵌段共聚物中的至少一种,具体化合物及其物性数据见下表,其中聚氧乙烯醚类化合物是脂肪醇和环氧化合物的开环反应物,环氧化合物的嵌段共聚物是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。优选10碳聚氧乙烯醚(XP70)和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(PE 3100)。


    本发明所述的乙烯聚合用催化剂组分中,各反应物之间的比例以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物:0.5~5.0mol,优选0.3~4.0mol;有机磷化合物:0.1~4.0mol,优选1.0~4.0mol;有机醇化合物:0.1~10.0mol,优选0.5~2.0mol;表面活性剂:1.0~10.0ml,优选1.0~5.0ml;有机硅化合物:0.05~1.0摩尔,优选0.1~0.5mol;钛化合物:1.0~15.0摩尔,优选2.0~5.0mol;。
    在本发明所得到的催化剂组分中,Ti:4.0~8.0wt%,Mg:15.0~20.0wt%,Cl:60.0~70.0wt%,Si:0.2~1.2wt%,OR:4.0~8.5wt%:0.1~1.0wt%,Al:0~0.6wt%。
    本发明还提供了一种乙烯聚合用催化剂组分的制备方法,包括下述步骤:(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,在优选的溶剂体系中加入惰性稀释剂,形成均匀溶液,溶解温度优选50~90℃;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入醇化合物,然后加入或不加有机铝化合物,反应一定的时间。(2)在较低温度下,优选-40℃-20℃内,将上述溶液与钛化合物进行接触反应,随后加入无活泼氢有机硅化合物和非离子类表面活性剂,并将混合物缓慢升温至50~120℃,固体物逐渐析出并形成颗粒,反应一定的时间后,除去未反应物和溶剂,并采用惰性稀释剂洗涤,得到本发明的催化剂组分。
    本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共 聚合反应的催化剂,其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等;该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物,式中R可以为氢、碳原子数为l~20的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为卤素,特别是氯和溴;n为0<n≤3的数。具体化合物如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物,其中优选三乙基铝、三异丁基铝。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5~500,优选20~200。
    聚合时可采用液相聚合,也可以采用气相聚合。
    液相聚合介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
    为了调节最终聚合物的分子量,采用氢气作分子量调节剂。
    由于无活泼氢有机硅化合物和非离子类表面活性剂的共同作用,在催化剂组分制备时很容易地析出催化剂颗粒,提高堆积密度,不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出,因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物和非离子类表面活性剂的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善,在催化剂用于乙烯聚合时,表现出较好的共聚性能。
    具体实施方式
    下面以实施例来说明本发明,但并非限制发明范围。
    测试方法:
    聚合物的密度:按照国标GB/T 1033.2-2010测量
    实施例1
    (1)催化剂组分的制备
    在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g二氯化镁,甲苯90ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯9.0ml,乙醇6.0ml,搅拌下升温至70℃,当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-10℃,缓慢滴加60ml四氯化钛,然后加入4.0ml正硅酸乙酯和2.0ml 10碳聚氧乙烯醚(XP70),反应1小时?;郝轮?0℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。
    (2)乙烯聚合
    容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入己烷1L,浓度1M的三乙基铝1.0ml,加入上述制备的固体催化剂组分(含0.3毫克钛),升温至80℃,通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压),在80℃条件下聚合2小时,聚合结果见表2。
    实施例2
    (1)催化剂的合成同实施例1。正硅酸乙酯用量改为3.0ml,10碳聚氧乙烯醚(XP70)用量改为3.0ml。
    (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
    实施例3
    (1)催化剂的合成同实施例1。10碳聚氧乙烯醚(XP70)用量改为4.0ml。
    (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
    实施例4
    (1)催化剂组分的制备:在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g二氯化镁,甲苯70ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯7ml,乙醇5.0ml,搅拌下升温至70℃,当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-10℃,缓慢滴加60ml四氯化钛,然后加入4.0ml 正硅酸乙酯和3.0ml环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(PE 3100),反应1小时,缓慢升温至80℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。
    (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
    实施例5
    (1)催化剂的合成同实施例4。只是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(PE 3100)用量改为4.0ml。
    (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
    实施例6
    (1)催化剂的合成同实施例4。只是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(PE 3100)量改为5.0ml,正硅酸乙酯用量改为2.0ml。
    (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
    对比例1
    (1)催化剂的合成同实施例1,催化剂的合成同实施例1,不加10碳聚氧乙烯醚(XP70)或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(PE 3100)。
    (2)乙烯聚合条件同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
    考察共聚性能采用的催化剂为实施例1、实施例4和对比例1。在容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入己烷1L,浓度1M的三乙基铝1.0ml,加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液,升温至70℃,通入按照固定比例配制好的乙烯和1-丁烯气聚合,1-丁烯和乙烯的体积比为10/100,并通入氢气调节聚合物分子量;己烯作共聚单体时,加入10ml己烯,其它同1-丁烯共聚。具体考察结果见表3。
    表1催化剂组成
      编号  Ti(wt%)  Mg(wt%)  Cl(wt%)  OR(wt%)  实例1  7.3  16.8  59.2  7.7  实例2  6.6  17.1  57.9  6.9  实例3  7.0  16.3  60.1  5.9  实例4  7.1  16.9  59.5  7.2  实例5  6.4  17.8  59.8  6.6  实例6  6.5  17.3  60.1  5.7  对比1  6.1  16.1  60.3  5.8
    表2聚合物性能

    表3共聚性能

    从表2的聚合数据可以看出,在同样的聚合条件下,本发明的催化剂活性较高,堆积密度较高,聚合物的粒径分布集中。
    从表3的数据可以看出,催化剂在1-丁烯和己烯作为共聚单体时其密度都有一定程度降低,表明催化剂的共聚性能提高。

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