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    一种 丙基 次膦酸铝 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410007418.5

    申请日:

    2014.01.07

    公开号:

    CN103772428A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C07F 9/30合同备案号:2018370000019让与人:山东兄弟科技股份有限公司受让人:山东迈特新材料科技有限公司发明名称:一种二丙基次膦酸铝的制备方法申请日:20140107申请公布日:20140507授权公告日:20160504许可种类:普通许可备案日期:20180620|||专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C07F 9/30合同备案号:2018370000020让与人:山东兄弟科技股份有限公司受让人:山东兄弟阻燃新材料有限公司发明名称:一种二丙基次膦酸铝的制备方法申请日:20140107申请公布日:20140507授权公告日:20160504许可种类:普通许可备案日期:20180620|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/30申请日:20140107|||公开
    IPC分类号: C07F9/30 主分类号: C07F9/30
    申请人: 山东兄弟科技股份有限公司
    发明人: 张宝贵; 唐雪娇; 杨喜生; 赵震; 郭建树
    地址: 262714 山东省潍坊市寿光市渤海工业园黄海路7号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410007418.5

    授权公告号:

    ||||||||||||

    法律状态公告日:

    2018.07.13|||2018.07.13|||2016.05.04|||2014.06.04|||2014.05.07

    法律状态类型:

    专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种二丙基次膦酸铝的制备方法,以次磷酸钠和丙烯为反应原料,乙酸为溶剂,纳米金属氧化物为催化剂,催化次磷酸钠与丙烯的加成反应,合成高纯度二丙基次膦酸钠,然后与铝盐进行复分解反应,生成二丙基次膦酸铝。本发明的优点是:由于纳米金属氧化物的协同催化作用,光反应是在低温常压下进行,安全性高,耗能低,二丙基次膦酸钠转化率高,副产物少;催化剂用量少,并可重复利用,成本低;由于光反应中二丙基次膦酸钠转化率高,副产物少,复分解反应和水洗所需温度大大降低,即可得到纯度高、热稳定性好的白色固体产品。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种二丙基次膦酸铝的制备方法,其特征在于:以次磷酸钠和丙烯为反应原料,乙酸为溶剂,纳米金属氧化物为催化剂,催化次磷酸钠与丙烯的加成反应,合成高纯度二丙基次膦酸钠,然后与铝盐进行复分解反应,生成二丙基次膦酸铝,具体包括如下步骤:
    1)将次磷酸钠的乙酸溶液置于反应釜中,加入纳米金属氧化物催化剂,在低温常压条件下通入丙烯,然后在250w~500w紫外灯照射下反应10-20h,制得二丙基次膦酸钠溶液体系,并用水稀释至二丙基次膦酸钠浓度为0.05~1.0mol/L;
    2)50℃~70℃下向上述二丙基次膦酸钠溶液体系中加入浓度为0.05~1.0mol/L的铝盐溶液,得到二丙基次膦酸铝白色沉淀;
    3)将所得二丙基次膦酸铝白色沉淀在50℃~70℃热水中洗涤,然后在真空度为0.085至0.09MPa、温度为130℃的真空干燥箱内干燥,即可得到白色粉末状二丙基次膦酸铝。

    2.  根据权利要求1所述一种二丙基次膦酸铝的制备方法,其特征在于:所述反应釜内部压力为0.1MPa。

    3.  根据权利要求1所述一种二丙基次膦酸铝的制备方法,其特征在于:所述纳米金属氧化物催化剂为ZnO、CdS、WO3、SnO2、InO3、ZnS、SiO2、ZrO2。

    4.  根据权利要求1所述一种二丙基次膦酸铝的制备方法,其特征在于:所述纳米金属氧化物催化剂加入量为次磷酸钠质量的0.1%~1%。

    5.  根据权利要求1所述一种二丙基次膦酸铝的制备方法,其特征在于:所述的光反应过程中原料次磷酸钠已全部转化为二正丙基次膦酸钠、二异丙基次膦酸钠、单正丙基次膦酸钠及单异丙基次膦酸钠四种产物;所述二正丙基次膦酸钠和二异丙基次膦酸钠总摩尔百分数达到96%以上。

    6.  根据权利要求1所述一种二丙基次膦酸铝的制备方法,其特征在于:所述的合成的二丙基次膦酸铝产品纯度大于99%;所述的合成的二丙基次膦酸铝初始分解温度达到300℃(99%)以上;所述的合成的二丙基次膦酸铝用于阻燃领域。

    说明书

    说明书一种二丙基次膦酸铝的制备方法
    技术领域
    本发明涉及绿色环保型二丙基次膦酸盐阻燃剂的制备,特别是一种二丙基次膦酸铝的制备方法。
    背景技术
    随着高分子材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善,国内外目前对无毒、抑烟型环保无卤阻燃剂的需求愈加迫切。烷基次膦酸盐是近年开发的新一代绿色环保型磷系阻燃剂,与高分子聚合物材料具有较好的相容性,这类阻燃产品密度较低,阻燃剂用量较少,机械性能较好,色泽较佳,烟密度较低,相对电痕指数较高。特别的,二丙基次膦酸铝是一种有效用于尼龙和聚酯等工程塑料的阻燃剂,该产品市场潜力巨大,应用前景广泛,但关于其合成方法目前未见报道。
    US6011172和CN1280581报道了由黄磷和卤代烷基为原料制备二烷基次膦酸盐的方法。该方法使用黄磷为磷源,得到产物为二烷基次膦酸、单烷基亚膦酸、次磷酸等混合物体系,二烷基次膦酸产率低,仅为16%;US4374780报道了通过2,4,4-三甲基戊烯-1与磷化氢气体发生自由基加成,随后用过氧化氢将磷化氢的反应产物氧化成次膦酸,生产高度支化的二烷基次膦酸,即二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,然而该方法必须用高的磷化氢压力(1000psig)来实现磷化氢和烯烃的高比例,并因而减少多余的三-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸副产物。US6300516和US6329544报道了在过氧化物自由基引发剂作用下,烯烃与次磷酸盐反应制备二烷基次膦酸盐的方法。该方法中,反应体系的反应温度由热引发剂(有机或无机过氧化物)的分解温度决定,而大部分的过氧化物引发剂的分解温度都大于100℃。因此,反应体系所需温度一般较高,能耗较大,同时由于压力过高发生聚合反应,例如,以乙烯为原料易产生丁基次膦酸或盐等副产物,这些杂质将严重影响产品品质和初始分解温度等性能指标。
    综上所述,针对实际工业生产,寻找转化率高、原料易得、操作简单和安全系数高的生产工艺至关重要,具有现实意义。
    发明内容
    本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种二丙基次膦酸铝的制备方法,该制备方法反应条件温和、工艺简单、产率高、能耗低,所得产品纯度高、热稳定性好。
    本发明的技术方案:
    一种二丙基次膦酸铝的制备方法,以次磷酸钠和丙烯为反应原料,乙酸为溶剂,纳米金 属氧化物为催化剂,催化次磷酸钠与丙烯的加成反应,合成高纯度二丙基次膦酸钠,然后与铝盐进行复分解反应,生成二丙基次膦酸铝,具体包括如下步骤:
    1)将次磷酸钠的乙酸溶液置于反应釜中,加入纳米金属氧化物催化剂,在低温常压条件下通入丙烯,然后在250w~500w紫外灯照射下反应10-20h,制得二丙基次膦酸钠溶液体系,并用水稀释至二丙基次膦酸钠浓度为0.05~1.0mol/L;
    2)50℃~70℃下向上述二丙基次膦酸钠溶液体系中加入浓度为0.05~1.0mol/L的铝盐溶液,得到二丙基次膦酸铝白色沉淀;
    3)将所得二丙基次膦酸铝白色沉淀在50℃~70℃热水中洗涤,然后在真空度为0.085至0.09MPa、温度为130℃的真空干燥箱内干燥,即可得到白色粉末状二丙基次膦酸铝。
    所述反应釜内部压力为0.1MPa。
    所述纳米金属氧化物催化剂为ZnO、CdS、WO3、SnO2、InO3、ZnS、SiO2、ZrO2。
    所述纳米金属氧化物催化剂加入量为次磷酸钠质量的0.1%~1%。
    本发明的优点是:由于纳米金属氧化物的协同催化作用,光反应是在低温常压下进行,安全性高,耗能低,二丙基次膦酸钠转化率高,副产物少;催化剂用量少,并可重复利用,成本低;由于光反应中二丙基次膦酸钠转化率高,副产物少,复分解反应和水洗所需温度大大降低,即可得到纯度高、热稳定性好的白色固体产品。
    具体实施方式
    下面结合实施例对本发明进一步说明,但是它们并不是对本发明作任何限制。这里仅指出,本发明中使用的试剂和测试设备除特别标明出处之外,均为市售的通用产品。
    实施例1:
    一种二丙基次膦酸铝的制备方法,包括如下步骤:
    1)将106g一水合次磷酸钠溶解在600ml乙酸中并充分搅拌得到次磷酸钠的乙酸溶液,然后将其移至2L光反应器内,加入0.2g纳米ZnO并进行强烈搅拌,50℃下通入丙烯,并达到饱和,然后开启紫外灯,反应15h,所得反应混合液进行31P核磁共振谱(CDCCl3)表征分析,数据显示,二正丙基次膦酸钠含量达到90%(摩尔百分比),二异丙基次膦酸钠含量达到6.7%,单正丙基次膦酸钠为2.6%,单异丙基次膦酸钠为0.7%,无次磷酸钠;
    2)用水将上述混合溶液稀释至含二丙基次膦酸钠(包括二正丙基次膦酸钠和二异丙基次膦酸钠)浓度为0.5mol/L;
    3)60℃下将0.5mol/L硫酸铝溶液滴入2)中二丙基次膦酸溶液直至pH为2.0,得到二丙基次膦酸铝白色沉淀;
    4)将所得二丙基次膦酸铝白色沉淀在50℃热水中进行洗涤3次,然后在真空度为0.085至0.09MPa、温度为130℃条件下的真空干燥箱内干燥,即得白色粉末状二丙基次膦酸铝。
    据31P核磁共振谱(CDCCl3)表征二丙基次膦酸铝含量99%,单丙基次膦酸铝仅为1%;初始分解温度达到300℃(99%)。
    实施例2:
    一种二丙基次膦酸铝的制备方法,包括如下步骤:
    1)将212g一水合次磷酸钠溶解在1200ml乙酸中并充分搅拌得到次磷酸钠的乙酸溶液,然后将其移至2L光反应器内,加入1.2g纳米WO3并进行强烈搅拌,60℃下通入丙烯,并达到饱和,然后开启紫外灯,反应18h,所得反应混合液进行31P核磁共振谱(CDCCl3)表征分析,数据显示,二正丙基次膦酸钠含量达到92%(摩尔百分比),二异丙基次膦酸钠含量达到6.2%,单正丙基次膦酸钠为1.6%,单异丙基次膦酸钠为0.2%,无次磷酸钠;
    2)用水将上述混合溶液稀释至含二丙基次膦酸钠(包括二正丙基次膦酸钠和二异丙基次膦酸钠)浓度为0.25mol/L;
    3)50℃下将0.25mol/L硫酸铝溶液滴入2)中二丙基次膦酸溶液直至pH为2.0,得到二丙基次膦酸铝白色沉淀;
    4)将所得二丙基次膦酸铝白色沉淀在60℃热水中进行洗涤3次,然后在真空度为0.085至0.09MPa、温度为130℃条件下的真空干燥箱内干燥,即得白色粉末状二丙基次膦酸铝。
    据31P核磁共振谱(CDCCl3)表征二丙基次膦酸铝含量99.5%,单丙基次膦酸铝仅为0.5%;初始分解温度达到302℃(99%)。
    实施例3:
    一种二丙基次膦酸铝的制备方法,包括如下步骤:
    1)将212g一水合次磷酸钠溶解在1200ml乙酸中并充分搅拌得到次磷酸钠的乙酸溶液,然后将其移至2L光反应器内,加入2.0g纳米ZrO2并进行强烈搅拌,60℃下通入丙烯,并达到饱和,然后开启紫外灯,反应20h,所得反应混合液进行31P核磁共振谱(CDCCl3)表征分析,数据显示,二正丙基次膦酸钠含量达到94.5%(摩尔百分比),二异丙基次膦酸钠含量达到3.8%,单正丙基次膦酸钠为1.2%,单异丙基次膦酸钠为0.5%,无次磷酸钠;
    2)用水将上述混合溶液稀释至含二丙基次膦酸钠(包括二正丙基次膦酸钠和二异丙基次膦酸钠)浓度为0.3mol/L;
    3)70℃下将0.2mol/L硫酸铝溶液滴入2)中二丙基次膦酸溶液直至pH为2.0,得到二 丙基次膦酸铝白色沉淀;
    4)将所得二丙基次膦酸铝白色沉淀在70℃热水中进行洗涤3次,然后在真空度为0.085至0.09MPa、温度为130℃条件下的真空干燥箱内干燥,即得白色粉末状二丙基次膦酸铝。
    据31P核磁共振谱(CDCCl3)表征二丙基次膦酸铝含量100%;初始分解温度达到308℃(99%)。
    本发明公开一种二丙基次膦酸铝的制备方法,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变工艺路线等环节实现,尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容与范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合,来实现最终结果。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明的内容和范围中?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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