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    气相法 聚乙烯 催化剂 切换 工艺
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210402797.9

    申请日:

    2012.10.20

    公开号:

    CN103772544A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/02申请日:20121020|||公开
    IPC分类号: C08F10/02; C08F2/42; C08F2/34 主分类号: C08F10/02
    申请人: 中国石油化工股份有限公司
    发明人: 张竑; 连业波; 信强; 王京东; 孙海洋; 赵洪江; 段忠德; 杜荣科; 陈宁; 段纯刚; 高建涛; 于力; 杨新勇; 任新亭
    地址: 255400 山东省淄博市临淄区124信箱齐鲁石化公司科技处中国石油化工股份有限公司
    优先权:
    专利代理机构: 青岛发思特专利商标代理有限公司 37212 代理人: 耿霞
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210402797.9

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.06.15|||2014.06.11|||2014.05.07

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺,具体涉及一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。该工艺先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应,再进行氮气置换,氮气置换完成时,向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应,最后调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应,整个催化剂切换过程不用更换种子床。该工艺操作简单、易于实施,不仅减少了停车时间,而且增加了产量。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺,其特征在于:先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应,再进行氮气置换,氮气置换完成时,向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应,最后调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应,整个催化剂切换过程不用更换种子床。

    2.  根据权利要求1所述的切换工艺,其特征在于:加入CO2后,当CO2在系统中所占体积比为10×10-6~60×10-6时,停止加入CO2,继续反应30~60min。

    3.  根据权利要求1所述的切换工艺,其特征在于:终止反应结束后,开始进行氮气置换,当CO2在系统中所占体积比小于2×10-6时,氮气置换结束。

    4.  根据权利要求1所述的切换工艺,其特征在于:采取当量滴定的方式向反应器中注入消除剂H2O进行反应,注入消除剂H2O时,系统压力为0.5~0.8Mpa,温度为50~80℃,检测H2O在系统中所占体积比大于1×10-6时,停止注入;保持压力为0.5~0.8Mpa,温度为50~80℃状态下使反应系统密闭循环1~3小时,检测H2O在系统中所占体积比不小于1×10-6的情况下且不再发生变化时,钛系催化剂和助催化剂消除完毕,调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应。

    说明书

    说明书气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺
    技术领域
    本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺,具体涉及一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。
    背景技术
    流化床法聚乙烯生产工艺主要有Univation公司的Unipol工艺和BP公司的Innovene工艺,他们的工艺原理基本相同,其聚合反应器为圆筒状的立式流化床,流化床下部有一块气体分布板,上部则是直径比为1.3~1.5倍的扩大段,流化床内装有与产品有相同性质的聚乙烯粉末作为种子床,气相的乙烯、共聚单体等原料按照配比不断的从底部进入反应器,通过分布板均匀流过种子床,通过控制气体流速使种子床处于流化状态,在流化态的种子床中加入聚合催化剂,引发部分乙烯的聚合反应,生成聚乙烯粉末,而98%的未反应气体穿过种子床,带走反应热,在通过扩大段时由于流速降低,使夹带的聚乙烯细粉落回种子床层,气体由反应器顶部流出,由一台气体压缩机增压后,又回到反应器底部,进入种子床,形成循环回路。在循环回路上还设有冷却器撤走反应热,设有进料控制系统,补充由于聚合反应损失的循环气体;设有出料系统,随时将生成的聚乙烯粉末由种子床中排出,从而保持种子床的合理高度。从出料系统排出的聚乙烯粉末被送入一个大的脱气料仓,用以脱除聚乙烯粉末中携带和吸附的原料气体,脱气后的聚乙烯粉末可以作为产品直接出厂,也可以加入各种添加剂或抗氧剂,通过挤压混炼后造成颗粒状,再进行产品出厂,而一小部分的聚乙烯粉料经水解后被留作备用种子床,在重新开工时将被装入反应器中,Unipol聚乙烯工艺流程见图1。
    流化床法聚乙烯工艺下钛系催化剂是铬系催化剂的毒物,生产钛系催化剂产品后再生产铬系催化剂产品需要停车换床,将床层中的钛系催化剂彻底清理干净,整个过程时间较长。催化剂正常切换程序见图2。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺,该工艺操作简单、易于实施,不仅减少了停车时间,而且增加了产量。
    本发明所述的气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺,是先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应,再进行氮气置换,氮气置换完成时,向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应,最后调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应,整个催化剂切换过程不用更换种子床。
    加入CO2后,当CO2在系统中所占体积比为10×10-6~60×10-6时,停止加入CO2,继续反应30~60min。
    终止反应结束后,开始进行氮气置换,当CO2在系统中所占体积比小于2×10-6时,氮气置换结束。
    采取当量滴定的方式向反应器中注入消除剂H2O进行反应,注入消除剂H2O时,系统压力为0.5~0.8Mpa,温度为50~80℃,检测H2O在系统中所占体积比大于1×10-6时,停止注入;保持压力为0.5~0.8Mpa,温度为50~80℃状态下使反应系统密闭循环1~3小时,检测H2O在系统中所占体积比不小于1×10-6的情况下且不再发生变化时,钛系催化剂和助催化剂消除完毕,调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应。
    消除剂的当量滴定:
    精确计量注入消除剂H2O时,首先计算注入量的当量值,以防消除剂过量。
    当量值的计算:Q=0.49MN
    其中:Q:理论当量值;
    M:反应器中种子床的总重;
    N:反应器中助催化剂的控制浓度(在系统中所占体积比v/v)。
    消除剂的注入必须严格控制注入速率,匀速滴加即可,在第一时间段20~40min内加入所计算当量值Q的0.75~0.85倍的消除剂,反应20~40min后检测系统中水含量,如果检测结果消除剂在系统中所占体积比大于1×10-6,即可停止滴定。
    如果没有达到该浓度,继续加入所计算当量值Q的0.15~0.25倍的消除剂,在20~40min内注入完成,等待反应20~40min后,检测系统中水含量,如果检测结果消除剂在系统中所占体积比大于1×10-6,即可停止滴定。
    如果没有达到该浓度,继续上一步操作,直到系统中消除剂浓度大于1×10-6。
    消除剂的注入条件:
    消除剂当量滴定时反应系统的压力应为0.5~0.8Mpa,温度应为50~80℃,消除剂严格按照注入速率注入反应器,不断检测反应器中的水含量;并保持压力为0.5~0.8Mpa,温度为50~80℃状态,检测反应系统中的水在系统中所占体积比大于1×10-6的情况下且不再发生变化时,即可认为钛系催化剂和助催化剂消除完毕,调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应。
    本发明所述的UCC气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺具体步骤是:在不换床的情况下,先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应,终止剂CO2加入的量以测量值为准,当CO2在系统中所占体积比10×10-6~60×10-6时,停止加入终止剂CO2,继续反应30~ 60min,再采用氮气对反应器吹扫置换,使终止剂CO2置换至在系统中所占体积比小于2×10-6。反应系统压力控制在0.5~0.8Mpa范围,温度控制在50~80℃范围内,开始向反应器注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O,彻底消耗掉钛系催化剂及其助催化剂,测量反应器中水含量在系统中所占体积比大于1×10-6时停止注入消除剂H2O,保持压力为0.5~0.8Mpa,温度为50~80℃状态下,使反应系统循环1~3小时,测量系统中的水含量在系统中所占体积比不小于1×10-6的状态下且不再发生变化,钛系催化剂和助催化剂消除完毕。进入铬系催化剂开工程序,调整反应器组分后,投入铬系催化剂建立反应。
    本发明的有益效果如下:
    本发明工艺操作简单、易于实施,不仅减少了停车时间,而且增加了产量。本发明在不换床的情况下消除床层中的钛系催化剂和助催化剂,通过控制终止剂的加入量,优化切换步骤,使整个切换过程只需要6~10个小时。通过对切换步骤的优化以及终止剂加入量的精确控制,避免终止剂加入过量,不需重新脱除终止剂,缩短了切换催化剂的时间,同时提高装置平稳运行的周期。
    附图说明
    图1是Unipol聚乙烯工艺流程图;
    图2是催化剂正常切换程序图;
    图3是本发明工艺流程图;
    图4是本发明催化剂切换程序图;
    图中:1、聚合反应器;2、循环器冷却器;3、循环气压缩机;4、催化剂;5、精制器;6、产品出料罐;7、产品吹扫罐;8、树脂脱气仓;9、造粒;10、反应器;11、注水系统;12、终止系统;13、循环气冷却器;14、共聚单体;15、氢气;16、乙烯;17、循环气压缩机。
    具体实施方式
    以下结合实施例对本发明做进一步描述。
    实施例1
    如图3、4所示,生产工艺按照常规工艺进行,设备改造的情况如下:共聚单体丁烯进料采用质量流量计进行加料控制,保证了丁烯加料的稳定。氢气加料管线进行改造,将氢气进料管线移至乙烯进料管线根部,防止氢气在乙烯管线中积存,影响产品质量的调节。
    具体工艺步骤如下:
    在不更换种子床由钛系催化剂产品DNDB7149切换铬系催化剂产品DGDA6098。
    (1)切换前床层条件:
    使用钛系M-1催化剂(市售产品,淄博新塑化工有限公司产品)进行DNDB7149产品的生产,温度94℃,压力2.0MPa,冷却器压差27.1kPa、分布板压差31.5kPa。
    (2)反应床层处理:
    往反应器加入二氧化碳,终止反应,检测反应器中CO2在系统中所占体积比为35×10-6,停止加入CO2,继续反应30min,反应器降压至0.7Mpa,当反应温度降至88℃后开始投用加热蒸汽加热,维持反应温度在80℃,氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比为1.8×10-6停止。
    检测种子床重为23100kg,助催化剂在系统中所占体积比320×10-6,因而计算得到消除剂当量值为3.622kg。
    保持反应系统压力为0.75Mpa,温度为80℃状态下,30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O(为水蒸汽形式)2.9kg,反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量,再次内注入消除剂H2O 0.72kg,反应30min后检测消除剂含量,仍没有检测出消除剂,第3次滴定注入消除剂H2O 0.72kg后,检测到消除剂在系统中所占体积比达到1.6×10-6,停止注入;再使反应系统密闭循环1小时,检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.2×10-6,说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯,流动置换反应器中的杂质,置换时间1h。
    (3)投催化剂:
    当反应系统乙烯分压达到14Mpa,温度达到90℃,往反应器中加入铬系催化剂S-2(市售产品,淄博新塑化工有限公司产品),初始转速400rpm,加入催化剂后未见反应,逐渐增加催化剂加入量,催化剂加料器转速最高提至800rpm后引发聚合反应。反应逐渐加深,停反应器排放。提高反应负荷至6t/h,调整产品质量,切换成功。整个切换过程为8个小时。
    本切换实施后,切换时间由换床的32小时左右缩短到不换床切换的8小时,按照实施例1中的8小时计算,减少停车时间24小时,按每月切换1次,装置负荷8t/h计算,每年可增加产量2304吨,按照2012年4月份平均每吨聚乙烯产品价格为1.1万,每年总销售额可增加2534.4万。
    实施例2
    生产工艺和设备改造按照实施例1进行。
    具体工艺步骤如下:
    不更换种子床由钛系催化剂产品DMD1820切换铬系催化剂产品QHB31(密度:0.956g/cm3;熔流指数:8.0)。
    (1)切换前床层条件:
    使用钛系M-1催化剂(市售产品,淄博新塑化工有限公司产品)进行DMD1820产品的生产,温度88℃,压力2.0MPa,冷却器压差22.7kPa、分布板压差30.2kPa。
    (2)反应床层处理:
    向反应器注入CO2,终止聚合反应,检测反应器中CO2在系统中所占体积比为23×10-6,停止加入CO2,继续反应50min,反应器降压至0.75Mpa,当反应温度降至88℃后投用加热蒸汽加热,维持反应温度在80℃,氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比1.5×10-6停止。
    检测种子床重为20200kg,助催化剂在系统中所占体积比345×10-6,因而计算得到消除剂当量值为3.41kg。
    保持反应系统压力为0.65Mpa,温度为65℃状态下,30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O(为水蒸汽形式)2.73kg,反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量,再次内注入消除剂H2O 0.68kg,反应30min后检测消除剂含量,仍没有检测出消除剂,第3次滴定注入消除剂H2O 0.68kg后,检测到消除剂在系统中所占体积比达到2.2×10-6,停止注入;再使反应系统密闭循环2小时,检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.6×10-6,并不再下降,说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯,流动置换反应器中的杂质,置换时间2h。
    (3)投催化剂:
    系统进入开车程序,用乙烯升压反应系统,当乙烯分压达到14.5Mpa,温度89℃时,往反应器中加入铬系催化剂S-2(市售产品,淄博新塑化工有限公司产品),初始转速320rpm,加入催化剂后未见反应,逐渐增加催化剂加入量,催化剂加料器转速最高提至650rpm时引发反应。反应逐渐加深,停反应器排放。提高反应负荷至6t/h,调整产品质量,切换成功。整个切换过程为9.5h。
    实施例3
    生产工艺和设备改造按照实施例1进行。
    具体工艺步骤如下:
    不换床由钛系浆液催化剂SC-LA(淄博新塑化工有限公司市售产品)产品DNDB7149向铬系催化剂S-2产品DGDA6098切换。
    (1)切换前床层条件:
    使用钛系浆液催化剂SC-LA进行DNDB7149产品的生产,温度94℃,压力2.0MPa,冷却器压差27.1kPa、分布板压差31.5kPa。
    (2)反应床层处理:
    向反应器注入CO2,终止聚合反应,检测反应器中CO2在系统中所占体积比为18×10-6,停止加入CO2,继续反应40min,反应器降压至0.75Mpa,当反应温度降至90℃后投用加热蒸汽加热,维持反应温度在80℃,氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比1.8×10-6停止。
    检测种子床重为22200kg,助催化剂在系统中所占体积比155×10-6,因而计算得到消除剂当量值为1.69kg。
    保持反应系统压力为0.72Mpa,温度为70℃状态下,30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O(为水蒸汽形式)1.35kg,反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量,再次内注入消除剂H2O 0.34kg,反应30min后检测消除剂含量,仍没有检测出消除剂,第3次滴定注入消除剂H2O 0.34kg后,检测到消除剂在系统中所占体积比达到1.7×10-6,停止注入;再使反应系统密闭循环1小时,检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.4×10-6,并不再下降,说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯,流动置换反应器中的杂质,置换时间1h。
    (3)投催化剂:
    系统进入开车程序,用乙烯升压反应系统,当乙烯分压达到14.5Mpa,温度90℃时,往反应器中加入铬系催化剂S-2(淄博新塑化工有限公司市售产品),初始转速400rpm,加入催化剂后未见反应,逐渐增加催化剂加入量,催化剂加料器转速最高提至700rpm时引发反应。反应逐渐加深,提高反应负荷至5.5t/h,调整产品质量,切换成功。整个切换过程为6.5h?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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