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    老重庆时时彩开奖查询: 一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 聚丙烯 发泡 成型 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210421072.4

    申请日:

    2012.10.29

    公开号:

    CN103788502A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 23/16申请日:20121029|||公开
    IPC分类号: C08L23/16; C08J9/14; C08F210/16 主分类号: C08L23/16
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 张师军; 郭鹏; 乔金樑; 吕明福; 刘有鹏; 尹华
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京聿宏知识产权代理有限公司 11372 代理人: 吴大建;卢绮琴
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210421072.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.05.25|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法。通过按比例混配以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料制备得到的不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒,然后采用模塑热成型将混合发泡珠粒模塑成型,得到表面平整度好,粘结紧密的成型体。该成型体可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、装修材料夹层、产品减震包装等领域。此外,该成型体材料可以回收利用,不造成二次污染,符合循环经济的要求。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种聚丙烯发泡珠粒成型体,所述成型体以至少两种不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒为原料,经过模塑成型而制得;其中所述聚丙烯发泡珠粒采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂,经发泡剂发泡制得。

    2.  根据权利要求1所述的成型体,其特征在于,所述发泡倍率为3~45;优选不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率之间相差5~40。

    3.  根据权利要求1所述的成型体,其特征在于,所述成型体以按比例的三种不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒为原料,经过模塑成型而制得。

    4.  根据权利要求1-3中任一项所述的成型体,其特征在于,所述聚丙烯发泡珠粒的表观密度为0.02-0.35g/cm3,不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒之间的表观密度至少相差0.005g/cm3。

    5.  根据权利要求4所述的成型体,其特征在于,所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征:其熔融指数MFR为0.2~10g/10min,分子量分布Mw/Mn为6~20,分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%,Mz+1/Mn大于或等于70,且其中乙烯含量为0.1~20wt%。

    6.  根据权利要求5所述的成型体,其特征在于,所述高熔体强度聚丙烯采用如下方法制备得到:在两个以上串联操作的反应器中,进行两阶段以上丙烯/乙烯共聚合反应,其中第一阶段:在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下,在50~100℃的聚合温度下,进行丙烯/乙烯共聚合反应,所得聚合物的MFR控制为0.01~0.3g/10min;第二阶段:在第一阶段反应生成物的基础上,氢气存在下,加入第二外给电子体组分和乙烯继续进行丙烯/乙烯共聚合反应;最终聚合物的MFR控制为0.2~10g/10min;
    其中,所述第一外给电子体比所述第二外给电子体的氢调敏感度低;
    所述第一外给电子体优选为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一 种或多种;
    所述第二外给电子体优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

    7.  一种如权利要求1-6中任一项所述的成型体的制备方法,包括:按比例选取不同发泡倍率的发泡珠粒进行混合,利用加压气体对混合物进行加压处理,将发泡珠粒内的压力调节为0.01~0.8MPa、优选为0.1~0.7MPa,然后将发泡珠粒填充至金属模的模槽内,向金属模内加压加热,使发泡珠粒膨胀、熔合,接着冷却,得到所述成型体。

    8.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,向金属模内加压加热是通过向金属模内通入最大饱和蒸汽压为0.05~0.25MPa、优选为0.08~0.20MPa的水蒸气来实现。

    9.  根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在成型体制备之前的聚丙烯发泡珠粒的制备,包括如下步骤:将包括基体树脂和泡孔成核剂的微粒子和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒,所述聚丙烯树脂微粒与助剂混合后在发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒;
    所述发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷,1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的一种或多种;
    所述泡孔成核剂为选自硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的一种或多种;
    所述助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂;
    在基体树脂为100重量份时,所述泡孔成核剂为0.001~1重量份、优选为0.01~0.05重量份,所述表面活性剂为0.001~1重量份、优选0.1~0.3重量份,所述分散剂为0.01~5重量份、优选0.5~2重量份,所述分散增强剂为0.0001~1重量份、优选0.01~0.1重量份。

    10.  根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将软化状态的聚丙烯发泡珠粒从密闭的反应容器中释放到常压中,然 后对不同发泡倍率的发泡珠粒进行筛选分级,分装入料仓中加压保存备用。

    说明书

    说明书一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及高分子领域,具体涉及一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法。
    背景技术
    聚丙烯系列树脂具有良好的耐热性、机械强度、加工性、回收性等的性质,故其应用领域日益广泛。将聚丙烯系树脂发泡粒子进行模内成型而获得的聚丙烯发泡成型体保持了聚丙烯树脂的优异性质,此外还拥有缓冲性、绝热性、轻量性等的特性,因而正广泛用于包装材料、建筑材料或车辆用冲击吸收材料等中。
    通过将聚丙烯系树脂发泡粒子模内成型制备得到的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体,与用于类似用途的聚苯乙烯系树脂发泡粒子成型体相比,其耐热性、耐化学药品性、韧性、压缩变形恢复性等方面更加优异。但是,在模内成型中,为了使聚丙烯系树脂发泡粒子进行二次发泡的同时相互熔合,与聚苯乙烯系树脂发泡粒子的模内成型相比,需要更高的饱和蒸气压的水蒸气进行加热。因此,在模内成型工艺中需要高耐压规格的金属模具和高压专用的成型机,故生产成本也变大。
    为了解决该问题,中国专利CN101679664A中介绍了一种聚丙烯系树脂发泡粒子和其成型体,该发明使用低熔点和高熔点聚丙烯共混的方式得到通过示差扫描量热法(DSC)测试时具有两个熔融峰的共混树脂,其中得到的混合树脂中的低熔点聚丙烯系树脂成分的熔点比混合过程所使用的该低熔点聚丙烯系树脂的熔点低5℃左右,故此混合树脂得到的发泡粒子可以降低模内成型时的加热温度。但是该方法需要增加一步共混,从而增加了工艺复杂度及不确定性,同时还增加了成本。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法。通过以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料,制备聚丙烯发泡珠粒,进一步通过混配不同发泡倍率的发泡珠粒得到混合珠粒,利用模塑热成型得到了表面平整度好,粘结紧密的成型体。
    在本发明中,术语“发泡倍率”是指聚丙烯基体树脂与聚丙烯发泡珠粒的密度比;“宽发泡倍率”是指不同发泡倍率之间相差大于1,例如1~40倍,优选为5~25倍,等同于宽粒径分布。本发明中的密度均指材料的表观密度。术语“高熔体强度”是指聚丙烯的熔体强度在0.8牛顿以上,其熔体强度甚至可达到或超过2.2牛顿。
    本发明提供了一种聚丙烯发泡珠粒成型体,所述成型体以至少两种不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒为原料,经过模塑成型而制得;其中所述聚丙烯发泡珠粒采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂,经发泡剂发泡制得。
    所述发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷,脂环族烃类例如环丁烷和环己烷,以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷,1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气和水。其中,作为发泡剂的水可以是用于使该聚丙烯树脂微粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用,也可以两种或更多种混合使用。由于聚丙烯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题,本发明优选二氧化碳和氮气作为发泡剂。
    在本发明中,优选发泡倍率为3~45,还优选为10~25。不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率之间例如相差3~40,优选5~40。
    在一个优选实施例中,本发明的成型体以按比例的三种不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒为原料,经过模塑成型而制得。
    优选的是,上述聚丙烯发泡珠粒的表观密度为0.02-0.35g/cm3, 不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒之间的表观密度至少相差0.005g/cm3。
    优选本发明所使用的高熔体强度聚丙烯具有如下特征:其熔融指数MFR为0.2~10g/10min,分子量分布Mw/Mn为6~20,分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%,Mz+1/Mn大于或等于70,且其中乙烯含量为0.1~20wt%。
    进一步优选的是,本发明所使用的高熔体强度聚丙烯具有如下特征:其熔融指数MFR为1.6~6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%,Mz+1/Mn大于或等于80,乙烯含量为0.5~10wt%,分子量小于5万级分的含量为17.5~30wt%,且聚合物的分散指数为9.0~16.0。
    本发明中使用的高熔体强度聚丙烯不仅分子量分布较宽,而且其最大的特点是极高分子量级分(分子量大于500万)含量较高,同时优选较低分子量级分(分子量小于5万)的含量也大于一定量,这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高,而且还保证了聚合物的加工性能。
    上述高熔体强度聚丙烯可以采用如下方法制备得到:在两个以上串联操作的反应器中,进行两阶段以上丙烯/乙烯共聚合反应,其中第一阶段:在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下,在50~100℃的聚合温度下,进行丙烯/乙烯共聚合反应,所得聚合物的MFR控制为0.01~0.3g/10min;第二阶段:在第一阶段反应生成物的基础上,氢气存在下,加入第二外给电子体组分和乙烯继续进行丙烯/乙烯共聚合反应;最终聚合物的MFR控制为0.2~10g/10min;其中,所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低;所述第一外给电子体优选为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种;所述第二外给电子体优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
    在本发明中,优选的是所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分,一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C,其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1:10~500,组分B与组分C之间的重量比例为10~150:1;第二阶段中,有机铝组分B与补入的第二外给电子体组分间的重量比例为1~50:1。其中,更为优选的是,在第一阶段中,调整第一外给电子体组分C的用量,使其与有机铝组分B的重量比例为1:15~100;第二阶段中,按第一阶段加入的有机铝组分B的量固定而补入第二外给电子体组分,使其与有机铝组分B的重量比例为1:2~20。
    在本发明中,优选的是,在第一阶段中,氢气含量小于或等于300ppmV;在具体实施方式中,第一阶段与第二阶段的氢气加入量以两阶段结束时最终熔融指数MFR的要求来控制。
    在本发明中,优选所述乙烯分两阶段加入,第一阶段乙烯加入量为乙烯加入总量的40~60%,第二阶段乙烯加入量为乙烯加入总量的40~60%。优选第一阶段与第二阶段的聚丙烯产率质量比为30:70~70:30。
    本发明还提供了一种如上所述的聚丙烯发泡珠粒成型体的制备方法,包括:按比例选取不同发泡倍率的发泡珠粒进行混合,利用加压气体对混合物进行加压处理,将发泡珠粒内的压力调节为0.01~0.8MPa、优选为0.1~0.7MPa,然后将发泡珠粒填充至金属模的模槽内,向金属模内加压加热,使发泡珠粒膨胀、熔合,接着冷却,得到所述成型体。
    优选地,向金属模内加压加热是通过向金属模内通入最大饱和蒸汽压为0.05~0.25MPa、优选为0.08~0.20MPa的水蒸气来实现。
    在一个实施例中,本发明的发泡珠粒成型体可以采用间歇式模内成型法来制备,即将发泡珠粒内的压力调节成0.01~0.2MPa后,填充到可开合的、密闭的热塑性树脂发泡珠粒模内成型用的金属模的模槽内,接着通过在金属模内供给饱和蒸气压为0.05~0.25MPa、优选为0.08~0.20MPa的水蒸气来加热发泡珠粒,使发泡珠粒之间膨胀、熔合,接着冷却所得的发泡珠粒成型体,并从模槽内取出。
    另外,作为上述模内成型法中的水蒸气加热的方法,可以采用单向加热、反向加热或主加热等的加热方法或这三种方法的适当组合。
    在一个实施方案中,本发明的方法还包括在成型体制备之前的聚丙烯发泡珠粒的制备,包括如下步骤:将包括基体树脂和泡孔成核剂的微粒子和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒,所述聚丙烯树脂微粒与助剂混合后在发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒。
    所述发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷,1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的一种或多种。在本发明中,发泡剂的用量可以按照发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的聚丙烯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如,当用氮气作为发泡剂且用水作为分散介质时,发泡装置泄压时该密闭容器内的压力、即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)在1~12MPa范围内;若使用二氧化碳作为发泡剂,则表压范围在1~7MPa。一般来说,该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的聚丙烯发泡珠粒的表观密度降低而增大。本发明优选采用二氧化碳或氮气作为发泡剂,与有机类发泡剂相比,其具有环境友好,安全等优点。
    泡孔成核剂可以是一种无机粉末如硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂或氮氧化铝,其中优选硼酸锌或二氧化硅;在基体树脂高熔体强度聚丙烯为100重量份时,所述泡孔成核剂为0.001~1重量份、优选为0.01~0.05重量份。
    在本发明中,所述添加剂为抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的一种或多种。
    所述助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂。
    任何使聚丙烯树脂微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质,更优选水、最优选去离子水。相对于5L容积的反应釜,分散介质使用量为1~4L,优选2.5~3.5L。
    为了促进微粒在分散介质中的分散,优选使用一种表面活性剂,可以是硬脂酸,十二烷基苯磺酸钠,季铵化物,卵磷脂,氨基酸,甜菜碱,脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦,聚山梨酯,优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言,该表面活性剂的使用量一般为0.001~1重量份,较好是0.01~0.5重量份,优选0.1~0.3重量份。
    为了防止发泡步骤期间聚丙烯微粒彼此的熔融粘合,理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作,较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌及氧化铁,其中优选高岭土。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言,该分散剂的使用量一般为0.01~5重量份,较好是0.1~3重量份,优选0.5~2重量份。
    为了提高该分散剂的分散效率,即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微粒熔融粘合的功能,可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种能提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁,其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为50g/L或更小的聚丙烯发泡珠粒。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言,该分散增强剂的使用量一般为0.0001~1重量份,优选0.01~0.1重量份。
    本发明中,更优选的聚丙烯发泡珠粒制备步骤包括:将微粒子和任选的添加剂熔融共混水下造粒形成聚丙烯树脂微粒,聚丙烯树脂微粒与助剂混合后添加发泡剂于釜内浸渍发泡制得所述高熔体强度聚丙烯发泡珠粒。
    本发明中,具体地,造粒即为将共混后的材料挤塑成线材并切割。在形成聚丙烯树脂微粒的水下造粒步骤中,经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割,得到聚丙烯树脂微粒。该过程通过把基体树脂和泡孔成核剂,再加上任选的防静电剂和抗氧剂等 添加剂利用高速搅拌机共混后,通过双螺杆挤出机挤出,热切后,导入75℃或以下、较好70℃或以下,更好55~65℃的水中进行微粒子切割,使每粒的长度/直径比为0.5~2.0、较好0.8~1.3,更好0.9~1.1,且平均重量为0.1~20mg,较好0.2~10mg,更好1~3mg。该平均重量是200个任意选择微粒的平均值。
    在发泡制得所述高熔体强度聚丙烯发泡珠粒的步骤中,具体为:首先,在高压釜中,将所述聚丙烯树脂微粒与分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂一次性加入混合。然后,使用惰性发泡剂(氮气或二氧化碳)将反应釜内残余空气排出,去除反应釜内空气后盖紧釜盖;将惰性发泡剂喂入到该高压釜中,初步调整压力直到其稳定;随后搅拌在该高压釜中的分散体,搅拌速度为50~150rpm,优选90~110rpm;以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.1~5℃,优选低0.5~1℃。第三步,调整釜内压力达到发泡所需压力,该压力为1~10MPa,优选3~5MPa;以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度,发泡温度比微粒熔融温度低0.1~5℃,优选低0.5~1℃;在发泡温度和压力条件下,持续搅拌0.1~2小时,优选0.25~0.5小时。最后,将该高压釜的出料口打开,使反应釜内的物料排泄到收集罐中,获得聚丙烯发泡珠粒;在进行出料的同时喂入惰性发泡剂气体,使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前,该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
    在本发明中,可通过调整发泡过程的发泡温度和发泡压力,获得不同发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒。
    在一个实施方案中,所述方法还包括将软化状态的聚丙烯发泡珠粒从密闭的反应容器中释放到常压中,即释放到周围环境的大气压中,或者释放到标准大气压环境中,对不同发泡倍率的发泡珠粒进行筛选分级,分装入料仓中加压保存备用。对发泡珠粒的分级可以通过使用旋振筛来实现。从不同料仓中按比例取出不同发泡倍率的粒子进行混合,得到具有宽发泡倍率(宽粒径分布)的发泡珠?;旌衔?,然后用于制造发泡珠粒成型体。
    本发明中,以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2011年6月9日 申请专利,其专利申请号为201110153438.X(一种高熔体强度丙烯/乙烯共聚物及其制备方法);聚丙烯发泡珠粒也已于2012年9月4日申请专利,其专利申请号为201210324369.9(丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡珠粒及其制备方法);在此将前述两项专利申请的全部内容引入作为本申请的一部分。
    本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料,实现聚丙烯原料的稳定化,使得发泡窗口有效扩大,工艺易于调整,成本低,可以制备出泡孔直径均匀、泡孔致密、孔径分布均匀、闭孔结构、密度为0.02-0.35g/cm3的聚丙烯发泡珠粒。通过混配不同发泡倍率的发泡珠粒得到的混合珠粒,利用模塑热成型得到了表面平整度好,粘结紧密的成型体,可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域;并且本发明制造的聚丙烯发泡珠粒为非交联结构,可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用,不造成二次污染,符合循环经济的要求。
    具体实施方式
    下面结合实施例,进一步说明本发明,但本发明的范围并不限于此。
    以下实施例和对比例中所使用的原料及仪器设备包括:
    普通无规共聚聚丙烯:中国石油化工股份有限公司上海石化公司,牌号M800E;
    二氧化硅:天津光复精细化工研究所,分析纯;
    去离子水:中国石油化工股份有限公司北京化工研究院;
    十二烷基苯磺酸钠:天津光复精细化工研究所,分析纯;
    高岭土:百灵威,ACROS,分析纯;
    硫酸铝:天津光复科技发展有限公司,分析纯;
    水下切粒系统:Labline 100,德国BKG公司;
    熔体拉伸测试机:RheotensTM 97,德国Goettfert公司;
    密度测试仪:CPA225D,密度附件YDK01,德国Satorius公司。
    基体树脂或发泡珠粒的各种性能参数的测试方法如下:
    密度测试方法:使用Satorius天平的密度附件,利用排水法得到聚丙烯基体树脂以及聚丙烯发泡珠粒的密度。得到的聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率用公式b=ρ1/ρ2计算,其中,b为发泡倍率,ρ1为聚丙烯基体树脂的密度,ρ2为聚丙烯发泡珠粒的密度;本发明中的密度均指材料的表观密度。
    分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn):采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪和西班牙Polymer Char公司生产的IR4检测器联用测定样品的分子量及分子量分布,色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱,溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2,6-二丁基对甲酚),柱温150℃,流速1.0mL/min。
    熔体强度:采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheoten熔体强度仪。该仪器包括一对旋转方向相反的辊子,聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后,再经90o转向的圆孔模头挤出,夹持在两个辊子之间采用等加速加速方式被单轴拉伸,拉伸力可通过测量力元件测定,从拉伸开始至熔体断裂时测得的最大力值即所谓的熔体强度。
    熔体流动速率(MFR):按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测定。
    分子量多分散指数(PI):用美国Rheometric Scientific Inc出售的型号为ARES(高级流变仪扩展系统)的流变仪在190℃,一定频率范围测定样品的粘度及模量值,样品夹具的型式为平板式。分子量多分散指数PI=105/G,G为“存储模量(G’)—频率曲线”与“损耗模量(G”)—频率曲线”交点处的模量值。测试前将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片。
    熔点:用DSC法测定,聚丙烯的DSC分析在Perkin-Elmer DSC-7上进行,先将约5mg的聚丙烯样品以10℃/min的速度升到200℃,维持5min,消除热历史,然后以相同的速度降到50℃,测得结晶温度Tc,再以10℃/min速度升温到200℃,测得熔点Tm。
    雾度:按照GB 2410方法进行测试。
    基体树脂的拉伸强度:按照ASTM D638-00测量。
    基体树脂的弯曲模量:按照ASTM D790-97测量。
    IZOD缺口冲击强度:按照ASTM D256-00测量。
    基体树脂HMSPP201的制备
    聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
    预聚合反应:主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到,其Ti含量为2.4wt%,Mg含量为18.0wt%,邻苯二甲酸二正丁酯含量为13wt%。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷,DCPMS)经10℃、20min预接触后,连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器,预聚合在丙烯液相本体环境下进行,温度为15℃,停留时间为约4min,此条件下催化剂的预聚倍数为约120~150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr,二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr,主催化剂流量为约0.5g/hr。
    丙烯/乙烯的共聚合:预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中,在环管反应器内完成丙烯/乙烯的共聚合反应,其中第一环管的乙烯加入量为7000ppm,第二环管的乙烯加入量为5000ppm。两环管聚合反应温度均为70℃,反应压力均为4.0MPa??刂苹饭芊从ζ鞯墓ひ仗跫?,使第一、第二环管的产率比为约45:55。第一环管反应器的进料中不加氢气,在线色谱检测的氢气浓度<10ppmV,第二环管反应器进料中加一定量的氢气,在线色谱检测的氢气浓度为4700ppmV。
    由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器,第一环管反应器除丙烯、乙烯外不再有任何其它进料,因此,第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷比(Al/Si-I)即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS),因此,在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷比(Al/Si-II)为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯后,再经湿氮气去除反应器内催化剂的活性,聚合物经加热干燥,得到聚合物粉料。
    将聚合得到的粉料中加入0.1wt%的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt%的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt%的硬脂酸钙,用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。
    基体树脂HMSPP202的制备
    同上述基体树脂HMSPP201的制备方法,只是将第一环管反应器的乙烯加入量变为35000ppmV,第二环管反应器的乙烯加入量调整为30000ppmV;且将第二环管反应器氢气浓度调整为9000ppmV。
    表2~4列出了两种基体树脂HMSPP201和HMSPP202的分析结果和其物理性能。
    表1

    表2

    表3

    表4

    发泡珠粒的制备
    将100重量份的基体树脂(HMSPP201,HMSPP202,M800E)、泡孔成核剂二氧化硅和添加剂放入高速搅拌机中高速混合30秒后,加入LabLine100微粒子制备系统,扭矩控制在65%左右,转速300rpm。其中,添加剂包括0.2重量份的抗氧剂1010(BASF公司)和0.1重量份的抗氧剂168(BASF公司);泡孔成核剂的用量见表5。得到发泡珠粒记为EPP1~EPP19,其中EPP1~EPP8使用的基体树脂为HMSPP201,EPP9~EPP16使用的基体树脂为HMSPP202,EPP17~EPP19使用的基体树脂为M800E。
    具体发泡过程:首先,在高压釜中,将聚丙烯树脂微粒与分散介质(去离子水)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、分散剂(高岭土)和分散增强剂(硫酸铝)这几种助剂一次性加入混合;相应于100 重量份的聚丙烯,几种助剂的重量分数见表5。其次,使用惰性发泡剂CO2将反应釜内残余空气排出,去除反应釜内空气后盖紧釜盖;将惰性发泡剂喂入到该高压釜中,初步调整压力直到其稳定;随后搅拌在该高压釜中的分散体,以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5~1℃。随后,调整釜内压力达到发泡所需压力;以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度,发泡温度比微粒熔融温度低0.5~1℃;在发泡温度和压力条件下,持续搅拌0.25~0.5小时。最后,将该高压釜的出料口打开,使反应釜内的物料排泄到收集罐中,以获得聚丙烯发泡珠粒;在进行出料的同时喂入二氧化碳气体,使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前,该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。所得发泡珠粒密度采用GB/T 1033.1-2008进行测量,具体数据见表5。
    发泡珠粒成型体的制备:实施例1~8和对比例1~6
    将不同发泡倍率(不同密度)的发泡珠粒加入料仓熟化后,按照一定比例(各实施例和对比例的比例具体见表6)取出不同发泡倍率的发泡珠粒进行混合,加压处理后,填充到长120mm,宽25mm,厚度20mm的平板用金属模中,在表6所示的条件下采用蒸气加热的方式进行模内成型,得到板状的发泡成型体。所得发泡成型体在80℃的烘箱中进行12小时的熟化,得到聚丙烯发泡珠粒成型体,其评价结果见表6。
    表5

    表6

    注:“√”表示性能良好;“×”表示性能不佳。
    从表6可以看出,在以上实施例1~8中,以自制的高熔体强度聚丙烯为基体树脂的发泡珠粒,分取其中几种、例如三种不同发泡倍率(即不同表观密度)的发泡珠粒进行成型实验,珠粒的粘结性较好,得到的聚丙烯发泡珠粒成型体也具有较好的表面形态以及压缩弹回性。此外还发现,通过选取表观密度差异较大的发泡珠粒得到的混合珠粒在模塑成型时所需的成型加热蒸汽压下限更小,且粒子的粘结性、得到成型体的表面形态和压缩弹回性更好。
    相比之下,在对比例1~6中,我们发现使用单一粒径的聚丙烯发泡珠粒所需的成型加热蒸汽压下限较大,且粘结性不佳。使用普通无 规共聚聚丙烯M800E得到的发泡珠粒用于成型时,即便选用不同发泡倍率的粒子进行混合成型,所需的成型加热蒸汽压下限仍然较大,且压缩回弹性较差。
    综上,根据本发明的方法制备的聚丙烯发泡珠粒成型体具有表面平整度好,粘结紧密等优点?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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