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    重庆时时彩一星: 催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201210425446.X

    申请日:

    2012.10.30

    公开号:

    CN103788252A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回 IPC(主分类):C08F 10/00申请公布日:20140514|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/00申请日:20121030|||公开
    IPC分类号: C08F10/00; C08F4/654; C08F4/651; C08F4/649; C08F4/646; C08F4/659; C08F4/02 主分类号: C08F10/00
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 谭忠; 周奇龙; 徐秀东; 严立安; 宋维玮; 李凤奎; 于金华; 尹姗姗; 张锐
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京聿宏知识产权代理有限公司 11372 代理人: 吴大建;卢绮琴
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210425446.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2019.03.15|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用。所述催化剂固体组分由烷氧基镁载体、钛化合物和作为内给电子体的邻苯二甲酸二乙酯接触反应制备,本发明还提供了一种含有该催化剂组分的催化剂以及所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种催化剂固体组分,该催化剂固体组分由式I所示的烷氧基镁载体或其醇合物、式II所示的钛化合物和作为内给电子体的邻苯二甲酸二乙酯接触制备得到;
    Mg(OR1)2-m(OR2)m  I
    TiXn(OR3)4-n      II
    其中,
    式I中,R1和R2相同或不同,各自独立的选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种;0≤m≤2,优选0.001≤m≤0.5;
    式II中,X为卤素,优选为氯、溴或碘,R3为碳原子数为1-20的烃基,n为0-4的整数,当n为2以下时,R3相同或不同。

    2.  根据权利要求1所述的催化剂固体组分,其特征在于,所述的R1、R2各自独立的选自以下官能团中的一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基或(2-乙基)己基;优选地,R1为乙基,R2为2-乙基己基。

    3.  根据权利要求1或2所述的催化剂固体组分,其特征在于,所述烷氧基镁的平均粒径D50为10~150μm,优选15~100μm,更优选为18~80μm;粒径分布指数为SPAN<1.1,优选SPAN<1.05。

    4.  根据权利要求1或2所述的催化剂固体组分,其特征在于,所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛或单卤三烷氧基钛中的至少一种;优选四卤化钛化合物,更优选为四氯化钛;
    其中,
    所述四烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛;
    所述四卤化钛优选自以下化合物中的至少一种:四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛;
    所述三卤烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:三氯甲氧基 钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛或三溴乙氧基钛;
    所述二卤二烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛或二溴二乙氧基钛;
    所述单卤三烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛或一氯三异丙氧基钛。

    5.  根据权利要求1或2所述的催化剂固体组分,其特征在于,所述钛化合物与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为0.5~100:1;优选1~50:1。

    6.  根据权利要求1或2所述的催化剂固体组分,其特征在于,所述邻苯二甲酸二乙酯与式I所示的烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为0.005~10:1;优选0.01~1:1。

    7.  一种含有根据权利要求1-6所述的催化剂固体组分的烯烃聚合催化剂,包括下列物质或下列物质的反应产物:
    i)所述述的催化剂固体组分;
    ii)作为助催化剂的有机铝化合物;
    优选地,还包括iii)外给电子体化合物。

    8.  根据权利要求7所述的催化剂,其特征在于,所述有机铝化合物为式III所示的化合物:
    AlR'n'X'3-n'        III
    其中,R'选自以下物质中的一种:氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基;
    X'为卤素,n'为1-3的整数;
    优选地,式III所示的有机铝化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝;更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

    9.  根据权利要求7或8所述的催化剂,其特征在于,所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组份中的钛的摩尔比为5-5000:1;优选为20-1000:1;更优选为50-500:1。

    10.  根据权利要求7或8所述的催化剂,其特征在于,所述外给电子体组分为式VI所示的有机硅化合物,
    R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″         IV
    其中,
    R1″和R2″相同或不同,各自独立地选自以下官能团中的一种:卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基;
    R3″选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基;
    m″和n″分别为0-3的整数,且m″+n″<4;
    优选地,式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷;
    更优选地,式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中至少一种:二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔 丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷;最优选二环戊基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

    11.  根据权利要求7或8所述的催化剂,其特征在于,所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1,优选1-300:1,更优选3-100:1。

    12.  一种利用根据权利要求7-11所述的催化剂进行烯烃聚合的方法,包括使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触,所述烯烃中的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃,其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基;
    所述CH2=CHR表示的烯烃优选以下化合物中的至少一种:乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯;更优选乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。

    13.  根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述烯烃聚合的聚合温度为0-150℃,优选60-130℃;聚合时间为0.1-5小时,优选0.5-4小时;聚合压力为0.01-10MPa,优选为0.5-5MPa。

    14.  根据权利要求12或13所述的烯烃聚合方法,其特征在于,烯烃聚合的温度为85-130℃,优选90-110℃,更优选95-110℃。

    15.  根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述烯烃聚合的聚合时间为0.1-5小时,优选为0.5-4小时;压力为0.01-10MPa,优选为0.5-5MPa。

    16.  根据权利要求12-15任一项所述的方法,其特征在于,将所述的催化剂固体组分、有机铝化合物和外给电子体化合物在接触烯烃单体之前先进行预接触,然后再与烯烃单体接触进行聚合反应。

    17.  根据权利要求16所述的烯烃聚合方法,其特征在于,所述预接触的时间为0.1-30min,优选1-10分钟;预接触的温度为-20-80℃,优选10-50℃。

    18.  根据权利要求12-17任一项所述的烯烃聚合方法,其特征在于,将所述的烯烃聚合催化剂先在烯烃单体存在下进行预聚合得到预聚合催化剂,再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应。

    19.  根据权利要求18所述的烯烃聚合方法,其特征在于,所述 预聚合反应的倍率为2-3000gPP/gCat,优选3-2000gPP/gCat;预聚合的温度为-20-80℃,优选10-50℃。

    说明书

    说明书催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用
    技术领域
    本发明涉及烯烃聚合中的催化剂。具体涉及一种催化剂固体组分,相应催化剂在烯烃聚合中的应用,包括其在较高温度下催化烯烃聚合中的应用。
    背景技术
    目前,以镁、钛和给电子体作为基本成分的催化剂固体组分,即本领域所公知的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,可用于CH2=CHR烯烃聚合反应,特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。高活性,高立体定向能力,高氢调敏感性(在同样氢气用量时获得更高熔融指数的聚合物产品)一直是Z-N催化剂研究追求的几个重要指标。然而,现有技术很难在同一催化剂中兼顾以上指标,即获得同时具有高活性,高立体定向能力和高氢调敏感性的Z-N催化剂。
    等规度在一定程度上决定了α-烯烃聚合物的刚性,而刚性对于一些特定产品或牌号是必须要保证的品质。一般而言,等规度越高聚合物的刚性也会越高。因此,对于刚性要求较高的产品而言,提高等规度是有利的。甚至有些产品要求聚合物等规度(庚烷抽提法测定,见本发明实施例,以下术语“聚合物等规度”都由庚烷抽提法测定)达到99%以上,这在现有技术中也是较难实现的,尤其是当熔融指数要高于3甚至5g/10min时。另一方面,聚合物熔融指数越高,熔体流动性越好,对于聚合物的加工是有利的。因此,从聚合物性能及加工应用综合考虑,在保证材料所需力学性能的同时,希望聚合物熔融指数越高越好。然而,现有α-烯烃聚合物制备技术中,熔融指数的提高往往伴随着聚合物等规度的下降。
    具体的,使用特殊的内、外给电子体制备的聚烯烃催化剂可在一 定程度上提高聚合物的等规度。比如,业内所公知的二环戊基二甲氧基硅烷用作外给电子体的聚烯烃催化剂制备的聚合物等规度较通用外给电子体显著提高,但同时在相同的氢浓度下获得的聚合物熔融指数却显著下降。再有,特殊的内、外给电子体配合使用可明显改善Z-N催化剂的氢调敏感性。美国专利US6087459公开了不同外给电子体复合使用来改善Z-N催化剂氢调敏感性的方法,但这些方法通常带来聚合物等规度的下降。
    提高聚合反应温度,也可使Z-N催化剂对分子量调节剂氢气变得更为敏感,这对生产高熔融指数的聚丙烯产品有利。然而,常规的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂在烯烃聚合时,当聚合反应温度超过85℃时,催化剂的活性会快速衰减,聚合温度超过100℃时,聚合活性通常降得非常低,失去了工业应用价值。
    总之,现有聚合生产工艺及相应的催化剂在兼顾聚合活性、提高聚合物等规度、同时提高氢调性能方面还有提高的必要。
    本发明人在中国专利CN102453150A中公开了一种用于烯烃催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法;由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时活性高,能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而,本公开中实施方案使用邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)内给电子体,所得催化剂固体组分制备的聚烯烃产品等规度偏低。并且,该公开中用作内给电子体的化合物并未优选邻苯二甲酸二乙酯(DEP),也没有发现DEP作为内给电子体时在制备更高等规度聚合物方面存在的特别优势,更没有发现DEP作为内给电子体时得到的烯烃催化剂组分在应用于烯烃高温聚合时的应用及方法。
    本发明人为了达到前述目的,通过大量的试验研究发现:使用烷氧基镁载体、钛化合物及邻苯二甲酸二乙酯(DEP)反应,得到烯烃催化剂固体组分;该催化剂固体组分在用于烯烃聚合时具有较高的聚合活性,相比其它邻苯二甲酸酯类化合物,能够得到具有更高等规度的聚合物,同时具有较高的熔融指数,很好的解决了聚合物等规度和 熔融指数之间的平衡问题。尤其将该催化剂应用于烯烃高温聚合,可以制备高等规度(>99%),高熔融指数(>3g/10min)的高性能聚合物,或者制备具有超高熔融指数(>100g/10min),且等规度大于95%的聚合物,从而形成了本发明。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种催化剂固体组分。该催化剂固体组分由式I所示的烷氧基镁载体或其醇合物、式II所示的钛化合物和作为内给电子体的邻苯二甲酸二乙酯接触反应制备得到;
    Mg(OR1)2-m(OR2)m  I
    TiXn(OR3)4-n      II
    其中,
    式I中,R1和R2相同或不同,各自独立的选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种,0≤m≤2,优选0.001≤m≤0.5;
    式II中,X为卤素,优选为氯、溴或碘;R3为碳原子数为1-20的烃基,n为0-4的整数;当n为2以下时,R3相同或不同。因为存在着多个R3。
    根据本发明中催化剂固体组分,优选情况下,所述式I所示烷氧基镁化合物中R1、R2各自独立的选自以下官能团中的一种:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基;优选地,R1为乙基,R2为2-乙基己基。
    根据本发明所述式I所示烷氧基镁,其中式I只表示所述烷氧基镁中各烷氧基的组成含量,并不代表烷氧基镁的具体结构。具体的,如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1,它既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物,也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物,还可以是三者的混合物;它可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基,iPr代表异丙基。
    优选情况下,所述的烷氧基镁为类球形。
    所述烷氧基镁的平均粒径D50为10~150μm,优选15~100μm, 更优选为18~80μm;所述烷氧基镁的粒径分布指数SPAN<1.1,优选粒径分布指数SPAN<1.05。其中,SPAN的计算公式如下:
    SPAN=(D90-D10)/D50
    式中,D90表示对应于累积百分数为90%的粒径,D10表示对应于累积百分数为10%的粒径,D50表示对应累积百分数为50%的粒径。
    根据本发明所述催化剂固体组分,所述钛化合物优选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种;优选四卤化钛化合物,更优选为四氯化钛。
    其中,
    所述四烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛;
    所述四卤化钛优选自以下化合物中的至少一种:四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛;
    所述三卤烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛或三溴乙氧基钛;
    所述二卤二烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛或二溴二乙氧基钛;
    所述单卤三烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种:一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛或一氯三异丙氧基钛。
    所述钛化合物与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为0.5~100:1;优选1~50:1。
    根据本发明所述烷氧基镁载化合物,可能含有微量的卤化镁(如MgI2或MgCl2)或其醇合物,但如果以式I镁化合物的含量计算纯度应高于90%,优选高于95%,更优选98%以上。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物,由金属镁、R1OH、R2OH和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合,所述卤素和卤素化合物的非限定性选择:碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化 钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备,其中混合卤化剂优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1:0.02~1:20,更优选为1:0.1~1:10。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备,其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1:0.0002~1:0.2,优选1:0.001~1:0.08;醇和镁的重量比为4:1~50:1,优选6:1~25:1;其中R1OH和R2OH的摩尔比X为3(2-m)/m>X>(2-m)/m。本发明对所用的醇的水含量并无特别限定,为了使获得的烷氧基镁具有更加良好的性能,要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下,优选水含量控制在200ppm以下。
    在本发明中,所使用的镁为金属镁,在其反应性能良好的情况下,对其形状没有特别限制,如颗粒状、丝带状或者粉末状均可。为了促使生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内,且颗粒形态优良,金属镁优选平均粒径10~360μm的球形粒子,更优选平均粒径50~300μΜ。另外,金属镁的表面并无特别限定,但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜,会使活性镁的总量下降,反应变慢,优选活性镁的总含量>95%,更优选活性镁的总含量>98%。本发明中所述的惰性气氛,优选氮气氛、氩气氛。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备,制备过程中可以根据情况的需要使用惰性有机溶剂。本发明中,所述惰性溶剂可以选自C6~C10的烷烃或芳烃中的至少一种,优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备,卤化剂加入方法没有特别的限制,可以溶解在醇中加入,也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中,还可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中,滴入卤化剂醇溶液的方法,从而进行制备载体的反应。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备,其中金属镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入,可以最初将反应物一次性投入,也可以选择分 次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气,及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫,从安全性角度和反应均匀性的角度考虑,优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备,所述反应温度为30-90℃,优选30-80℃,更优选50-75℃。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2~30小时。在实际操作中,可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。
    反应完成后,得到的最后产物烷氧基镁可以干燥保存,也可以悬浮在用于制备下步的催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。
    根据本发明所述催化剂固体组分,烷氧基镁化合物,邻苯二甲酸二乙酯和钛化合物可以任何方式接触反应来制备催化剂固体组分。例如,可以通过以下方法制备:
    方法一:
    1.将烷氧基镁载体、邻苯二甲酸二乙酯及惰性稀释剂配制成悬浮液,然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应,过滤;2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应,过滤;3.重复第2步反应2-4次;3.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
    方法二:
    1.将烷氧基镁载体、部分邻苯二甲酸二乙酯及惰性稀释剂配制成悬浮液,然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应,过滤;2.所得固形物加入钛化合物、惰性稀释剂和其余邻苯二甲酸二乙酯形成的混合物继续反应,过滤;3.所得固形物继续加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应,过滤;4.重复第3步反应2-4次;5.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
    方法三:
    1.将烷氧基镁载体和惰性稀释剂配制成悬浮液,然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应,加入邻苯二甲酸二乙酯,继续反应,过滤;2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继 续反应,过滤;3.重复第2步反应2-4次;4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
    方法四:
    1.将烷氧基镁载体、部分邻苯二甲酸二乙酯及惰性稀释剂配制成悬浮液,然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应,加入其余邻苯二甲酸二乙酯,继续反应,过滤;2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应,过滤;3.重复第2步反应2-4次;4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
    根据本发明所述催化剂固体组分的制备,所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5~100):1;优?。?~50):1。优选惰性稀释剂为甲苯。
    根据本发明所述催化剂固体组分的制备,邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的用量与烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为0.005~10:1;优选0.01~1:1。根据本发明所述催化剂固体组分的制备,烷氧基镁、钛化合物、惰性稀释剂和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)优选按照以下条件反应:反应温度为-40~200℃,更优选-20~150℃;反应时间为1分钟~20小时,更优选为5分钟~8小时。
    根据本发明所述催化剂固体组分的制备,优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定,优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定,相对于1摩尔镁的化合物通常使用1~1000摩尔,优选为10~500摩尔的溶剂,通常洗涤1~24小时,优选6~10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发,优选在洗涤操作中进行搅拌。
    本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂,所述催化剂包括下列物质或下列物质的反应产物:
    i)上述的催化剂固体组分;
    ii)作为助催化剂的有机铝化合物;
    优选地,还包括iii)外给电子体化合物。
    该催化剂可用于由通式CH2=CHR表示的烯烃的聚合反应,其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
    根据本发明所述烯烃聚合催化剂,作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。
    在优选的情况下,所述有机铝化合物可以为式III所示的化合物,
    AlR'n'X'3-n'     III
    其中,R'选自以下物质中的一种:氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基;
    X'为卤素,n'为1-3的整数;
    优选地,式III所示的有机铝化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝;更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
    所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地,所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组份中的钛的摩尔比为5-5000:1;优选为20-1000:1;更优选为50-500:1。
    根据本发明所述烯烃聚合催化剂,所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体,没有特别限制。
    所述的外给电子体优选式IV所示的有机硅化合物,
    R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″         IV
    其中,
    R1″和R2″相同或不同,各自独立地选自以下官能团中的一种:卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基;
    R3″为以下官能团中的一种:碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基;
    m″和n″分别为0-3的整数,且m″+n″<4;
    优选地,式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基 甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用,也可以将两种或两种以上组合使用。
    更优选地,式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中至少一种:二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种;最优选二环戊基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在最优选情况下,制备高等规度聚合物时化合物选用二环戊基二甲氧基硅烷,制备高熔融指数聚合物时化合物选用四乙氧基硅烷。
    根据本发明所述烯烃聚合催化剂,外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下,所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1,优选1-300:1,更优选3-100:1。
    本发明还提供了一种烯烃聚合方法,该方法包括使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触,所述烯烃中的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃,其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
    本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合,也可以用于将多种烯烃进行共聚合。该方法还可用于制备高等规度、高熔融指数聚合 物。
    所述CH2=CHR表示的烯烃优选以下化合物中的至少一种:乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯;更优选乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
    根据本发明所述的烯烃聚合方法,所述烯烃聚合条件为烯烃聚合的温度为0-150℃,优选60-130℃;时间为0.1-5小时,优选0.5-4小时,压力为0.01-10MPa,优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
    本发明还提供了烯烃高温聚合方法,该方法包括在高温(85-130℃)下,使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触反应,所述烯烃中的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃,其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
    根据本发明所述的烯烃高温聚合方法,所述催化剂参与烯烃聚合的温度为85-130℃,优选90-110℃,更优选95-110℃。除聚合温度外,本发明所述的烯烃高温聚合其它条件可以是前述烯烃聚合方法中的条件。
    所述的烯烃高温(85-130℃)聚合方法中,聚合时间为0.1-5小时,优选为0.5-4小时;压力为0.01-10MPa,优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
    在本发明中,将所述的催化剂固体组分、有机铝化合物和外给电子体化合物在接触烯烃单体之前先进行预接触,然后再与烯烃单体接触进行聚合反应。在业内也称之为预接触或预络合;预接触的时间为0.1-30min,优选1-10分钟;预接触的温度为-20-80℃,优选10-50℃。
    根据本发明所述的烯烃高温(反应温度为85-130℃)聚合方法,优选烯烃聚合催化剂各组份的反应采用预接触的方法进行。预接触的时间为0.1-30min,优选1-10分钟;预接触的温度为-20-80℃,优选10-50℃。
    此外,还可以将本发明的烯烃聚合催化剂先在烯烃单体(少量)的存在下进行预聚合得到预聚合催化剂,再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺,有助 于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明所述的烯烃高温聚合方法,烯烃聚合催化剂可采用“预聚合”工艺,也可以不采用“预聚合”工艺,优选采用“预聚合”工艺。
    所述预聚合的倍率,即产生的聚合物与催化剂的质量比为2-3000gPP/gCat,优选3-2000gPP/gCat;“预聚合”的温度为-20-80℃,优选10-50℃。
    本发明所述烯烃聚合方法及烯烃高温(85-130℃)聚合方法中,所述“预接触”工艺和“预络合”工艺均可选择性使用。具体的,可以实施采用“预接触”工艺而不采用“预络合”工艺的聚合方法;也可以实施不采用“预接触”工艺而采用“预络合”工艺的聚合方法;也可以实施既采用“预接触”工艺,也采用“预络合”工艺的聚合方法;还可以是将各组份分别加入到烯烃单体中直接进行聚合反应,即既不实施“预接触”也不实施“预聚合”。优选实施既采用“预接触”工艺,也采用“预络合”工艺的聚合方法。
    具体实施方式
    以下结合实施例具对本发明进行详细说明。但本发明并不受下述实施例限定。
    以下实施例中,个评价和测试按以下方法进行:
    1)催化剂固体组分中的钛原子含量根据购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试。
    2)聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。
    3)Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布(其中,SPAN=(D90-D10)/D50)。
    4)烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定测定。
    5)载体中的m值的测定:取0.1克载体,加入10mL 1.2mol/L 盐酸水溶液,震荡24小时使其分解,对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量,然后按下式计算m值:
    m=2(w1×46.07)w2×130.23+w1×46.07]]>
    式中w1为2-乙基己醇质量,w2为乙醇质量。
    6)聚合物等规度的测试方法包括:2克干燥的聚合物样品,放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后,将剩余物干燥至恒重,通过以下公式计算等规度:
    等规度(%)=抽提后的聚合物质量/2×100。
    实施例1
    烷氧基镁化合物(载体)Mg(OEt)2-m(OEHA)m的制备:
    用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后,向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇,11.2g碘,8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应,直至不再有氢气排出为止。停止反应,用3L乙醇洗涤,过滤、干燥。得到的烷氧基镁载体。所得烷氧基镁载体D50=30.2μm,Span值0.81,m值0.015。
    催化剂固体组分A1的制备:
    取上述烷氧基镁化合物650g和甲苯3250mL和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中,加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL,升温至80℃,然后将配制好的悬浮液加入釜中,恒温1小时,加入邻苯二甲酸二乙酯(DEP)65mL,缓慢升温至110℃,恒温2小时,压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时,如此处理3次。压滤,所得的固体用己烷洗涤4次,每次6000mL,压滤、干燥,即得催化剂固体组分。所得催化剂固体组分A1中钛原子含量2.4wt%,邻苯二甲酸二乙酯含量10.5%。
    催化剂的制备以及烯烃聚合反应:
    将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mol/L)、1mL二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPMS)的己烷溶液(DCPMS的浓度为0.1mol/L)、10mL无水己烷和10-14mg上述制备得到的催化剂固体组分A1,混合2分钟(预络合)后加入到高压釜。关闭高压釜,引入1.35标准升氢气和2.4L的液体丙烯;在室温下搅拌5分钟(相当于预聚);在搅拌下20分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后,停搅拌,除去未聚合的丙烯单体,收集得到聚合物P。
    烯烃聚合催化剂组分A1的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    其中催化剂的聚合活性由下式计算:
    聚合活性=聚合物P质量(千克)/烯烃催化剂组分A1质量(g)
    对比例1
    催化剂固体组分A2的制备:
    催化剂固体组分A2的制备方法与实施例1中A1制备方法相同,只是将按实施例1中130mL邻苯二甲酸二乙酯替换为130mL邻苯二甲酸二丁酯(DNBP),分两次各65mL。所得催化剂固体组分A3中Ti含量为2.3%;DNBP含量为11.6%。
    烯烃聚合反应:
    按实施例1中聚烯烃制备方法,使用A2代替A1进行聚合。其聚合活性(Ac)、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    实施例2
    烯烃高温(95℃)聚合反应:
    将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的3.5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mol/L)、1mL二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的己烷溶液(DCPMS的浓度为0.1mol/L)、10mL无水己烷和10-14mg实施例1中制备得到的催化剂固体组分A1,混合2分钟(预络合)后加入到高压釜。关闭高压釜,引入1.35标准升氢气和2.4L的液体丙烯;在室温下搅拌5分钟(相当于预聚);在搅拌下20分钟内将温度升至95℃。在95℃下聚合反应1小时后,停搅拌, 除去未聚合的丙烯单体,收集得到聚合物P。聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    实施例3
    烯烃高温(110℃)聚合反应:
    使用实施例1中制备的催化剂固体组分A1,按实施例2的聚合方法,只是将聚合温度由95℃变为110℃进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    对比例2
    烯烃高温(95℃)聚合反应:
    使用对比例1中的催化剂固体组分A2,按实施例2的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    对比例3
    烯烃高温(110℃)聚合反应:
    使用对比例1中的催化剂固体组分A2,按实施例3的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    实施例4
    烯烃高温(95℃)聚合反应:
    烯烃聚合催化剂固体组分A1的制备方法与实施例1相同;按实施例2的聚合方法,只是将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)替换为四乙氧基硅烷(TEOS)进行聚合。其聚合活性(Ac)、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    实施例5
    烯烃高温(95℃)聚合反应:
    烯烃聚合催化剂固体组分A1的制备方法与实施例1相同;按实施例2的聚合方法,只是将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)变为环 己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)进行聚合。其聚合活性(Ac)、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    对比例4
    烯烃高温(95℃)聚合反应:
    烯烃聚合催化剂固体组分A2的制备方法与对比例1相同;按实施例2的聚合方法,只是将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)替换为四乙氧基硅烷(TEOS)进行聚合。其聚合活性(Ac)、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    对比例5
    烯烃高温(95℃)聚合反应:
    烯烃聚合催化剂固体组分A2的制备方法与对比例1相同;按实施例2的聚合方法,只是将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)变为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)进行聚合。其聚合活性(Ac)、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。
    从表1数据可以看出:
    1.本发明烯烃催化剂固体组分应用于聚烯烃高温聚合时特别有利于制备高等规度,高熔指的聚合物。具体的,在相当等规度时获得更高的聚合物熔融指数,在相当熔融指数时获得更高等规度。同时,高温聚合时烯烃催化剂聚合活性依然很高。
    2.将本发明的烯烃聚合催化剂应用于高温(反应温度为85-130℃)聚合时,可以获得等规度大于99%的聚合物,同时聚合物熔融指数达到5g/10min。而对比例中使用邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)作内给电子体时聚合物等规度达不到99%。
    3.将本发明的烯烃聚合催化剂应用于高温聚合时,可以获得熔融指数大于100g/10min的聚合物,同时聚合物等规度达95%以上。总之,本发明所提供的催化剂固体组分及烯烃聚合催化剂在高温聚合时具有聚合活性高,立体定向能力好,聚合物熔融指数高(催化剂氢调 敏感性好)的综合性能,具有很好的工业应用价值。

    关 键 词:
    催化剂 固体 组分 及其 烯烃 聚合 中的 应用
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