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    玩重庆时时彩能赚钱吗: 一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器及其制备方法和应用.pdf

    关 键 词:
    一种 均三嗪 衍生物 化学 修饰 玻璃 表面 传感器 及其 制备 方法 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410145198.2

    申请日:

    2014.04.11

    公开号:

    CN103940794A

    公开日:

    2014.07.23

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):G01N 21/64申请日:20140411授权公告日:20160406终止日期:20170411|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/64申请日:20140411|||公开
    IPC分类号: G01N21/64 主分类号: G01N21/64
    申请人: 齐鲁工业大学
    发明人: 崔月芝; 许鹤; 宋维强; 石强; 陶芙蓉; 李俊英; 李天铎
    地址: 250353 山东省济南市长清区西部新城大学科技园
    优先权:
    专利代理机构: 济南圣达知识产权代理有限公司 37221 代理人: 崔苗苗
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410145198.2

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2018.04.20|||2016.04.06|||2014.08.20|||2014.07.23

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器及其制备方法和在硝基芳烃检测中的应用,将玻璃片经过羟基化处理和硅烷化处理后,浸泡于含有均三嗪衍生物和氢化钠的甲苯溶液中,于30~80℃反应5~20小时后,取出,在乙醇和四氢呋喃中超声洗涤去除玻璃片上物理吸附的均三嗪衍生物。本发明通过分子的多个位点键合于玻璃片表面上,从而可使分子平面平行于玻璃片表面。与梳状接枝的单分子膜相比,这种平伏接枝的方式会大大地降低荧光团之间从侧面形成π-π堆积的几率。本发明应用于荧光传感器有着良好的淬灭响应可逆性及很高的响应速度。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法,其特征是,包括步骤如下:
    (1)玻璃片的羟基化处理
    将玻璃片在400~600℃煅烧2~6h除去表面的有机杂质,再用超纯水清洗,然后放入浓硫酸与双氧水的混合液中浸泡,用大量蒸馏水清洗玻璃片,清洗后的玻璃片在无尘干燥箱内干燥;
    (2)玻璃片的硅烷化处理
    将羟基化的玻璃片浸泡在甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液中,30~80℃浸泡5~20小时,冷却到室温后用乙醇清洗,除去多余的甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷,浸泡在乙醇中保存待用;
    (3)均三嗪衍生物在玻璃片表面的接枝
    取均三嗪衍生物溶于甲苯中,并加入氢化钠,搅拌均匀后,将硅烷化处理的玻璃片浸泡于上述溶液中,于30~80℃反应5~20小时后,用乙醇冲洗,然后分别放入乙醇和四氢呋喃中各超声震荡去除物理吸附在玻璃片上的均三嗪衍生物。

    2.  根据权利要求1所述的一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法,其特征是,均三嗪衍生物结构式如下:


    3.  根据权利要求1所述的一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法,其特征是,步骤(1)所述浸泡为在浓硫酸与双氧水(30%)体积比为7:3的混合液中50~150℃浸泡1小时。

    4.  根据权利要求1所述的一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法,其特征是,步骤(2)中甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液中甲苯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的体积比为10:1。

    5.  根据权利要求1所述的一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法,其特征是,步骤(3)中均三嗪衍生物与氢化钠的质量比为1:10~40,甲苯的用量为每克均三嗪衍生物用500-5000ml。

    6.  权利要求1所述的方法制备的传感器。

    7.  权利要求6所述的传感器在DNT检测中的应用。

    说明书

    说明书一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器及其制备方法和应用
    技术领域
    本发明涉及一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器,特别涉及均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器及其制备方法和在硝基芳烃检测中的应用,属于传感器制备和荧光传感材料技术领域。
    背景技术
    硝基芳烃类化合物(NACs),如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)等,是各种爆炸物的主要成份。实现对硝基芳烃的快速、灵敏检测对公共场所的安全检测、工业过程控制、环境监测等等,都具有重要的意义。目前,在火车站和机场多数采用X射线衍射仪、离子迁移谱等。然而,这些检测器价格昂贵且比较笨重,不便于制备成便携式检测器用于现场实时检测。
    近年来,荧光传感器在检测微痕量爆炸物方面显示出了灵敏度高、操作简单、成本低廉等优越性,引起了人们的研究兴趣。常用的传感材料是各种共轭化合物,如多环芳烃、共轭聚合物等。人们一般将传感材料溶液或其与某种聚合物基质的掺杂物通过旋涂的方法来制备薄膜传感器。然而,旋涂膜有以下几方面的缺点限制了它的应用:1)共轭化合物在膜中容易形成π-π堆积,导致荧光自猝灭现象;2)由于旋涂膜具有一定的厚度,这就意味着硝基芳烃需要的一定的时间在膜内扩散,使内部传感分子荧光猝灭,因此响应速度慢、荧光猝灭率低;3)由于传感材料与基片表面没有化学键连接,容易导致传感材料的流失,降低了薄膜传感器的使用寿命。为了克服以上旋涂膜传感器的缺点,人们开始将荧光传感分子通过某一官能团反应而接枝于固体基质表面,形成梳状结构的单分子膜荧光传感器。然而,这种梳状的单分子膜结构中,荧光基团均位于柔性接枝链的末端,荧光团间容易相互靠近从侧面π-π堆积,产生荧光自猝灭而导致荧光强度降低。因此,开发出响应灵敏的荧光传感材料及新型的接枝反应方式,对于获得光学性能及传感性能优良的单分子膜荧光传感器具有重要意义。
    发明内容
    本发明的目的是克服上述不足,提供一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器及其制备方法。
    本发明的另一目的是提供该种传感器在DNT检测中的应用。
    本发明采取的技术方案为:
    一种均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法,包括步骤如下:
    (1)玻璃片的羟基化处理
    将玻璃片在400~600℃煅烧2~6h除去表面的有机杂质,再用超纯水清洗,然后放入浓硫酸与双氧水的混合液中浸泡,用大量蒸馏水清洗玻璃片,清洗后的玻璃片在无尘干燥箱内干燥;
    (2)玻璃片的硅烷化处理
    将羟基化的玻璃片浸泡在甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)的混合液中,30~80℃浸泡5~20小时,冷却到室温后用乙醇清洗,除去多余的甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷,浸泡在乙醇中保存待用;
    (3)均三嗪衍生物在玻璃片表面的接枝
    取均三嗪衍生物溶于甲苯中,并加入氢化钠,搅拌均匀后,将硅烷化处理的玻璃片浸泡于上述溶液中,于30~80℃反应5~20小时,用乙醇冲洗反应后的玻璃片,分别放入乙醇和四氢呋喃中超声震荡去除物理吸附在玻璃片上的均三嗪衍生物即得。
    接枝后的玻璃片保存在乙醇中待用。
    上述的均三嗪衍生物(化合物II),结构式如下:

    上述步骤(1)所述浸泡为在浓硫酸与双氧水(30%)体积比为7:3的混合液中50~150℃浸泡1小时。所述的干燥为在无尘干燥箱内100℃干燥1h。
    上述步骤(2)中甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液中甲苯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的体积比为10:1。
    上述步骤(3)中均三嗪衍生物与氢化钠的质量比为1:10~40,甲苯的用量为每克均三嗪衍生物用500-5000ml。
    上述方法制备的传感器。制备路线见图1。传感器的3D模型见图2,所述的传感器在DNT检测中的应用。
    本发明传感器使用以均三嗪为核心的三支化合物,通过三个侧链末端的OH与硅烷化后玻璃片表面的Cl反应,使该衍生物分子键合于玻璃基片表面且分子平面平行于玻璃表面,从而制备了一种新型的单分子薄膜传感器,用于硝基芳烃的检测。本发明提出了一种将荧光基团接枝于玻璃片表面的新型接枝方法,即将分子的多个位点键合于玻璃片表面上从而使分子平面平行于玻璃片表面。与梳状接枝的单分子膜相比,这种平伏接枝的方式会大大地降低荧光团之间从侧面形成π-π堆积的几率。在浓度为2×10-5和2×10-3mol/L的DNT的四氢呋喃溶液中,该传感器的淬灭率分别达到了68.7%和89.3%。该传感器即使重复使用10次之后,荧光强度依然可恢复至起始荧光强度的77.4%,这意味着该传感器的淬灭过程有着良好的可逆性。在饱和DNT蒸汽中传感器可瞬间达到淬灭平衡(淬灭平衡95%)。而目前常见的由旋涂法制备的薄膜传感器,通常需要一定的时间才能达到淬灭平衡??杉?,本发明制备的接枝于玻璃表面的单分子膜传感器与普通的旋涂薄膜传感器相比,在响应速度上具有显著的优势。
    附图说明
    图1传感器的制备路线。
    图2接枝于玻璃片表面均三嗪衍生物的三维模型(侧面视图)。
    图3为本发明化合物接枝的玻璃片及其浸泡过的THF溶剂的紫外可见吸收光谱。
    图4为玻璃表面羟基化后(a)和用均三嗪衍生物接枝后(b)的水接触角。
    图5为玻璃片传感器在制备过程的不同阶段的XPS谱图。
    图6为均三嗪衍生物在不同DNT浓度的四氢呋喃溶液中的荧光光谱。
    图7为均三嗪衍生物接枝的玻璃片传感器在不同DNT浓度的四氢呋喃溶液中的荧光光谱
    图8为均三嗪衍生物接枝的玻璃片对DNT的淬灭过程可逆性(CDNT=2×10-3mol/L)。
    图9玻璃片传感器在对气相DNT的荧光猝灭动力学研究。
    图10硝基芳烃接枝的玻璃片传感器对各种电子受体化合物的猝灭率。
    具体实施方式
    下面结合实施例进一步说明。
    2,4,6-三甲基均三嗪的合成是按照文献[H.G.Elias,E.Greth,Makromol.Chem.1969(123)203-208.]报道的方法,也可以市购。对氟苯甲醛,氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS),2-乙氨基乙醇和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均购自天津科密欧试剂有限公司,无需进一步纯化。光学测试使用的溶剂大体都经过干燥并且使用前经过蒸馏。
    1HNMR谱图的测试是由德国Bruker公司AVANCEⅡ400型核磁共振波谱仪测得的。紫外吸收光谱是用UV-2550PC分光光度计测得。XPS谱图的测试是由赛默飞世尔科技公司的ESCALAB250光谱仪在Al Kα线下测得的(1486.6eV)。接触角的测试是由DSA100接触角测 定仪测定的。元素分析是由Vario EL III元素分析仪完成。
    均三嗪衍生物及其功能化玻璃片的荧光测试是通过日立F-4500型荧光分光光度计测得的。该检测器在空气中的荧光光谱和DNT蒸气中的淬灭动力学研究是由爱丁堡FLS920荧光光谱仪完成的。检测时将玻璃片沿对角线插入到荧光池中,并且玻璃片与入射光呈45°夹角。
    均三嗪衍生物的制备:
    (1)4-(N-乙基-N-羟乙基)氨基苯甲醛(I)的合成:
    按质量比1:1.0~3.0:0.001~0.1:5~20称取对氟苯甲醛、2-(乙胺基)乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、K2CO3,然后溶解在DMSO中,于80~120℃油浴中磁力搅拌15~30h,然后将混合液倒入蒸馏水中,再用二氯甲烷萃取1~3次,合并有机层并用无水硫酸镁干燥后,用旋转蒸发仪除去溶剂,将所得残余物用硅胶柱色谱纯化(乙酸乙酯:石油醚=1:5~1:10),得到黄色油状化合物I;所述的DMSO用量为每克K2CO3用10毫升,DMSO与蒸馏水、二氯甲烷的体积比为1:1~5:1~5。
    1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)1.18(t,3H,J=6.8Hz),3.54(t,2H,J=5.6Hz),3.51-3.46(m,2H,J=7.2Hz),3.81(t,2H,J=5.6Hz),4.28(t,1H),6.71(d,2H,J=8.4Hz),7.62(d,2H,J=8.4Hz),9.60(s,1H).Calcd for C11H15NO2:C,68.37;H,7.82;N,7.25;O:16.56.Found:C,67.82;H,7.61;N,7.18;O,17.39.
    (2)2,4,6-三[4-(N-乙基-N-2-羟乙基)苯乙烯基]均三嗪(II)的合成
    将2,4,6-三甲基均三嗪和KOH加入到乙醇溶剂中,在60~110℃下搅拌30min后,再慢慢滴加化合物I的乙醇溶液,加完后于60~110℃下继续反应15~30小时,用旋转蒸发仪除去溶剂,将所得残余物用硅胶柱色谱纯化(乙酸乙酯:石油醚=1:5~1:10,得到化合物II;2,4,6-三甲基均三嗪、KOH与化合物I的质量比为1:1.0~3.0:2.0~10.0。
    所述的乙醇溶剂用量为每克2,4,6-三甲基均三嗪加50~150毫升?;衔颕的乙醇溶液浓度为0.05g/ml。
    1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)1.10(t,9H,J=7.2Hz),3.45-3.40(m,6H,J=7.6Hz),3.55(t,6H,J=5.6Hz),4.74(t,6H,J=5.2Hz),6.73(d,6H,J=8.4Hz),6.82(d,3H,J=15.6Hz),7.58(d,3H,J=8.8Hz),8.06(d,6H,J=16Hz).Calcd for C39H48N6O3:C,72.19;H,7.46;N,12.95;O:7.40.Found:C,71.39;H,7.61;N,13.07;O,7.93.
    实施例1
    均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法:
    (1)玻璃片的羟基化处理
    将玻璃片(1.35cm×2cm×0.1)在500℃煅烧3h除去表面的有机杂质,再用超纯水清洗。然后放入浓硫酸(V):双氧水(30%)(V)=7:3的混合液中,98℃浸泡1小时。用大量蒸馏水清洗玻璃片,清洗后的玻璃片在无尘干燥箱内100℃下干燥1h。
    (2)玻璃片的硅烷化处理
    将羟基化的玻璃片浸泡在10ml甲苯和1ml3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液中,50℃下浸泡12小时,冷却到室温后用大量乙醇清洗,除去多余的甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷,浸泡在乙醇中保存待用。
    (3)均三嗪衍生物在玻璃片表面的接枝
    取均三嗪衍生物0.01g,溶于30ml甲苯中,并加入氢化钠0.3g。搅拌均匀后,将硅烷化的玻璃片浸泡于上述溶液中。于30℃下反应5小时后,用乙醇冲洗,然后分别放入20ml乙醇和20ml四氢呋喃中各超声震荡0.5h,去除物理吸附在玻璃片上的均三嗪衍生物。接枝后的玻璃片保存在乙醇中待测。
    实施例2
    均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法:
    (1)玻璃片的羟基化处理
    将玻璃片(1.35cm×2cm×0.1)在400℃煅烧6h除去表面的有机杂质,再用超纯水清洗。然后放入浓硫酸(V):双氧水(30%)(V)=7:3的混合液中,60℃浸泡1小时。用大量蒸馏水清洗玻璃片,清洗后的玻璃片在无尘干燥箱内100℃下干燥1h。
    (2)玻璃片的硅烷化处理
    将羟基化的玻璃片浸泡在20ml甲苯和2ml3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液中,80℃下浸泡6小时,冷却到室温后用大量乙醇清洗,除去多余的甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷,浸泡在乙醇中保存待用。
    (3)均三嗪衍生物在玻璃片表面的接枝
    取均三嗪衍生物0.005g,溶于20ml甲苯中,并加入氢化钠0.1g。搅拌均匀后,将硅烷化的玻璃片浸泡于上述溶液中。于80℃下反应20小时后,用乙醇冲洗,然后分别放入20ml乙醇和20ml四氢呋喃中各超声震荡0.5h,去除物理吸附在玻璃片上的均三嗪衍生物。接枝后的玻璃片保存在乙醇中待测。
    实施例3
    均三嗪衍生物化学修饰玻璃表面传感器的制备方法:
    (1)玻璃片的羟基化处理
    将玻璃片(1.35cm×2cm×0.1)在600℃煅烧4h除去表面的有机杂质,再用超纯水清洗。然 后放入浓硫酸(V):双氧水(30%)(V)=7:3的混合液中,150℃浸泡1小时。用大量蒸馏水清洗玻璃片,清洗后的玻璃片在无尘干燥箱内100℃下干燥1h。
    (2)玻璃片的硅烷化处理
    将羟基化的玻璃片浸泡在5ml甲苯和0.5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液中,30℃下浸泡20小时,冷却到室温后用大量乙醇清洗,除去多余的甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷,浸泡在乙醇中保存待用。
    (3)均三嗪衍生物在玻璃片表面的接枝
    取均三嗪衍生物0.002g,溶于10ml甲苯中,并加入氢化钠0.02g。搅拌均匀后,将硅烷化的玻璃片浸泡于上述溶液中。于50℃下反应10小时后,用乙醇冲洗,然后分别放入20ml乙醇和20ml四氢呋喃中各超声震荡0.5h,去除物理吸附在玻璃片上的均三嗪衍生物。接枝后的玻璃片保存在乙醇中待测。
    性能测试
    (一)紫外光谱的测试:
    将化合物II接枝后的玻璃片传感器浸泡于10ml的THF中,放置6h后,分别测试玻璃片传感器及其所浸泡过的THF的紫外可见吸收光谱。结果如图3所示??梢钥闯?,玻璃片传感器在420nm处有吸收峰,为化合物II的吸收峰;而THF溶剂在325nm以上范围内没有吸收峰,说明溶剂中没有从玻璃片上溶解下来的化合物II。这一实验结果证实了化合物II已经化学接枝于玻璃片表面,且玻璃表面不存在物理吸附的化合物II分子。
    (二)水接触角的测试:
    均三嗪衍生物接枝玻璃片的水接触角是由DSA100接触角测量仪测定的。图4为玻璃表面羟基化后(a)和用均三嗪衍生物功能化后(b)的玻璃表面的水接触角。羟基化处理后,玻璃片表面羟基数量大大增加,表面的亲水性增强,因此水接触角较?。?7.1±0.2°)。将均三嗪衍生物接枝于玻璃片表面后,表面的疏水性大大增强,因此水接触角显著增大(88.2±0.2°)。水接触角的这一变化证实了均三嗪衍生物在玻璃表面上的成功接枝。
    (三)光电子能谱测试:
    将均三嗪衍生物接枝于玻璃片表面上,该玻璃片表面的光电子能谱(XPS)图如图5所示??梢钥闯?,用氯丙基硅氧烷(CPTS)修饰的玻璃片(GS-Cl)与羟基化处理后的玻璃片(GS-OH)相比,在199.75ev处,出现了Cl2p峰。用化合物II接枝后的玻璃片在400.18ev处出现了N1s新峰,且Cl2p峰强度极大地减小。这是化合物II成功接枝于玻璃片表面上的一个直接证据。。
    (四)均三嗪衍生物在玻璃表面的接枝密度的测定:
    均三嗪衍生物接枝玻璃片上的荧光基团的密度测量是根据文献[S.Flink,F.C.J.M.van Veggel,D.N.Reinhoudt,Chem.Commun.(1999)2229-2230]的方法测定的。根据朗伯-比尔定律(ρ=Aε-1),表面荧光基团密度(ρ)可以通过吸光度(A)和摩尔吸光效率(ε)得到。本工作中,利用了420nm处的吸收,并且由实验确定了均三嗪衍生物在THF溶液中的摩尔吸光系数ε为143610M-1cm-1。由计算可知,均三嗪衍生物功能化玻璃片表面的荧光基团的密度为每个分子。
    (五)化合物II(即均三嗪衍生物)在四氢呋喃溶液中对DNT的传感性能测试:
    测试方法
    1)溶液配制:称取90.2mg化合物II溶于10ml THF中,配制1×10-2mol/L的溶液。取此溶液5微升,加入5ml容量瓶中,并用THF定容至刻度,制备出1×10-5mol/L的化合物II的THF溶液。另称取91mg DNT溶于50mLTHF中,配制1.0×10-2mol/L的DNT溶液。
    2)化合物II对DNT传感性能测试步骤:将上述配置的化合物II的THF溶液3ml(浓度为1×10-5mol/L)倒入100ml锥形瓶中,加入5微升1.0×10-2mol/L的DNT溶液,混合均匀后倒入荧光池中,用日立F-4500型荧光分光光度计测试其荧光光谱(激发波长为420nm)。记录荧光峰强度。向此溶液中逐次加入5微升1.0×10-2mol/L的DNT溶液,测试每次加入DNT溶液后的荧光光谱,记录相应的荧光峰强度I。将未加入猝灭剂DNT的化合物II溶液的荧光强度记为I0,计算每次的猝灭率Q=1-I/I0?;衔颕I在THF溶液中的荧光光谱随DNT浓度增大而变化的结果见图6。
    可以看出,随着DNT浓度的升高,化合物II溶液的荧光强度逐渐减弱。当DNT浓度为5×10-5mol/L时,淬灭效率(Q)达到72%,然而当DNT浓度继续升高到2×10-3mol/L,淬灭效率缓慢升高到94%。这个结果揭示了化合物II在稀溶液中对DNT具有较高的响应灵敏度。供-受体之间的电子转移机制是造成化合物II被硝基芳烃猝灭的主要原因,处于激发态的电子由电子给体(分子II)向电子受体(DNT)转移
    (六)化合物II接枝的玻璃片对DNT传感性能测试:
    测试方法
    1)溶液配制:称取91mg DNT溶于50mL THF中,配制1.0×10-2mol/L的DNT溶液。
    取适量此溶液并用THF进行稀释,配制出9份不同浓度的DNT溶液,浓度范围为:0~200×10-5mol/L。
    2)化合物II接枝的玻璃片对DNT传感性能测试步骤:将玻璃片沿对角线插入荧光池中(玻璃片与入射光的夹角为45°),依次加入不同浓度的DNT溶液,并测试其荧光光谱,记录荧光峰强度,计算玻璃片在不同浓度DNT溶液中的猝灭率Q。
    结果如图7所示,随着DNT的浓度从2×10-7mol/L增加到2×10-3mol/L,猝灭率逐渐升高。当DNT浓度为5×10-5mol/L时,淬灭效率达到68.7%,然后DNT浓度继续增加到2×10-3mol/L,淬灭效率才缓慢增加到89.3%??梢钥闯?,在DNT浓度较稀时,该玻璃片传感器具有较高的响应灵敏度。
    (七)化合物II接枝的玻璃片传感器的荧光猝灭过程的可逆性
    玻璃片传感器被DNT猝灭的可逆性可以通过以下步骤测定:首先在室温下将玻璃片浸入盛有DNT浓度为2×10-3mol/L的四氢呋喃溶液的荧光池中,浸泡5min后测试其荧光光谱(激发波长为420nm)。随后,用大量的乙醇清洗玻璃片,并用乙醇超声洗涤30min后,测定荧光恢复后玻璃片的荧光光谱。以上荧光淬灭-恢复步骤循环重复10次,记录下每次重复过程中荧光猝灭后的荧光峰强度及荧光恢复后的荧光强度。
    测试结果列于图8。从图中看出,从第二次循环起,恢复的荧光强度介于原始强度的77.4%和82.5%之间,淬灭率介于85.0%和92.8%之间。很明显,传感器的荧光淬灭过程显示出很好的可逆性。
    (八)化合物II接枝的玻璃片对气相DNT的传感性能测试:
    测试方法:将化合物II接枝的玻璃片沿荧光池对角线小心插入(玻璃片与入射光的夹角为45°),用爱丁堡FLS920荧光光谱仪测定玻璃片传感器在空气中的荧光强度随时间的变化情况。将玻璃片取出,并向荧光池中加入100mg DNT粉末,加盖密封后,室温下静置1h,使荧光池内DNT蒸汽达到饱和。然后将玻璃片传感器沿荧光池对角线小心插入(玻璃片与入射光的夹角为45°),并立即测定玻璃片传感器在含有DNT的空气中的荧光强度随时间的变化情况(λex/em=410/488nm)。测试结果如图9所示。
    可以看出,玻璃片传感器一旦放入DNT饱和蒸汽中,其荧光强度瞬间降低到其在空气中荧光强度的5%(猝灭率95%),说明该单分子膜传感器荧光强度对DNT蒸汽响应灵敏,可瞬间达到其淬灭响应平衡。而目前常见的由旋涂法制备的薄膜传感器往往需要一定的时间才能达到猝灭响应平衡??杉苫衔颕I接枝的单分子膜玻璃片传感器在响应速度方面表现出了明显的优势。
    (九)化合物II接枝的玻璃片对硝基芳烃的选择性
    选取常见的电子受体化合物,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(NT)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、1,4-二硝基苯(m-DNB)、1,4-苯醌(BQ)、对苯二甲腈(DCNB)、1,4-二氯苯(DClB)、四氯苯醌(CA)、硝基甲烷(NM),测试玻璃片传感器在这些电子受体化合物的饱和蒸汽中达到猝灭平衡时的猝灭率。测试方法:取 每一种电子受体100mg(固体)或100μl(液体),分别加入荧光池的底部,加盖密封,放置1小时。然后将玻璃传感器沿对角线插入荧光池中放置5分钟后,测试其荧光光谱,计算猝灭率。测试结果如图10所示。
    可以看出,传感器对硝基芳烃类化合物具有较高的猝灭率??悸堑蕉嗍趸继嗷衔锉涣腥氡ㄎ镌夏柯?,因此这种传感器对研制开发响应灵敏的硝基芳烃爆炸物传感器具有重要价值。

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