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    重庆时时彩加减算法: 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用.pdf

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    一种 丙烯酰胺 共聚物 及其 制备 方法 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210421155.3

    申请日:

    2012.10.29

    公开号:

    CN103788292A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/56申请日:20121029|||公开
    IPC分类号: C08F220/56; C08F220/58; C08F220/60; C08F226/10; C08F220/36; C08F2/10; C08F2/30; C09K8/68; F17D1/17 主分类号: C08F220/56
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 杜凯; 伊卓; 刘希
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人: 王崇;王凤桐
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210421155.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.06.29|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,其中,所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元,所述结构单元B为式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元中的至少一种,所述结构单元C为式(7)所示的结构单元,所述结构单元D为式(8)所示的结构单元和/或式(9)所示的结构单元;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万。本发明提供的丙烯酰胺系共聚物减阻率高、耐热和耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土抑制剂(醇)有良好的配伍性以及对地层的伤害低。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种丙烯酰胺系共聚物,其特征在于,所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,其中,所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元,所述结构单元B为式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元中的至少一种,所述结构单元C为式(7)所示的结构单元,所述结构单元D为式(8)所示的结构单元和/或式(9)所示的结构单元;且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述结构单元A的含量为5-95摩尔%,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%,所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%,所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔%;优选地,所述结构单元A的含量为10-70摩尔%,所述结构单元B的含量为5-60摩尔%,所述结构单元C的含量为5-30摩尔%,所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔%;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万,优选为1000万-1600万; 
    式(1),式(2), 
    式(3),式(4),式(5), 
    式(6),式(7), 
    式(8),式(9), 
    其中,R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基;R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基;R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基;M为H、K和Na中的至少一种;X-为Cl-,Br-,I-,SCN-,或

    2.  根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物,其中,所述结构单元B为式(10)、式(11)和式(12)所示的结构单元中的一种或多种,所述结构单元D为式(13)所示的结构单元, 
    式(10),式(11), 
    式(12),式(13), 
    其中,R1、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基,R8’和R9’为C1-C20的直链或支链亚烷基。 

    3.  一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法,该制备方法包括,在烯烃的溶液聚合反应条件下,在引发剂存在下,使一种单体混合物在水中进行聚合反应,其特征在于,所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H,所述单体E为式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体,所述单体F为式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种,所述单体G为式(20)所示的单体,所述单体H为式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体, 
    式(14),式(15), 
    式(16),式(17), 
    式(18),式(19),式(20), 
    式(21),式(22), 
    其中,R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基;R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基;R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基;M为H、K和Na中的至少一种; X-为Cl-,Br-,I-,SCN-,或

    4.  一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法,该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳液,然后在乳液聚合反应条件下,将该反相乳液与引发剂接触,所述水相为含有单体混合物的水溶液,所述油相含有油和乳化剂,接触的条件使得单体混合物发生聚合反应,其中,所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H,所述单体E为权利要求3中所述式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体,所述单体F为权利要求3中所述式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种,所述单体G为权利要求3中所述式(20)所示的单体,所述单体H为所述式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体。 

    5.  根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述水相与油相的重量比为1:0.1-2,优选为1:0.2-1。 

    6.  根据权利要求4所述的制备方法,其中,以所述乳液的总重量为基准,所述油的用量为10-60重量%,所述乳化剂的用量为1-10重量%,优选地,所述油的用量为20-50重量%,所述乳化剂的用量为2-8重量%。 

    7.  根据权利要求4所述的制备方法,其中,该方法还包括在所述聚合反应后将所述聚合反应所得产物与转相剂接触。 

    8.  根据权利要求7所述的制备方法,其中,以所述乳液的总重量为基准,所述转相剂的用量为0.5-10重量%,优选为1-4重量%。 

    9.  根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述单体E的含量为5-95摩尔%,所述单体F的含量为2.5-90摩尔%,所述单体G的含量为0.5-90摩尔%,所述单体H的含量为0.0001-1摩尔%;优选地,所述单体E的含量为10-70摩尔%,所述单体F的含量为5-60摩尔%,所述单体G的含量为5-30摩尔%,所述单体H的含量为0.001-0.5摩尔%;所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1800万,优选为1000万-1600万。 

    10.  根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述单体F为式(23)、式(24)和式(25)所示的单体中的一种或多种,所述单体H为式(26)所示的单体, 
    式(23),式(24), 
    式(25),式(26), 
    其中,R1、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基,R8’和R9’为C1-C20的直链或支链亚烷基。 

    11.  根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.05-0.5:1,优选为0.15-0.4:1。 

    12.  根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂,以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述偶氮系引发剂的用量为0-10摩尔%,所述氧化还原系引发剂的用量为0-10摩尔%,且所述引发剂的总用量为0.0001-10摩尔%;所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种,所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂,所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.5-2:1,所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种;所述还原剂为无机还原剂,所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种。 

    13.  根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述聚合反应在助剂存在下进行,所述助剂选自螯合剂和其他助剂中的至少一种;以所述单体混合物的总摩尔数为基准,所述螯合剂的用量为0-2摩尔%,所述其他助剂的用量为0-2摩尔%,且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述助剂的总用量为0.0001-4摩尔%;所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种,所述其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。 

    14.  根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法,其中,所述聚合反应在惰性气体存在下进行,所述聚合反应条件包括:温度为0-80℃,时间为1-24小时,pH值为5-13。 

    15.  根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述聚合反应包括依次进行的三个阶段,第一阶段的反应条件包括:温度为0-10℃,时间为1-15小时;第二阶段的反应条件包括:温度为15-30℃,时间为3-8小时;第三阶段的反应条件包括:温度为35-60℃,时间为2-14小时。 

    16.  根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述聚合反应包括依次进行的二个阶段,第一阶段的反应条件包括:温度为0-20℃,时间为1-15小时;第二阶段的反应条件包括:温度为20-60℃,时间为2-8小时。 

    17.  根据权利要求3-16中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺系共聚物。 

    18.  权利要求1-2和17中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物在减阻剂中的应用。 

    说明书

    说明书一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
    技术领域
    本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。
    背景技术
    作为非常规油气资源利用的典型代表——页岩气(油)资源的开采已经成为全球非常规油气资源领域的一场革命,目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低(一般小于0.5mD)、压裂压力高、易造成地层伤害的特点。必须采用“减阻水(滑溜水)压裂”工艺开采。
    “减阻水(滑溜水)压裂”是水力压裂的一种。与目前常规压裂体系(改性瓜胶交联体系)相比,减阻水(滑溜水)压裂不是依靠高粘性胶体携砂,而是以高的泵注排量携砂,实现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。减阻水(滑溜水)压裂较常规压裂体系在成本上有较大优势的同时对地层的伤害较小。
    减阻水压裂液核心助剂为水基降阻剂,在实际施工中,水基减阻剂的加入克服工作液在管线中的摩擦阻力,保证了泵注排量的提高,使压力最大限度地作用于压开地层和延伸地层裂缝,目前可用作水基降阻剂的主要有胍胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺类聚合物。
    目前,采用胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力(US 5697444,US 5271466),但仍无法满足减阻水压裂的要求,主要由于上述生物高分子存在以下缺点:(1)降阻性能有限;(2)由于胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物具有少量不溶物极易对地层造成伤害;(3)溶解时间较长。
    在减阻水压裂施工中,多采用丙烯酰胺类聚合物(部分水解聚丙烯酰胺)作为减阻水压裂中的减阻剂,很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力,但作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用,存在以下重要缺陷:(1)为了减少压裂过程中的“水敏效应”,抑制页岩中粘土组分的水化膨胀,帮助压裂液的返排减少“水堵”,必须在压裂液中加入部分醇,但部分水解丙烯酰胺及其乳液产品与醇的配伍性较差,极易产生沉淀;(2)部分水解聚丙烯酰胺作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用抗滤失性能较差,此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中;(3)耐温抗盐性较差,尤其在高矿化度高二价离子含量条件下,分子结构不稳定,降阻效果下降较快;(4)传统的高相对分子质量的丙烯酰胺类聚合物不易降解,容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害。
    专利US 20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方:向1000加仑去离子水中加入0.5加仑丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物(FR-56TM)等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作为减阻剂,再加入0.15wt%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂,该减阻水压裂液具有优良的降阻性能,室内平均降阻率达到65.0%,对耐盐性(尤其对二价钙离子的耐受性)有了一定程度的改善,但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用,存在如下问题:(1)与醇的配伍性较差,与甲醇等醇作用极易产生沉淀;(2)抗滤失性能较差,此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中;(3)在实际施工中“水敏效应”显著;(4)极易产生“水堵”;(5)耐高速剪切性能差,在高速剪切作用下不稳定,降阻率下降很快;(6)耐温耐盐性较差,尤其在高矿化度高二价离子含量条件下,分子结构不稳定,降阻效果下降较快;(7)不易降解,容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害,污染地层,继而影响油气产量。
    与上述部分水解聚丙烯酰胺相比,阳离子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作为减阻剂 (US 356226,US 3868328)也有报道。US 3868328公开了一种聚合物,该聚合物含有(3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化铵和/或还原剂,加或不加酸。此种结构共聚物与醇的配伍性较好,与粘土抑制剂(如KCl)相容性较好,“水敏效应”不显著,不易“水堵”,但是此类降阻剂大分子也不易降解,容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害。
    但是如何进一步提高减阻剂耐高速剪切性能,提高压裂液对粘土的抑制性及抗滤失性,提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率的稳定性同时具有可降解性能,减少聚合物对地层的伤害,仍是一个亟需解决的问题。
    发明内容
    本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷,提供一种高分子量、减阻率高、水溶性好、与粘土抑制剂及减堵剂有良好配伍性,具有可降解性,对地层伤害小,而且溶解时间短的丙烯酰胺系共聚物,以及该丙烯酰胺系共聚物的制备方法和应用。
    本发明人经过研究,意外地发现,将可聚合功能性单体通过共聚的方法,引入到含有丙烯酰胺大分子链上,通过控制聚合条件得到高分子量的共聚物,同时也可以提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率,提高与粘土抑制剂的配伍性,减少水敏和水堵现象的发生,具有可降解性,可降低对地层的伤害,从而得到本发明。
    本发明提供一种丙烯酰胺系共聚物,其中,所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,其中,所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元,所述结构单元B为式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元中的至少一种,所述结构单元C为式(7)所示的结构单元,所述结构单元D为式(8)所示的结构单元和/或式(9)所示的结构单元;且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述结构单元A的含量为5-95摩尔%,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%,所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%,所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔%;优选地,所述结构单元A的含量为10-70摩尔%,所述结构单元B的含量为5-60摩尔%,所述结构单元C的含量为5-30摩尔%,所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔%;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万,优选为1000万-1600万;
    式(1),式(2),
    式(3),式(4),式(5),
    式(6),式(7),
    式(8),式(9),
    其中,R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基;R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基;R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基;M为H、K和Na中的至少一种;X-为Cl-,Br-,I-,SCN-,或
    本发明还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法,该制备方法包括,在烯烃的溶液聚合反应条件下,在引发剂存在下,使一种单体混合物在水中进行聚合反应,其中,所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H,所述单体E为式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体,所述单体F为式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种,所述单体G为式(20)所示的单体,所述单体H为式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体,
    式(14),式(15),
    式(16),式(17),式(18),
    式(19),式(20),
    式(21),式(22),
    其中,R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基;R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基;R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基;M为H、K和Na中的至少一种;X-为Cl-,Br-,I-,SCN-,或
    此外,本发明还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法,该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳液,然后在乳液聚合反应条件下,将该反相乳液与引发剂接触,所述水相为含有单体混合物的水溶液,所述油相含有油和乳化剂,接触的条件使得单体混合物发生聚合反应,其中,所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H,所述单体E为上述式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体,所述单体F为上述式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的一种或多种,所述单体G为上述式(20)所示的单体,所述单体H为上述式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体。
    另外,本发明还提供了通过上述方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物,以及所述丙烯酰胺系共聚物在减阻剂中的应用。
    本发明的丙烯酰胺系共聚物具有高的粘均分子量,实施例1-6中制得的共聚物的粘 均分子量均可达到500万以上;在水中的不溶物含量仅为0.01重量%;在浓度为2重量%、4重量%、8重量%、10重量%、12重量%的NaCl或KCl溶液中以及在pH值在2.5-10的条件下,减阻率均可达到60%以上;在2500rpm的剪切速率下,该聚合物在水/醇溶液不产生沉淀,可以完全溶解;;在pH值小于2.5的条件下时,该聚合物能降解,对地层的伤害小于10%。说明本发明的丙烯酰胺系共聚物在高盐、高剪切条件下仍具有高的减阻率,与压裂液配方中常用的抑制剂(如KCl)、助排剂(如甲醇)有很好的相容性,且对地层低伤害。此外,本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的两种制备方法(溶液聚合法和反相乳液聚合法)具有简便且单体转化率高的优点。
    本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
    具体实施方式
    以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
    (一)丙烯酰胺系共聚物
    本发明提供一种丙烯酰胺系共聚物,其特征在于,所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,其中,所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元,所述结构单元B为式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元中的至少一种,所述结构单元C为式(7)所示的结构单元,所述结构单元D为式(8)所示的结构单元和/或式(9)所示的结构单元;且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述结构单元A的含量为5-95摩尔%,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%,所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%,所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔%;优选地,所述结构单元A的含量为10-70摩尔%,所述结构单元B的含量为5-60摩尔%,所述结构单元C的含量为5-30摩尔%,所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔%;更优选地,所述结构单元A的含量为50-70摩尔%,所述结构单元B的含量为20-40摩尔%,所述结构单元C的含量为5-20摩尔%,所述结构单元D的含量为0.005-0.2摩尔%;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万,优选为1000万-1600万;
    式(1),式(2),
    式(3),式(4),式(5),
    式(6),式(7),
    式(8),式(9),
    其中,R1和R1’各自独立地为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R1和R1’为亚甲基;R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R4和R4’为亚正丙基,进一步优选为-CH2CH2CH2-;R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基,优选为甲基;R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基,优选为C1-C3的直链或支链亚烷基,更优选为亚乙基,最优选为-CH2CH2-;M为H、K和Na中的至少一种,优选为H;X-为Cl-,Br-,I-,SCN-,或优选为Cl-。
    本发明的发明人在研究中发现,由特定的结构单元A、结构单元B、结构单元C组成与结构单元D组成的四元聚合物能取得极好的降阻效果。
    例如,所述结构单元B为式(10)、式(11)和式(12)所示的结构单元中的一种或多种,所述结构单元D为式(13)所示的结构单元,
    式(10),式(11),
    式(12),式(13),
    其中,R1为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R1为亚甲基;R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R4和R4’为亚正丙基,进一步优选为-CH2CH2CH2-;R8’和R9’为C1-C20的直链或支链亚烷基,优选为C1-C3的直链或支链亚烷基,更优选为亚乙基,最优选为-CH2CH2-。
    本发明中,所述C1-C4的烷基的实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
    所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基,所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子,也可以不同碳原子上的两个氢原子,可以是直链的,也可以是支链的,例如,所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
    本发明中,所述亚烷基可以是直链的,也可以是支链的。所述C1-C20的直链或支链亚烷基的实例可以包括但不限于:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基、亚正十二烷基、亚十六烷基和亚二十烷基。
    (二)溶液聚合法
    本发明还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法,该制备方法包括,在烯烃的溶液聚合反应条件下,在引发剂存在下,使一种单体混合物在水中进行聚合反应,其中,所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H,所述单体E为式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体,所述单体F为式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种,所述单体G为式(20)所示的单体,所述单体H为式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体;且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述单体E的含量为5-95摩尔%,所述单体F的含量为2.5-90摩尔%,所述单体G的含量为0.5-90摩尔%,所述单体H的含量为0.0001-1摩尔%;优选地,所述单体E的含量为10-70摩尔%,所述单体F的含量为5-60摩尔%,所述单体G的含量为5-30摩尔%,所述单体H的含量为0.001-0.5摩尔%;更优选地,所述单体E的含量为50-70摩尔%,所述单体F的含量为20-40摩尔%,所述单体G的含量为5-20摩尔%,所述单体H的含量为0.005-0.2摩尔%;所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1800万,优选为1000万-1600万;
    式(14),式(15),
    式(16),式(17),式(18),
    式(19),式(20),
    式(21),式(22),
    其中,R1和R1’各自独立地为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R1和R1’为亚甲基;R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R4和R4’为亚正丙基,进一步优选为-CH2CH2CH2-;R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基,优选为甲基;R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基,优选为C1-C3的直链或支链亚烷基,更优选为亚乙基,最优选为-CH2CH2-;M为H、K和Na中的至少一种,优选为H;X-为Cl-,Br-,I-,SCN-, 或优选为Cl-。
    根据本发明,所述聚合反应开始时,所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为本领域技术人员所公知的各种比例,所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例优选为0.05-0.5:1,进一步优选为0.15-0.4:1,最优选为0.2-0.35:1。
    根据本发明,所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如,选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂。以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述偶氮系引发剂的用量为0-10摩尔%,所述氧化还原系引发剂的用量为0-10摩尔%,且所述偶氮引发剂和氧化还原引发剂的总用量优选满足:所述引发剂的总用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-10摩尔%。
    本发明中,优选地,所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种,进一步优选为2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种。
    所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂,优选地,所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.5-2:1,满足上述比例的条件下,所述氧化剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-0.01摩尔%,进一步优选为0.001-0.008摩尔%;优选情况下,所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种,进一步优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种;所述还原剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-0.005摩尔%,优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.001-0.004摩尔%;所述还原剂可以为无机还原剂(助还原剂),优选地,所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种,进一步优选为亚硫酸氢钠和/或硫代硫酸钠。
    在本发明中,需要特别指出地,所述单体H在聚合过程中同时起到扩链剂和有机还原剂的作用,不需要在聚合反应过程中再添加有机还原剂,这可能是因为所述单体H中的双键基团可参与聚合反应的同时,末端的叔胺基团可参与氧化还原引发反应,在末端甲基上产生自由基,继而在端甲基上继续引发单体聚合,形似“架桥”。
    另外,本发明提供的丙烯酰胺系共聚物对地层的伤害降低,这可能是由于该聚合物中具有酯羰基,易在酸性条件下发生降解反应。
    根据本发明,所述聚合反应还可以在各种助剂存在下进行,所述助剂可以选自螯合剂和/或其他助剂;以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述螯合剂的用量为0-2摩尔%,优选为0.0001-1摩尔%,进一步优选为0.0001-0.05摩尔%,所述其他助剂的用量可以为0-2摩尔%,优选为0.0001-1摩尔%,进一步优选为0.0001-0.2摩尔%;优选地,所述螯合剂和其他助剂的用量使得:以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述助剂的用量为0.0001-4摩尔%。
    所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种,进一步优选为EDTA和/或柠檬酸盐中的一种或多种,所述柠檬酸盐可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵等。
    所述其他助剂可以选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种,优选为尿素和/或甲酸钠。
    本发明的发明人发现,在同时存在上述各种引发剂和助剂的条件下,溶液聚合法能 够得到粘均分子量很高的丙烯酰胺系共聚物。
    根据本发明,所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如,所述聚合反应在惰性气体存在下进行,所述聚合反应条件可以包括:温度为0-80℃,时间为1-24小时,pH值为5-13;优选情况下,温度为4-60℃,时间为4-24小时,pH值为5-9,所述pH值通过加入酸或碱进行调节,所述酸优选为无机酸,所述无机酸优选为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种;所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物,如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种,优选为氢氧化钠。
    本发明的发明人在研究中发现,采取下述条件能够进一步提高聚合物的分子量:即,优选地,所述聚合反应包括依次进行的三个阶段:第一阶段的反应条件包括:温度为0-10℃,优选为4-10℃,时间为1-15小时,优选为3-10小时;第二阶段的反应条件包括:温度为15-30℃,优选为20-30℃,时间为3-8小时,优选为3-5小时;第三阶段的反应条件包括:温度为35-60℃,优选为45-55℃,时间为2-14小时,优选为2-12小时。
    此外,本发明的发明人在研究中发现,当选择特定的单体E、单体F、单体G与与单体H进行反应时,能够进一步提高所得的聚合物的降阻效果。例如,优选地,所述结构单体F为式(23)、式(24)和式(25)所示的单体中的一种或多种,所述单体H为式(26)所示的单体,
    式(23),式(24),
    式(25),式(26),
    其中,R1为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R1和R1’为亚甲基;R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基,优选情况下,R4和R4’为亚正丙基,进一步优选为-CH2CH2CH2-;R8和R9’为C1-C20的直链或支链亚烷基,优选为C1-C3的直链或支链亚烷基,更优选为亚乙基,最优选为-CH2CH2-。
    (三)反相乳液聚合法
    此外,本发明还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法,该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳液,然后在乳液聚合反应条件下,将该反相乳液与引发剂接触,所述水相为含有单体混合物的水溶液,所述油相含有油和乳化剂,接触的条件使得单体混合物发生聚合反应,其中,所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H,所述单体E为式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体,所述单体F为式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种,所述单体G为式(20)所示的单体,所述单体H为式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体;且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述单体E的含量为5-95摩尔%,所述单体F的含量为2.5-90摩尔%,所述单体G的含量为0.5-90摩尔%,所述单体H的含量为0.0001-1摩尔%;优选地,所述单体E的含量为10-70摩尔%,所述单体F的含量为5-60摩尔%,所述单体G的含量为5-30摩尔%,所述单体H的含量为0.001-0.5摩尔%;更优选地,所述单体E的含量为50-70摩尔%,所述单体F的含量为20-40摩尔%,所述单体G的含量为5-20摩尔%,所述单体H的含量为0.005-0.2摩尔%;所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1800万,优选为1000万-1600万。
    式(14)-式(22)所示单体的阐述及优选情况与前文描述相同,在此不再赘述。
    根据本发明,所述水相为含有单体混合物的水溶液。所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例的阐述及优选情况与前文描述相同,此处不做赘述。
    根据本发明,对所述水相和油相的重量比例没有特别的限制,只要使所述水相与油相充分混合形成反相乳液即可,优选情况下,所述水相和油相的重量比例可以为1:0.1-2,进一步优选为1:0.2-1。
    根据本发明,所述油可以为本领域各种用于乳液聚合的与水互不相容的非极性或极性小的有机溶剂,例如可以为甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、异构石蜡、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种,优选情况下,所述油选自甲苯、二甲苯、正庚烷、异构烷烃、环己烷和煤油中的至少一种。
    根据本发明,所述油相含有油和乳化剂。对所述油的用量没有特别的要求,可以在较宽的范围内变动,只要所述油与乳化剂混合形成油相即可,优选情况下,以所述乳液的总重量为基准,所述油的用量可以为10-60重量%,进一步优选为20-50重量%。
    根据本发明,所述乳化剂可以为本领域各种用于乳液聚合的非离子型乳化剂,例如可以为失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、丙二醇脂肪酸酯、月桂醇聚醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种,优选情况下,所述乳化剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和苄基二甲基酚聚氧乙烯醚中的至少一种,进一步优选为由上述两种或两种以上的乳化剂组成的亲水亲油平衡值为5-9的复合乳化剂,例如可以为失水山梨醇脂肪酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚。
    根据本发明,对所述乳化剂的用量没有特别地限定,可以在较宽的范围内变动,只要所述乳化剂与油混合形成油相即可,优选情况下,以所述乳液的总重量为基准,所述乳化剂的用量可以为1-10重量%,进一步优选为2-8重量%。
    根据本发明,所述引发剂可以为本领域中各种引发剂,所述引发剂的阐述及优选情况与前文描述相同,此处不再赘述。
    本发明中,优选情况下,可先将偶氮系引发剂加入水相,再与油相混合形成反相乳液,然后将反相乳液与氧化还原系引发剂接触,通过氧化还原引发剂引发聚合反应。
    根据本发明,所述聚合反应还可以在各种助剂存在下进行,所述助剂可以选自螯合剂和/或其他助剂,所述助剂的阐述及优选情况与前文描述相同,在此处不再赘述。
    根据本发明中,对所述螯合剂的加料时机没有特别的要求,只要使螯合剂与金属离子发生螯合作用以使对共聚物起到稳定化作用即可,可以选择在水相加入或者在油相中加入,优选情况下,为了使螯合剂更充分的发挥稳定作用,可以选择在水相中加入螯合剂。
    根据本发明,所述螯合剂的阐述及优选情况与前文描述相同,此处不再赘述。
    同样,本发明的发明人发现,在同时存在上述各种引发剂和助剂的条件下,反相乳液聚合法能够得到粘均分子量可控且溶解速度快的丙烯酰胺系共聚物。
    根据本发明,所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。所述聚合反应条件的阐述及优选情况与前文描述相同,此处不再赘述。
    同样,本发明的发明人在研究中发现,采取下述条件能够进一步提高聚合物的分子量:即,优选地,所述聚合反应包括依次进行的两个阶段:第一阶段的反应条件包括:温度为0-20℃,优选为5-10℃,时间为1-15小时,优选为1-5小时;第二阶段的反应条件包括:温度为20-60℃,优选为25-55℃,时间为2-8小时,优选为2-5小时。
    根据本发明,该方法还包括在所述聚合反应后将所述聚合反应所得产物与转相剂接触,以使所述聚合反应所得产物在压裂液应用中快速在水中溶解即可。所述转相剂可以为本领域用于乳液聚合的各种转相剂,只要使所述聚合反应所得产物的水溶性增加即可,例如可以为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚的非离子型乳化剂中的至少一种,优选情况下,所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
    根据本发明,对所述转相剂的用量没有特别的要求,只要可以使所述聚合反应所得产物在压裂液应用中快速在水中溶解即可,所述转相剂的用量使得:以所述乳液的总重量为基准,所述转相剂的用量可以为0.5-10重量%,优选为1-4重量%。
    此外,本发明的发明人在研究中发现,当选择特定的单体F和单体H进行反应时,能够进一步提高所得的聚合物的降阻效果。例如,优选地,所述结构单体F为式(23)、式(24)和式(25)所示的单体中的一种或多种,所述单体H为式(26)所示的单体,式(23)-式(26)所示的单体的阐述及优选情况与前文描述相同,在此不再赘述。
    本发明还提供了根据上述两种方法制得的丙烯酰胺系共聚物。
    此外,本发明还提供了所述丙烯酰胺系共聚物在减阻剂中的应用。采用本发明提供的所述丙烯酰胺系共聚物作为压裂液减阻剂,可以获得高而稳定的减阻率,具体的应用方法为本领域技术人员所熟知的技术。
    以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
    特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定;粘均分子量按照公式Mv=([η]/K)1\α,其中K=4.5×10-3,α=0.80进行计算;溶解时间按GB12500.8-89进行测定,(样品质量均按样品内纯聚合物质量计),测得的粉末状样品溶解时间均小于20min,乳液样品溶解时间均小于5min;分子结构及结构单元的组成采用IR光谱和13C-NMR测定;水不溶物含量按SY/T 5862-1993测定;室内减阻率按SY/T 6376-2008测定;降阻剂对岩心的伤害性按石油天然气行业标准SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中压裂液滤液对岩心基质渗透率损害实验进行。
    下述实施例中式(27)所示的单体M1、式(30)所示的单体M3和式(32)所示的单体M4均购自Sigma-Aldrich公司,除此之外,除非特殊说明,实施例、对比例和测试例中用到的试剂等均为市售品。
    实施例1
    本实施例用于说明本发明提供的溶液聚合法制备丙烯酰胺系共聚物。
    室温下,将37.31g的丙烯酰胺(AM)、38.86g的式(27)所示的单体M1、4.17g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.41g的式(28)所示的M2单体(根据文献Macromolecular Bioscience,2006,6(7),540-554的方法制得,以下相同)加入到反应瓶中,加入去离子水149.2g,搅拌使单体完全溶解,并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入1重量%的EDTA水溶液17.94g,1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液2.1g,尿素0.12g,充分搅拌使其混合均匀。用1重量%的氢氧化钠溶液pH至7.5,加入0.5重量%亚硫酸氢钠溶液1.1g,控制体系初始温度至4℃,通氮气除氧30分钟后,加入1重量%过硫酸铵水溶液1.1g,并继续通氮除氧20分钟。将反应器密闭,保持在4℃,反应8小时后,将温度升至20℃后反应5小时,然后将温度升至50℃反应2小时,将得到的胶状产物取出,经造粒、干燥、粉碎即可获得高分子量丙烯酰胺系共聚物P1。
    对P1进行各种测定,IR光谱中,1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),2792cm-1为季铵基的甲基C-H不对称伸缩振动吸收峰,在1399cm-1处出现专属于NVP结构单元C-N的伸缩振动吸收峰。1729cm-1出现了M2单体酯羰基的特征伸缩振动峰??梢匀范ǖ玫降墓簿畚锓肿泳哂惺剑?9)所示的结构,通过黏度法测得其黏均分子量Mv为1320万,单体转化率为99.9%以上。其中,式(29)以及x1、x2、y1、y2、z1、z2和u仅表示出结构单元的类型和数目,而不表示结构单元的连接方式。x1、x2、y1、y2、z1、z2和u的具体数值由投料量确定,分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定,得到(x1+x2):(y1+y2):(z1+z2):u=1:0.36:0.07:0.003。
    式(27),式(28),
    式(29)。
    对比例1
    按照实施例1的方法制备丙烯酰胺系共聚物,不同的是,不加入N-乙烯基吡咯烷酮和M2单体,从而得到共聚物DP1,测得其粘均分子量Mv为1108万。
    对比例2
    按照实施例1的方法制备丙烯酰胺系共聚物,不同的是,将丙烯酰胺与相同摩尔数的(3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化铵进行聚合反应,从而得到二元共聚物DP2,测得其粘均分子量Mv为1015万。
    实施例2
    本实施例用于说明本发明提供的溶液聚合法制备丙烯酰胺系共聚物。
    室温下,将34.04g的甲基丙烯酰胺、70.63g的式(30)所示的单体M3、8.89g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.01g的式(28)所示的M2单体加入到聚合瓶中,加入340.68g去离子水,搅拌使单体完全溶解,分别向烧瓶中加入0.1重量%的柠檬酸钠水溶液0.24g,加入1重量%2.2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液2.13g,加入0.1重量%亚硫酸氢钠溶液2.53g,加入尿素0.08g,充分搅拌使其混合均匀??刂铺逑党跏嘉露戎?0℃,通氮气除氧30分钟后,加入1%过硫酸铵水溶液1.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭,保持在10℃,反应3小时后,升温至30℃,反应3小时后,升温至55℃,反应7小时,将得到的胶状产物取出,经造粒、干燥、粉碎即可获得高分子量的丙烯酰胺系共聚物P2。
    对P2进行各种测定,IR光谱中1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),2792cm-1为季铵基的甲基C-H不对称伸缩振动吸收峰,在1399cm-1处出现专属于NVP结构单元C-N的伸缩振动吸收峰,1729cm-1出现了M2单体酯羰基的特征伸缩振动峰,可以确定得到的共聚物分子具有式(31)所示的结构,通过黏度法测得其粘均分子量Mv为1570万,单体转化 率为99.9%以上。其中,式(31)以及x1、x2、y1、y2、z1、z2和u仅表示出结构单元的类型和数目,而不表示结构单元的连接方式。x1、x2、y1、y2、z1、z2和u的具体数值由投料量确定,分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定,得到(x1+x2):(y1+y2):(z1+z2):u=1:0.7:0.3:0.0001。
    式(30),
    式(31)。
    实施例3
    本实施例用于说明本发明提供的溶液聚合法制备丙烯酰胺系共聚物。
    室温下,将45.95g的甲基丙烯酰胺,37.73g的式(32)所示的单体M4、20g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.21g的式(28)所示的M2单体加入到反应瓶中,加入去离子水414.72g,搅拌使单体完全溶解,并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入1重量%的EDTA水溶液10.03g,1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液4.87g,尿素0.03g,充分搅拌使其混合均匀。用氢氧化钠固体将pH调至7.5。加入0.5重量%亚硫酸氢钠溶液1.1g,控制体系 初始温度至8℃,通氮气除氧30分钟后,加入1重量%过硫酸铵水溶液1.1g,并继续通氮除氧20分钟。将反应器密闭,保持在8℃,反应10小时后,将温度升至25℃后反应4小时,然后将温度升至45℃反应12小时,将得到的胶状产物取出,经造粒、干燥、粉碎即可获得高分子量丙烯酰胺系共聚物P3。
    对P3进行各种测定,IR光谱中,1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),在1040cm-1处出现O-S的伸缩振动吸收峰;在601cm-1处出现C-S的伸缩振动吸收峰;在1399cm-1处出现专属于NVP结构单元C—N的伸缩振动吸收峰;1729cm-1出现了M2单体酯羰基的特征伸缩振动峰??梢匀范ǖ玫降墓簿畚锓肿泳哂惺剑?3)所示的结构,通过黏度法测得其粘均分子量Mv为1058万,单体转化率为99.9%以上。其中,式(33)以及x1、x2、y1、y2、z1、z2和u仅表示出结构单元的类型和数目,而不表示结构单元的连接方式。x1、x2、y1、y2、z1、z2和u的具体数值由投料量确定,分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定,得到(x1+x2):(y1+y2):(z1+z2):u=1:0.33:0.33:0.002。
    式(32),
    实施例4
    本实施例用于说明本发明提供的乳液聚合法制备丙烯酰胺系共聚物。
    (1)将29.85g的AM,29.02g的式(32)所示的单体M4、15.56g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.21g的式(28)所示的M2单体加入到配置瓶中,加入212.66g去离子水,搅拌使单体完全溶解,分别向烧瓶中加入1质量%的EDTA水溶液14.65g,加入1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.03g,加入尿素0.09g,充分搅拌使其混合均匀,用氢氧化钠固体将pH调至7.1,得到水相。
    (2)将失水山梨醇脂肪酸酯(span60,Sigma-Aldrich公司,以下相同)9.5g,烷基酚聚氧乙烯醚(Igepal CA720,Sigma-Aldrich公司,以下相同)3.26g、93.57g煤油混合成油相,并将步骤(1)中得到的水相全部加入到油相中,通过高速混匀形成反相乳液加入到反应器中。
    (3)控制体系初始温度5℃,通氮气除氧30分钟后,加入1重量%亚硫酸氢钠水溶液0.7g,再加入1重量%过硫酸铵水溶液1.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭,保持在5℃,反应5小时后,升温至55℃,反应2小时。待反应温度冷却到室温后,加入4.19g壬烷基苯酚聚氧乙烯醚(Sigma-Aldrich公司,以下相同),用80目滤布过滤得到乳液状产品。将反相乳液产品用丙酮和甲醇混合溶剂沉淀出来后,即可获得高分子量的丙烯酰胺系共聚物P4。
    对P4进行IR光谱测定,IR光谱中1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),在1040cm-1处出现O-S的伸缩振动吸收峰;在601cm-1处出现C-S的伸缩振动吸收峰;在1399cm-1处出现专属于NVP结构单元C-N的伸缩振动吸收峰,1729cm-1出现了M2单体酯羰基的特征伸缩振动峰??梢匀范ǖ玫降墓簿畚锓肿泳哂惺剑?4)所示的结构,通过黏度法测得其 粘均分子量Mv为1145万,单体转化率为99.9%以上。其中,式(34)以及x1、x2、y1、y2、z1、z2和u仅表示出结构单元的类型和数目,而不表示结构单元的连接方式。x1、x2、y1、y2、z1、z2和u的具体数值由投料量确定,分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定,得到(x1+x2):(y1+y2):(z1+z2):u=1:0.33:0.33:0.002。
    式(33)。
    式(34)。
    对比例3
    按照实施例2的方法制备丙烯酰胺系共聚物,不同的是,不加入N-乙烯基吡咯烷酮和M2单体,从而得到共聚物DP3,测得其粘均分子量Mv为1027万。
    对比例4
    按照实施例2的方法制备丙烯酰胺系共聚物,不同的是,将丙烯酰胺与相同摩尔数的(3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化铵进行聚合反应,从而得到二元共聚物DP4, 测得其粘均分子量Mv为1053万。
    实施例5
    本实施例用于说明本发明提供的乳液聚合法制备丙烯酰胺系共聚物。
    (1)室温下,将50.63g的甲基丙烯酰胺,43.93g的式(27)所示的单体M1、4.72g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.01g的式(28)所示的M2单体加入到配置瓶中,加入397.12g去离子水,搅拌使单体完全溶解,分别向烧瓶中加入1质量%的EDTA水溶液10.94g,加入1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液2.03g,加入尿素0.10g,充分搅拌使其混合均匀,用1重量%的氢氧化钠溶液pH至7.1,得到水相。
    (2)将失水山梨醇脂肪酸酯(span60)50g,烷基酚聚氧乙烯醚(Igepal CA720)19.39g,312.73g煤油混合成油相,并将步骤(1)中得到的水相全部加入到油相中,通过高速混匀形成反相乳液加入到反应器中。
    (3)控制体系初始温度10℃,通氮气除氧30分钟后,加入1重量%亚硫酸氢钠水溶液0.73g,再加入1重量%过硫酸铵水溶液1.0g,并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭,保持在10℃,反应1小时后,升温至25℃,反应5小时。待反应温度冷却到室温后,加入35.74g壬烷基苯酚聚氧乙烯醚,用80目滤布过滤得到乳液状产品。将反相乳液产品用丙酮和甲醇混合溶剂沉淀出来后,即可获得分子量的丙烯酰胺系共聚物P5。
    对P5进行IR光谱测定,IR光谱中1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),2792cm-1为季铵基的甲基C-H不对称伸缩振动吸收峰,;1729cm-1出现了M2单体酯羰基的特征伸缩振动峰,在1399cm-1处出现专属于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)结构单元C-N的伸缩振动吸收峰,可以确定得到的共聚物分子具有式(35)所示的结构,通过黏度法测得其粘均分子量Mv为1574万,单体转化率为99.9%以上。其中,式(35)以及x1、x2、y1、y2、z1、z2和u仅表示出结构单元的类型和数目,而不表示结构单元的连接方式。x1、x2、y1、y2、z1、z2和u的具体数值由投料量确定,分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定,得到(x1+x2):(y1+y2):(z1+z2):u=1:0.36:0.07:0.0001。
    实施例6
    本实施例用于说明本发明提供的乳液聚合法制备丙烯酰胺系共聚物。
    (1)将33.76g的丙烯酰胺,83.87g的式(30)所示的单体M3和10.56g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.5g的式(28)所示的M2单体加入到配置瓶中,加入384.57g去离子水,搅拌使单体完全溶解,分别向烧瓶中加入1质量%的EDTA水溶液8.5g,加入1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液2.1g,加入尿素0.08g,充分搅拌使其混合均匀,用1重量%的氢氧化钠溶液pH至7.1,得到水相。
    (2)将失水山梨醇脂肪酸酯(span60)10.51g,烷基酚聚氧乙烯醚(Igepal CA720)10g、133.32g煤油混合成油相,并将步骤(1)中得到的水相全部加入到油相中,通过高速混匀形成反相乳液加入到反应器中。
    (3)控制体系初始温度8℃,通氮气除氧30分钟后,加入1重量%亚硫酸氢钠水溶液0.98g,再加入1重量%过硫酸铵水溶液1.3g,并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭,保持在8℃,反应3小时后,升温至40℃,反应4小时。待反应温度冷却到室温后,加入13.33g壬烷基苯酚聚氧乙烯醚,用100目滤布过滤得到乳液状产品。将反相乳液产品用丙酮和甲醇混合溶剂沉淀出来后,即可获得高分子量的丙烯酰胺系共聚物P6。
    对P6进行IR光谱测定,IR光谱中1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),2792cm-1为季铵基 的甲基C-H不对称伸缩振动吸收峰,1729cm-1出现M2单体酯羰基的特征伸缩振动峰,在1399cm-1处出现专属于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)结构单元C-N的伸缩振动吸收峰??梢匀范ǖ玫降墓簿畚锓肿泳哂惺剑?6)所示的结构,通过黏度法测得其粘均分子量Mv为1290万,单体转化率为99.9%以上。其中,式(36)以及x1、x2、y1、y2、z1、z2和u仅表示出结构单元的类型和数目,而不表示结构单元的连接方式。x1、x2、y1、y2、z1、z2和u的具体数值由投料量确定,分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定,得到(x1+x2):(y1+y2):(z1+z2):u=1:0.80:0.20:0.005。
    式(35)
    式(36)
    测试例1
    水不溶物是根据SY/T 5862-1993中规定的方法测定的。将P1-P6、DP1-DP4和羟丙基瓜胶(JXY油井压裂羟丙基瓜胶粉,山东聚鑫化工有限公司,以下相同)进行水溶性测定,结果如表1所示。
    表1

    从上表中可以看出,本发明提供的两种方法制备的丙烯酰胺系共聚物P1-P6中水不溶物明显低于现场施工中常用做减阻剂的羟丙基瓜胶,这说明与羟丙基瓜胶相比,使用P1-P6作为页岩气压裂用减阻剂对地层的伤害低。
    测试例2
    在2500rpm剪切速率下,分别将P1-P6、DP1-DP4、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM,淄博天健化工有限公司、牌号TJY-1、粘均分子量为1000-1300万,下同)各自分别地缓慢加入到体积比为80/20和60/40的水/醇溶液(本测试例中使用甲醇)中,P1-P6、DP1-DP4和部分水解聚丙烯酰胺的用量为水/醇溶液的0.01重量%(样品质量按样品内纯聚合物质量计),溶解时间为30min,结果如表2所示。
    表2


    从表2中可以看出,本发明提供的两种方法制备的丙烯酰胺系共聚物P1-P6作为页岩气压裂用减阻剂,与部分水解聚丙烯酰胺相比,与醇的配伍性好。
    测试例3
    在温度为25℃的条件下,将P1-P6、DP1-DP4、HPAM和羟丙基瓜胶分别溶于纯水和浓度为2重量%、4重量%、8重量%、10重量%、12重量%的NaCl或KCl溶液中,将其配制成的500mg/L和1000mg/L(样品质量按样品内纯聚合物质量计)的溶液,然后根据SY/T 6376-2008中规定的方法在GLM-1管路摩阻测定装置上测定上述溶液的减阻率(测试条件:测试段管路的内径为8mm,测试段管路的长度为9m,泵注排量为30L/min),结果如表3和表4所示。
    表3


    表4


    从表3和表4中可以看出,本发明提供的两种方法制备的丙烯酰胺系共聚物P1-P6作为页岩气压裂用减阻剂,与羟丙基瓜胶、HPAM和DP1-DP4相比,与粘土抑制剂(如,KCl)配伍性好,抗盐性能优异。
    测试例4
    减阻率是根据SY/T 6376-2008中规定的方法测定的。将P1-P6、DP1-DP4分别溶于纯水,将其配制成500mg/L(样品质量按样品内纯聚合物质量计)的溶液,通过加入HCl或NaOH,调节体系的pH值在2.5-10之间变化,结果如表5所示。
    表5

    从表5中可以看出,本发明提供的两种方法制备的丙烯酰胺系共聚物P1-P6作为页岩气压裂用减阻剂较在很大的pH值范围内都具有良好的降阻效果。
    测试例5
    减阻剂对岩心的伤害性按石油天然气行业标准SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中压裂液滤液对岩心基质渗透率损害实验进行,在美国岩心公司地层伤害测试仪(FDS-800)上进行测试,岩心的基质渗透率为2md。
    将P1-P6、DP1-DP4分别溶于纯水,将其配制成1000mg/L的溶液(样品质量按样品内纯聚合物质量计),通过加入HCl,调节溶液的pH值为2,在美国岩心公司地层伤害测 试仪(FDS-800)上测试其对岩心的伤害性,结果如表6所示。
    表6

    从上表中可以看出,本发明提供的两种方法制备的丙烯酰胺系共聚物P1-P6对岩心的伤害明显低于现场施工中常用做减阻剂的对比样品,这说明使用P1-P6作为页岩气压裂用减阻剂对地层的伤害低。
    上述测试结果说明,本发明提供的丙烯酰胺系共聚物具有良好的水溶性,对地层的伤害低;而且能完全溶解于水醇溶液中,与醇的配伍性好;由于与醇和粘土抑制剂(NaCl或KCl)的配伍性提高,提高了抗滤失性能;并且在高盐、较宽的pH值条件下仍具有高的减阻率;具有可降解性,在pH值小于2.5时可降解,对地层的伤害低。此外,本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的制备方法具有简便且单体转化率高的优点。

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