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    重庆时时彩怎么样玩: 一种丙烯均聚物的制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201210426145.9

    申请日:

    2012.10.30

    公开号:

    CN103788260A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/06申请日:20121030|||公开
    IPC分类号: C08F10/06; C08F110/06; C08F2/38; C08F4/649; C08F4/646; C08F2/02; C08F2/34 主分类号: C08F10/06
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 于鲁强; 杨芝超; 陈江波; 杜亚锋; 仝钦宇; 刘旸
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 郑莹
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210426145.9

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种丙烯均聚物的制备方法,其采用一定的催化剂组合物存在下,通过在较高聚合反应温度下,在较少分子量调节剂的存在下,来生产具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布的丙烯均聚物产品。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种丙烯均聚物的制备方法,该方法包括以下步骤:
    (1)在催化剂和分子量调节剂存在下,在气相或者液相中,将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃,0.1-10.0MPa下进行预聚合,得到丙烯预聚物,控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分,优选为3-2000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分;
    所述的催化剂包括以下组分的反应产物:
    (a)含钛的固体催化剂组分,其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    (b)烷基铝化合物;以及
    (c)任选的外给电子体化合物;
    (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下,1~6MPa,在气相或者液相中,进行丙烯的均聚合反应,在91-150℃范围内,控制分子量调节剂的用量,得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物,按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量,且丙烯均聚物的分子量分布为3.0-6.0。

    2.  根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(1)预聚合温度为0-30℃,优选为10-25℃;预聚合压力为1.0-6.0MPa,优选为1.5-5.5MPa。

    3.  根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)是在91-110℃聚合温度下,进行丙烯的气相均聚合反应。

    4.  根据权利要求3所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)的丙烯气相均聚合反应在卧式反应釜中进行,所述的卧式反应釜为带有横型搅拌轴,,搅拌转速为10~150转/分钟,搅拌叶片选用T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合,反应釜采用急冷液撤热。

    5.  根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,其特征在于,步骤(1)是在0-30℃温度下,进行丙烯液相本体预聚合;步骤(2)是在91-130℃聚合温度下,进行丙烯的气相均聚合反应。

    6.  根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,所述的组分(1)是二烷氧基镁与钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种,式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基,X为卤素原子,n选自0至4的整数;当n为2以上时,存在的多个R可以相同或不同;
    所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮;优选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物。

    7.  根据权利要求6所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,所述的烷氧基镁选自通式(II)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种,式中R1和R2相同或不同,分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种,0≤m≤2。

    8.  根据权利要求7所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,所述的通式(Ⅱ)中R1为乙基,R2为(2-乙基)己基,0.001≤m≤0.5,优选0.001≤m≤0.25。

    9.  根据权利要求6所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,所述的含钛的固体催化剂组分中内给电子体化合物是式(III)所示邻苯二甲酸酯类化合物,

    式(III)中,R4和R5相同或不同,各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种;
    所得的丙烯均聚物的MFR控制为20~1000g/10min,且其分子量分布为4.0-6.0。

    10.  根据权利要求7所述的丙烯均聚物的制备方法,其特征在于,所述的含钛的固体催化剂组分中内给电子体化合物如式(IV)所示的1,3-二醚化合物:

    式(IV)中,R1和R2相同或不同,各自独立地选自C1-C20直链、支化和环状的脂族基团,R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同,各自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,任选地,R3~R8的基团间可键连成环。优选地,R1和R2相同或不同,各自独立地选自C1-C6直链或支链的烷基;R5、R6相同或不同,各自独立地选自直链或支链的C1-C10烷基,或C3-C10的环烷基,
    所得的丙烯均聚物的MFR控制为20~1000g/10min,且其分子量分布为3.0-4.5。

    说明书

    说明书一种丙烯均聚物的制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种丙烯均聚物的制备方法,更具体地说,涉及一种具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物的制备方法。
    技术背景
    聚丙烯的分子量及其分子量分布宽度(Mw/Mn)是一个重要的聚合物结构参数,直接影响着聚丙烯的加工行为及其力学性能。分子量窄分布的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区,其粘度随剪切速率波动的变化较小,挤出量更容易稳定控制,特别适合一些要求低粘度、高流动性的成型方法。例如在纺丝等应用方面需要将聚丙烯的分子量分布控制为窄分布,以提高喷丝口压力稳定性,确保喷出丝的细度均匀;对于高流动注射成型,分子量窄分布有利于降低制品的翘曲变形并改善制品的冲击性能;在不添加增透剂的情况下,分子量窄分布也有利于提高样品的透明性,降低雾度。
    通常,聚合反应时所采用催化剂的性能直接影响了最终聚合物产品的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。若要生产具有不同分子量的丙烯均聚物产品,是需要通过采用具有不同氢敏感性能的主催化剂,并配合不同的外给电子体,通过氢气调节剂的加入量的多少来实现的。但是,当催化剂体系一定时,尽管可通过氢气调节剂的加入量来调节最终聚合物产品的分子量,可得到具有不同分子量(或熔体流动速率)的聚合物产品,例如,可以通过提高氢气的加入量来提高最终聚合物产品的熔体流动速率。但对于其分子量分布的调节 则是相对困难的。例如,采用茂金属催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布较窄,一般为2-4,而采用传统的Ziegler-Natta催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布则较宽,一般为5-7。迄今为止,当催化剂体系一定,特别是主催化剂组分一定时,通过在聚合反应过程中调整某些聚合反应参数来实现对最终聚丙烯产品的分子量分布的有效的调节是十分困难的。因此,目前通过聚合的方法直接获得到分子量分布介于上述两催化剂体系中间部分的丙烯均聚物是较困难的。
    另外,提高丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)通常采用下列方法有:(1)在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化体系。通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合,使得聚合催化剂体系对分子量调节剂(例如最常采用的分子量调节剂为氢气)变得更为敏感,在提高氢气量的情况下,即能得到高MFR的聚合物产品。但由于生产装置压力设计的局限,大量加入氢气受到限制,如目前的液相本体工艺就是这种情况。加入大量氢气存在明显的缺点有:催化剂活性大幅降低;聚合物等规度下降,从而使最终制品刚性下降;此外,由于聚合体系中存在大量氢气,由于氢气是一种不凝气,使得系统的传热器传热效果变差,直接影响到装置的生产负荷,从而使产能下降。(2)是聚合反应之后,在聚合物中加入降解剂,通常采用一种或多种过氧化物,在一定的反应条件下,使聚合物中的高分子链发生分子断裂,使产品的MFR得以提高。但通过过氧化物降解产品,尤其是使用叔丁基醇降解时,注塑聚丙烯制品中会有难闻的气味,使其应用范围受到很大限制。
    众所周知,提高烯烃聚合反应的温度,可使Ziggler-Natta催化剂对分子量调节剂氢气变得更为敏感,这对生产高熔体流动速率MFR(即:高熔融指数MI)的聚丙烯产品是十分有利的。同时,随着聚合反应温度的提高,生成的丙烯聚合物的立构规整度也得到进一步提高,这对于提高丙烯聚合物的刚性也是十分有利的。因此,可以通过提高聚合反应温度的方法,来提高聚丙烯产品的质量是十分理想的方法。但传统的Ziggler-Natta催化剂在较高聚合 反应温度,例如90℃以上时,催化剂的活性明显降低,很难用于工业化生产。
    目前,通过直接聚合的方法获得具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物是十分困难的。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种丙烯均聚物的聚合方法,其采用一定的催化剂组合物存在下,通过在较高聚合反应温度下,在较少分子量调节剂的存在下,来生产具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布的丙烯均聚物产品。
    一种丙烯均聚物的制备方法,该方法包括以下步骤:
    (1)在催化剂和分子量调节剂存在下,在气相或者液相中,将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃,0.1-10.0MPa下进行预聚合,得到丙烯预聚物,控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分,优选为3-2000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分;
    所述的催化剂包括以下组分的反应产物:
    (a)含钛的固体催化剂组分,其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    (b)烷基铝化合物;以及
    (c)任选的外给电子体化合物;
    (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下,1~6MPa,在气相或者液相中,进行丙烯的均聚合反应,在91-150℃范围内,控制分子量调节剂的用量,得到熔体流动速率为20~1000g/10min的丙烯均聚物,按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量,且丙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)为3.0-6.0。
    第(1)和(2)步反应可在一个反应器中进行间歇聚合操作,也可以用多个反应器进行连续聚合操作。
    第(1)步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃,优选为为0-30℃,更优选为10-25℃。预聚合压力0.1至10.0MPa,优选为1.0-6.0MPa,更优选 为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中,具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合??刂圃ぞ郾妒?-3000克聚合物/克催化剂,优选为3-2000克聚合物/克催化剂,更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。
    本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分(含钛的固体催化剂组分)的重量之比。通常对于间歇预聚合,直接测量预聚合物的重量,并与加入的催化剂组分重量相除即可得到预聚合倍数;而对于连续预聚合,则通??刂品从Φ耐A羰奔浜途酆衔露壤醇浣涌刂圃ぞ酆媳妒?。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下,即使相同的预聚合停留时间,其预聚合倍数也不相同,可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。
    第(2)步的丙烯均聚合反应是在第(1)步得到的预聚物存在下进行的,聚合反应温度为91-150℃、优选为91~110℃,聚合压力为1~6MPa。在气相或者液相中均可,优选采用气相聚合反应工艺。具体地,可采用在气相卧式反应釜中进行,卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器,搅拌转速为10~150转/分钟,搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。所述的α-烯烃共聚单体优选采用乙烯、丁烯或己烯。聚合反应时间或停留时间控制在0.5~4小时。通过分子量调节剂例如氢气控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的MFR控制为20~1000g/10min,并且丙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)为3.0-6.0。。
    本发明制备方法所使用的催化剂包括以下组分的反应产物:
    (a)含钛的固体催化剂组分,其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物;
    (b)烷基铝化合物;以及
    (c)任选的外给电子体化合物;
    本发明催化剂组分(a)——含钛的固体催化剂组分中,
    所述的钛化合物选自通式(I)Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种,式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基,X为卤素原子,n选自0至4的整数;当n为2以下时,存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的,所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的,所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种;所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种;所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种;所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种;所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种;优选四卤化钛化合物,特别优选为四氯化钛。
    所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮;优选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物。
    具体地,上述的内给电子体化合物可以是式(III)所示邻苯二甲酸酯类化合物,

    式(III)中,R4和R5相同或不同,各自为碳原子数为1-12的直链或支 链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R6、R7、R8和R9全部为氢;或者其中三个为氢,另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。
    当内给电子体化合物是邻苯二甲酸酯类化合物,所得聚合物的MFR控制为20~1000g/10min,并且丙烯均聚物的分子量分布为4.0-6.0。
    上述的内电子体化合物还选用如式(IV)所示的1,3-二醚化合物:

    式(IV)中,R1和R2相同或不同,各自独立地选自C1-C20直链、支化和环状的脂族基团,R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同,各自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,任选地,R3~R8的基团间可键连成环。优选地,R1和R2相同或不同,各自独立地选自C1-C6直链或支链的烷基;R5、R6相同或不同,各自独立地选自直链或支链的C1-C10烷基,或C3-C10的环烷基。
    具体的化合物如:2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等。
    本发明的制备方法中,当催化剂组分(a)中的内给电子体化合物采用1、 3-二醚化合物时,所得聚合物的MFR控制为20~1000g/10min,并且丙烯均聚物的分子量分布为3.0-4.5。即使在不使用外给电子体的情况下,仍可以得到具有较高熔体流动速率的丙烯均聚物。
    所述的烷氧基镁化合物选自通式(II)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种,式中R1和R2相同或不同,分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种,0≤m≤2。优选地,R1和R2分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基;更优选地,式中R1为乙基,R2为(2-乙基)己基,0.001≤m≤0.5,。特别指出的是,通式所表示烷氧基镁,仅表示了各烷氧基的组成含量,即摩尔比,并不完全代表烷氧基镁的具体结构。
    所述的烷氧基镁化合物外观为类球形,平均粒径(D50)为10~150μm,优选15~100μm,更优选为18~80μm,其粒径分布指数SPAN<1.1,优选粒径分布指数SPAN<1.05,其中,SPAN的计算公式如下(V):
    SPAN=(D90-D10)/D50(V)
    式(V)中,D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径,D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径,D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。
    根据本发明所述烷氧基镁化合物,优选地,采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1:0.0002~1:0.2,优选1:0.001~1:0.08;醇和镁的重量比为4:1~50:1,优选6:1~25:1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2~30小时。
    所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合,所述卤素和卤素化合物的非限定性选择:碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1:0.02~1:20,更优选为1:0.1~1: 10。
    所述的惰性气氛,包括氮气氛、氩气氛等,优选氮气氛。
    本发明所述含钛的固体催化剂组分,可以通过以下步骤的方法制得:将烷氧基镁,在惰性稀释剂存在下与内给电子体化合物和钛化合物进行反应;将上述反应得到的固体物用惰性稀释剂洗涤得到催化剂固体组分。其中,所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5~100):1;优?。?~50):1;,所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005~10):1;优?。?.01~1):1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5~100):1;优?。?~50):1。反应温度为-40~200℃,更优选-20~150℃;反应时间为1分钟~20小时,更优选为5分钟~8小时。所述的惰性稀释剂可以选自C6~C10的烷烃或芳烃中的至少一种,优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
    在本发明所述催化剂固体组分的制备过程中,烷氧基镁载体、内电子给体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定,例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分混合,还可以预先用惰性稀释剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定,可以混合一次,也可以混合多次。
    本发明催化剂中的组分(b)是通式为(VI)的烷基铝化合物,式(VI)中R为氢或碳原子数为1~20的烃基,X为卤素,n为1≤n≤3的数;具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝,优选三乙基铝、三异丁基铝。
    AlRnX3-n    (VI)
    本发明催化剂中的组分(c)的外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体,没有特别限制。优选式(VII)所示的有机硅化合物,
    R1″m''R2″n''Si(OR3″)4-m″-n″'(VII)
    式(VII)中,R1″'和R2″相同或不同,分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种;R3″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种;m″和n″分别为0-3的整数,且m″+n″<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用,也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二 异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。
    在本发明的催化剂中,组分(b)与组分(a)的摩尔比,即烷基铝与固体催化剂组分的摩尔比,以铝/钛计为20~500:1,优选为25~100:1;组分(b)与组分(c)的摩尔比,以铝/硅计为1~200:1,优选为3~100:1。
    本发明提供了一种具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物的制备方法,采用了特定结构和组成的烷氧基镁与钛化合物及特定内给电子体化合物反应得到的固体催化剂组分,经过一定的预聚合反应后,在较高的聚合反应温度下,通过聚合的方法可直接得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物(按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量),且丙烯均聚物的分子量分布为3.0-6.0。同时,该丙烯均聚物仍具有很高的等规度,很好的解决了聚合物等规度和熔体流动性之间的平衡问题,并且保持了丙烯聚合反应的高活性,具有很好的工业应用前景。并且通过催化剂中不同内给电子体种类的选择,可以得到具有不同分子量分布范围的具有较高熔体流动速率的丙烯均聚物。
    通过本发明聚合方法得到的丙烯均聚物,特别适合应用于纺丝、薄壁注射、流延、透明材料等对产品的流动性和分子量分布要求较高的领域。
    具体实施方式
    下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述,但其仅仅是解释而不是限定本发明。
    测试方法
    1、立构规整度指数(等规度):按国标GB 2412描述的方法测量。
    2、熔体流动速率(MFR):按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。
    3、催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。
    4、烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光衍射法测量,正己烷为分散剂(其中,SPAN=(D90-D10)/D50)。
    5、载体中的2-乙基己氧基镁测定:所得试样中加入1N盐酸溶液,搅拌24小时使其分解,对其中的2-乙基己醇使用气相色谱定量,然后计算得到。
    6、载体中的m值的测定:取0.1克载体,加入10mL 1.2mol/L盐酸水溶液,震荡24小时使其分解,对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量,然后按下式计算m值:
    m=2Yw1×6.07Yw2×130.23+w1×46.07]]>
    式中w1为2-乙基己醇质量,w2为乙醇质量
    7、烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。
    8、分子量分布Mw/Mn采用GPC分析方法:用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪测定原样的分子量及分子量分布,色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱,溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2,6-二丁基对甲酚),柱温150℃,流速1.0ml/min,采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定,红外检测器检测浓度。
    对比例1:
    1)原料
    主催化剂制备:用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后,向 反应器中加入10L(升)乙醇、300mL(毫升)2-乙基己醇,11.2g碘,8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应,直至不再有氢气排出为止。停止反应,用3L乙醇洗涤,过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2μm,Span值0.81。取上述二烷氧基镁载体650g、甲苯3250mL和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中,加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL,升温至80℃,然后将配制好的悬浮液加入釜中,恒温1小时,加入邻苯二甲酸二乙酯65mL,缓慢升温至110℃,恒温2小时,压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时,如此处理3次。压滤,所得的固体用己烷洗涤4次,每次600mL,压滤、干燥,即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.42wt%,邻苯二甲酸二乙酯含量9.54%。
    三乙基铝用作助催化剂;二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外给电子体;丙烯、乙烯和氢气为聚合级,经脱除水、氧后使用,己烷经脱水后使用。
    2)试验装置
    装置采用采用连续地釜式预聚合+卧式釜气相聚合串联聚合工艺。预聚反应器体积5升,为带夹套冷却的立式搅拌釡,搅拌桨叶为透平式斜桨,搅拌速度为500转/分钟;卧式气相反应器体积0.2立方米,为卧式搅拌釡,搅拌桨为T型斜桨叶,倾斜角度为10度,搅拌速度为100转/分钟。
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时,预聚合倍数60。
    第(2)步气相聚合:反应温度66℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.5克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例1:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度91℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.5克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例2:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度98℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.5克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。
    4)试验结果
    按照实上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例3:
    1)原料(同对比例1)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)进料量分别为0.6g/小时、0.048摩尔/小时(8ml/h)、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h);Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时
    第(2)步气相聚合:反应温度108℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.5克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    对比例2:
    1)原料
    主催化剂的制备:用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后,向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇,11.2g碘,8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应,直至不再有氢气排出为止。停止反应,用3L乙醇洗涤,过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2um,Span值0.81。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中,加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL,升温至80℃,然后将配制好的悬浮液加入釜中,恒温1小时,加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL,缓慢升温至110℃,再恒温2小时,压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时,如此处理3次。压滤,所得的固体用己烷洗涤4次,每次600mL,压滤、干燥,即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量4.12wt%,2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量11.91%。
    三乙基铝用作助催化剂;不加入外给电子体;丙烯和氢气为聚合级,经脱除水、氧后使用,己烷经脱水后使用。
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/小时、0.058摩尔/小时(10ml/h); 丙烯进料量为10公斤/小时。
    第(2)步气相聚合:反应温度66℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为1.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例4:
    1)原料(同对比例2)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/小时、0.058摩尔/小时(10ml/h);丙烯进料量为10公斤/小时。
    第(2)步气相聚合:反应温度91℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为0.5克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.01。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例5:
    1)原料(同对比例2)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/小时、0.058摩尔/小时(10ml/h);丙烯进料量为10公斤/小时。
    第(2)步气相聚合:反应温度98℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为0.25克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0052。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    实施例6:
    1)原料(同对比例2)
    2)试验装置(同对比例1)
    3)试验条件
    第(1)步预聚合:反应压力为2.5MPa,反应温度10℃,反应时间12分钟;催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/小时、0.058摩尔/小时(10ml/h);丙烯进料量为10公斤/小时。
    第(2)步气相聚合:反应温度108℃,反应压力为2.3MPa,反应时间60分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为0.12克/小时;反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0025。
    4)试验结果
    按照上述条件进行了48小时连续试验,装置操作稳定,将反应得到的聚合物,进行分析测试,结果列于表1。
    表1 实施例得到聚合物分析测试结果

    从表中的数据看出,
    (1)表1中实施例1~3和对比例1的主催化剂中内电子给予体化合物为邻苯二甲酸二乙酯,本发明的聚合方法通过聚合反应温度的提高,可以得到具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物,而且通过控制聚合反应温度91~108℃的变化,能够有效地将聚合物分子量分布指数从5.7~4.5进行有效的控制。而对比例1在较低聚合温度的丙烯聚合则分子量分布较宽为为8.0。并且在本发明中,并没有由于聚合温度的提高,聚合活性和等规度出现显著地下降,这将非常具有工业应用的价值。
    (2)同样,表1中实施例4~6和对比例2的主催化剂中内电子给予体化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷,即使在不加入外给电子体的情况 下,本发明的方法不仅具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物,并且通过控制聚合反应温度91~108℃的变化,能够有效地将聚合物分子量分布从4.5~3.4进行有效的控制,而且实施例在聚合物的等规度上与对比例相比,具有更强的竞争力。

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