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    重庆时时彩杀直选: 一种链转移剂及其制备方法和应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201210431079.4

    申请日:

    2012.11.01

    公开号:

    CN103788253A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 10/00申请公布日:20140514|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/00申请日:20121101|||公开
    IPC分类号: C08F10/00; C08F236/10; C08F2/38; C07C329/16; C07D317/24 主分类号: C08F10/00
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 杜昕; 张杰; 于国柱; 李传清; 徐林; 解希铭; 段海东; 苗玉红; 刘冬梅; 张宇婷
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人: 王崇;王凤桐
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210431079.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.04.12|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种链转移剂、一种链转移剂的制备方法、由该方法制备得到的链转移剂、以及所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。所述链转移剂具有式(Ⅰ)所示的结构,其中,R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。采用本发明提供的链转移剂不仅能够得到分子量分布较窄的聚合物,还能够提高含有所述聚合物的硫化橡胶的力学性能。此外,所述链转移剂为非硫醇类链转移剂,不具有恶臭气味,极具工业应用前景。式(Ⅰ)

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种链转移剂,其特征在于,所述链转移剂具有式(Ⅰ)所示的结构:式(Ⅰ),
    其中,R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。

    2.  根据权利要求1所述的链转移剂,其中,R1和R2各自独立地为C1-C12的烷基或C7-C10的芳烷基。

    3.  一种链转移剂的制备方法,其特征在于,该方法包括在亲核加成反应条件下和在催化剂的存在下,将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳在有机溶剂中反应,并将得到的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触,使得到具有式(Ⅰ)所示结构的链转移剂;
    式(Ⅰ),
    其中,R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种,X为卤素;优选地,R1和R2各自独立地为C1-C12的烷基或C7-C10的芳烷基,X为氯或溴。

    4.  根据权利要求3所述的制备方法,其中,以1mol的所述二硫化碳为基准,通式为R1OH的烷基醇的用量为1-1.5mol,通式为R2X的卤代烃的用量为0.4-0.75mol。

    5.  根据权利要求4所述的制备方法,其中,通式为R1OH的烷基醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、苄基醇和十二烷基醇中的一种或多种;优选地,通式为R2X的卤代烃选自甲基溴、乙基溴、2-溴丙烷、正丁基溴、异丁基溴、叔丁基溴、正戊基溴、异戊基溴、苯基溴和十二烷基溴中的一种或多种。

    6.  根据权利要求3、4或5所述的制备方法,其中,以1mol的所述二硫化碳为基准,所述催化剂的用量为0.5-1.5mol;优选地,所述催化剂选自K3PO4、NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3和NH4OH中的一种或几种。

    7.  根据权利要求3、4或5所述的制备方法,其中,通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳的反应在脱水剂的存在下进行;优选地,以100重量份的所述有机溶剂为基准,所述脱水剂的用量为0.5-1.5重量份;优选地,所述脱水剂为γ-Al2O3和/或4A-分子筛。

    8.  根据权利要求7所述的制备方法,其中,将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳反应的方法包括先将通式为R1OH的烷基醇、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合均匀,得到混合物,并将所述混合物与二硫化碳混合均匀并反应。

    9.  根据权利要求3、4或5所述的制备方法,其中,所述亲核加成反应条件包括反应温度为15-30℃、反应时间为10-30分钟。

    10.  根据权利要求3、4或5所述的制备方法,其中,将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触的条件包括接触温度为15-30℃、接触时间为10-30分钟。

    11.  权利要求1或2所述的链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。

    说明书

    说明书一种链转移剂及其制备方法和应用
    技术领域
    本发明涉及一种链转移剂、一种链转移剂的制备方法、以及所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    背景技术
    自由基聚合具有单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样、工业化成本低等优点,已成为合成聚合物的最重要的反应之一。然而,在自由基聚合过程中,一些基元反应会使得聚合过程难以控制,如此便可能得到分子量分布较宽的聚合物,从而直接影响所述聚合物的力学性能、热学性能等,限制了其应用。因此,合成出能够对聚合物的分子量及其分布进行控制的链转移剂,使得到分子量分布较窄的聚合物具有很好的应用前景和实用价值。
    研究表明,不同的硫醇类化合物具有不同的链转移活性,对分子量的调控能力也不尽相同。目前,在自由基乳液聚合丁苯橡胶/丁腈橡胶的制备过程中,普遍采用叔十二碳硫醇作为链转移剂来调节合成胶的分子量及其分布。然而,硫醇类化合物都具有特殊的恶臭性气味,对皮肤、呼吸道粘膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用,对现场操作工人的健康会产生一定的影响,并且会影响到所生产橡胶的环保性。针对这些问题,本领域技术人员也开发出了一些新型的链转移剂。
    例如,CN101735184A公开了一种利用马来酸酐、烷基醇和二硫化碳合成的三硫代碳酸酯链转移剂,同时还公开了该链转移剂可用于甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯酸类的单体的可逆加成裂解链转移自由基聚合,所得链转移剂可以是亲水性的或亲油性的,可用于乳液、本体、溶液、分散聚合等工艺。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种新的链转移剂、一种链转移剂的制备方法、以及所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    本发明提供了一种链转移剂,其中,所述链转移剂具有式(Ⅰ)所示的结构:
    式(Ⅰ),
    其中,R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
    本发明提供了一种链转移剂的制备方法,其中,该方法包括在亲核加成反应条件下和在催化剂的存在下,将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳在有机溶剂中反应,并将得到的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触,使得到具有式(Ⅰ)所示结构的链转移剂;
    式(Ⅰ),
    其中,R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种,X为卤素。
    此外,本发明还提供了所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    本发明的发明人发现,采用本发明提供的链转移剂,不仅能够得到分子量分布较窄的聚合物,还能够提高含有所述聚合物的橡胶的力学性能。此外, 本发明提供的链转移剂为非硫醇类链转移剂,不具有恶臭气味,避免了对现场操作人员的危害,极具工业应用前景。
    本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
    附图说明
    附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
    图1为由制备例1得到的链转移剂的核磁氢谱图;
    图2为由制备例1得到的链转移剂的核磁碳谱图;
    图3为由制备例2得到的链转移剂的核磁氢谱图;
    图4为由制备例2得到的链转移剂的核磁碳谱图;
    图5为由制备例3得到的链转移剂的核磁氢谱图;
    图6为由制备例3得到的链转移剂的核磁碳谱图;
    图7为由制备例4得到的链转移剂的核磁氢谱图;
    图8为由制备例4得到的链转移剂的核磁碳谱图。
    具体实施方式
    以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
    本发明提供的链转移剂具有式(Ⅰ)所示的结构:
    式(Ⅰ)
    其中,R
    1为C
    1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中 的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。优选地,R1和R2各自独立地为C1-C12的烷基或C7-C10的芳烷基。
    其中,所述C1-C18的烷基的实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。所述C2-C18的烷烯基的实例可以包括但不限于:乙烯基、烯丙基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、苯基正戊烯基、苯基正己烯基、肉桂基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基和新戊基环戊二烯基。所述C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于:苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。所述C7-C12的芳烷基的实例可以包括但不限于:苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
    本发明提供的链转移剂的制备方法包括在亲核加成反应条件下和在催化剂的存在下,将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳在有机溶剂中反应,并将得到的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触,使得到具有式(Ⅰ)所示结构的链转移剂;
    式(Ⅰ),
    其中,R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中 的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种,X为卤素;优选地,R1和R2各自独立地为C1-C12的烷基或C7-C10的芳烷基,X为氯或溴。
    其中,所述C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基的具体实例可以根据上文进行合理地选择,在此将不再赘述。
    根据本发明,尽管通式为R1OH的烷基醇、二硫化碳以及通式为R2X的卤代烃的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动,但为了更加充分地利用这三种原料,以1mol的所述二硫化碳为基准,通式为R1OH的烷基醇的用量优选为1-1.5mol,通式为R2X的卤代烃的用量优选为0.4-0.75mol。
    本发明对通式为R1OH的烷基醇的种类没有特别地限定,可以为现有的R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基,优选为C1-C12的烷基或C7-C10的芳烷基的各种烷基醇,例如,可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、苄基醇、1-乙烯基环己醇和十二烷基醇中的一种或多种。
    本发明对通式为R2X的卤代烃的种类也没有特别地限定,可以为现有的R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团,优选为C1-C12的烷基或C7-C10的芳烷基的各种卤代烃,例如,可以选自甲基溴、乙基溴、2-溴丙烷、正丁基溴、异丁基溴、叔丁基溴、正戊基溴、异戊基溴、苯基溴、十二烷基溴和溴代乙醛缩乙二醇中的一种或多种。
    本发明对所述催化剂的种类和用量没有特别地限定,可以为本领域的常规选择。通常来说,以1mol的所述二硫化碳为基准,所述催化剂的用量为0.5-1.5mol时,便能够很好地催化所述烷基醇和二硫化碳之间的反应。所述催化剂可以为现有的各种能够引发通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳反应的物质,通常为碱性物质,例如,可以选自K3PO4、NaOH、KOH、NaHCO3、 KHCO3和NH4OH中的一种或几种。
    根据本发明,所述亲核加成反应的条件可以为本领域的常规选择,只要能够使得通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳反应即可,一般地,所述反应的条件包括反应温度反应和时间。所述反应温度可以在较宽的范围内进行选择,通常情况下,为了进一步利于反应的进行,所述反应温度优选为15-30℃。所述反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高,但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显,因此,综合考虑效果和效果,所述反应时间优选为10-30分钟。
    此外,所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为惰性反应介质的有机物质,例如,可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于:苯、甲苯、丙酮、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于:叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中,这些有机溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。
    此外,本领域技术人员公知,所述有机溶剂中可能存在微量的水。然而,所述二硫化碳容易与水反应,因此,为了避免副反应的发生并提高原料的利用率,通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳的反应在脱水剂的存在下进行。具体地,将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳反应的方法优选包括先将通式为R1OH的烷基醇、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合均匀,得到混合物,并将所述混合物与二硫化碳混合均匀并反应。
    根据本发明,所述脱水剂的种类和用量为本领域技术人员公知,例如,以100重量份的所述有机溶剂为基准,所述脱水剂的用量可以为0.5-1.5重量份。所述脱水剂例如可以为γ-Al2O3和/或4A-分子筛。其中,所述分子筛例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
    此外,本发明对将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触的条件也没有特别地限定,例如,通常包括接触温度可以为15-30℃,接触时间可以为10-30分钟。
    根据本发明,上述反应和接触可以在现有的各种常规的烧瓶或反应釜中进行。其中,为了使得各反应物之间能够进行更为均匀地混合,从而提高反应物的转化率和反应产物的收率,上述反应和接触均优选在搅拌下进行。
    根据本发明,通常情况下,所述链转移剂的制备方法还包括在反应完成之后,将反应体系中的有机溶剂脱除。脱除所述有机溶剂的方法为本领域技术人员公知,在此将不再赘述。
    根据本发明,为了得到纯品,本发明提供的链转移剂的制备方法还优选包括将得到的产物进行的步骤。所述纯化可以采用本领域技术人员公知的各种纯化方法,例如,可将本发明得到的反应产物用硅胶柱层析法进行分离提纯,具体为本领域技术人员公知,在此将不再赘述。
    此外,本发明还提供了所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
    以下实施例和对比例中,乳聚丁苯橡胶的数均分子量和分子量分布采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,其中,THF为流动相,窄分布聚苯乙烯为标样,温度为25℃。乳聚丁苯橡胶的门尼粘度采用购自日本的型号为SHIMADZU SMV-300的门尼粘度仪并按GB/T1232-92规定的方法进行测定。
    制备例1
    该制备例用于说明本发明提供的链转移剂及其制备方法。
    在25℃下,在搅拌作用下,将1g(16.5mmol)异丙醇、0.17g(1.7mmol)的γ-Al2O3加入到20ml的K3PO4的丙酮溶液(K3PO4的含量为2.68g (12.6mmol))中搅拌均匀后,加入0.88g(11.6mmol)二硫化碳并搅拌反应10min。随后往上述产物中加入1.06g(6.2mmol)苄基溴并搅拌反应,在反应过程中采用薄层色谱法(TLC法)监测反应程度,10分钟以后,原料点消失,停止反应。待反应完全后用丙酮洗涤过滤,减压蒸馏除去溶剂,并将得到的固体产物用硅胶柱层析法进行提纯,得到链转移剂a,其核磁氢谱如图1所示,磁谱碳谱如图2所示。从图1可以看出,1.2ppm左右的特征峰对应于甲氧基上的氢原子、4.3ppm左右的特征峰对应于次甲基和亚甲基上的氢原子、7.2-7.4ppm的特征峰对应于苯环上的氢原子。从图2可以看出,20-22ppm的特征峰对应于甲基上的碳原子、38ppm左右的特征峰对应于亚甲基上的碳原子、70ppm左右的特征峰对应于次甲基上的碳原子、125-140ppm的特征峰对应于苯环上的碳原子、212ppm左右的特征峰对应于与两个硫原子相连的碳原子,由此可见,已经成功合成出了具有式(Ⅰ)所示结构的链转移剂。
    制备例2
    该制备例用于说明本发明提供的链转移剂及其制备方法。
    在30℃下,在搅拌作用下,将2.02g(10mmol)十二烷基醇、0.1g(1mmol)的γ-Al2O3加入到20ml的NH4OH的丙酮溶液(NH4OH的含量为0.28g(8mmol))中搅拌均匀后,加入0.66g(8.7mmol)二硫化碳并搅拌反应20min。随后往上述产物中加入0.76g(6.2mmol)2-溴丙烷并搅拌反应,在反应过程中采用薄层色谱法(TLC法)监测反应程度,20分钟以后,原料点消失,停止反应。待反应完全后用丙酮洗涤过滤,减压蒸馏除去溶剂,并将得到的固体产物用硅胶柱层析法进行提纯,得到链转移剂b,其核磁氢谱如图3所示,磁谱碳谱如图4所示。从图3可以看出,0.8ppm左右的特征峰对应于十二烷基末端甲基上的氢原子、3.3ppm的特征峰对应于十二烷基与氧原子相连 的碳上的氢原子、1.2-1.5ppm的特征峰对应于十二烷基其余碳上的氢原子以及异丙基末端碳上的氢原子。从图4可以看出,14ppm左右的特征峰对应于十二烷基末端的碳原子、227ppm左右的特征峰对应于与两个硫原子相连的碳原子、22-38ppm的特征峰对应于脂肪链上的其余碳原子,由此可见,已经成功合成出了具有式(Ⅰ)所示结构的链转移剂。
    制备例3
    该制备例用于说明本发明提供的链转移剂及其制备方法。
    在30℃下,在搅拌作用下,将1g(8.2mmol)苄基甲醇、0.09g(0.9mmol)的γ-Al2O3加入到15ml的NaOH的丙酮溶液(NaOH的含量为0.26g(6.5mmol))中搅拌均匀后,加入0.44g(5.8mmol)二硫化碳并搅拌反应30min。随后在上述产物中加入0.65g(2.6mmol)十二烷基溴并搅拌反应,在反应过程中采用薄层色谱法(TLC法)监测反应程度,30分钟以后,原料点消失,停止反应。待反应完全后用丙酮洗涤过滤,减压蒸馏除去溶剂,并将得到的固体产物用硅胶柱层析法进行提纯,得到链转移剂c,其核磁氢谱如图5所示,磁谱碳谱如图6所示。从图5可以看出,0.8ppm左右的特征峰对应于十二烷基末端甲基上的氢原子、3.3ppm左右的特征峰对应于十二烷基与硫原子相连的碳上的氢原子、1.9ppm左右的特征峰对应于与十二烷基和硫原子相连的碳相邻的碳上的氢原子、1.2-1.5ppm的特征峰对应于十二烷基其余碳上的氢原子、4.5ppm左右的特征峰对应于与氧原子相连的亚甲基上的氢原子、7.3-7.5ppm的特征峰对应于苯环上的氢原子。从图6可以看出,14ppm左右的特征峰对应于十二烷基末端上的碳原子、23-33ppm的特征峰对应于十二烷基上的其余碳原子、69ppm左右的特征峰对应于与氧相连的亚甲基上的碳原子、127-136ppm的特征峰对应于苯环上的碳原子、215ppm左右的特征峰对应于与两个硫原子相连的碳原子,由此可见,已经成功合成出了具有 式(Ⅰ)所示结构的链转移剂。
    制备例4
    该制备例用于说明本发明提供的链转移剂及其制备方法。
    按照实施例1的方法制备链转移剂,不同的是,所述异丙醇用相同摩尔数的1-乙烯基环己醇替代,且所述苄基溴用相同摩尔数的溴代乙醛缩乙二醇替代,得到链转移剂d,其核磁氢谱如图7所示,磁谱碳谱如图8所示。从图7可以看出,1.4-1.8ppm的特征峰对应于环己基上的氢原子、3.2ppm左右的特征峰对应于与硫原子相连的亚甲基上的氢原子、3.9-4.1ppm的特征峰对应于与乙醛缩乙二醇基团上的亚乙基上的氢原子、4.9-5.2对应于乙烯基末端的氢原子以及乙醛缩乙二醇基团上的次甲基上的氢原子、5.8ppm左右的特征峰对应于乙烯基上与环己基相连的一侧的氢原子。从图8可以看出,21-38ppm的特征峰对应于环己基上的碳原子以及与硫原子相连的亚甲基上的碳原子、63ppm左右的特征峰对应于乙醛缩乙二醇基团的亚乙基上的碳原子、78ppm左右的特征峰对应于环己基上与氧原子相连的碳原子、112ppm左右的特征峰对应于乙烯基末端的碳原子、116ppm左右的特征峰对应于乙醛缩乙二醇基团上的次甲基上的碳原子、145ppm左右的特征峰对应于乙烯基上与环己基相连的一侧的碳原子、215ppm左右的特征峰对应于与两个硫原子相连的碳原子,由此可见,已经成功合成出了具有式(Ⅰ)所示结构的链转移剂。
    实施例1
    该实施例用于说明本发明提供的链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    将41g歧化松香酸钾皂、0.87g甲醛次硫酸氢钠、0.25g螯合剂EDTA、2kg去离子水、0.7g萘磺酸钠甲醛缩合物分散剂、0.053g连二亚硫酸钠除氧 剂以及4.5g氯化钾混合均匀并加入反应釜中。氮气抽排3次后,将温度降温至5℃并将搅拌转速控制在30转/分钟。将苯乙烯、丁二烯、链转移剂a和引发剂过氧化氢二异丙苯(DIP)加入油相配制罐中混合后加入到上述反应釜中,在5℃下反应16小时。从聚合反应开始每4小时补加一次链转移剂a,每次补加的量为0.4g。反应完成后降温出料,并往反应产物中加入0.23g二乙基羟胺和0.05g亚硝酸钠溶液终止反应。然后加入氯化钾和稀硫酸的混合液蒸汽凝聚,干燥后得到乳聚丁苯橡胶G1,门尼粘度为53,数均分子量为27.1万、分子量分布为4.1。
    实施例2
    该实施例用于说明本发明提供的链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    按照实施例1的方法制备乳聚丁苯橡胶,不同的是,所述链转移剂a用相同重量份的链转移剂b替代,得到乳聚丁苯橡胶G2,门尼粘度为55,数均分子量为28.4万、分子量分布为4.3。
    实施例3
    该实施例用于说明本发明提供的链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    按照实施例1的方法制备乳聚丁苯橡胶,不同的是,所述链转移剂a用相同重量份的链转移剂c替代,得到乳聚丁苯橡胶G3,门尼粘度为53,数均分子量为26.4万、分子量分布为4.2。
    实施例4
    该实施例用于说明本发明提供的链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    按照实施例1的方法制备乳聚丁苯橡胶,不同的是,所述链转移剂a用相同重量份的链转移剂d替代,得到乳聚丁苯橡胶G4,门尼粘度为50,数 均分子量为24万、分子量分布为4.4。
    对比例1
    该对比例用于说明参比链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
    按照实施例1的方法制备乳聚丁苯橡胶,不同的是,所述链转移剂a用相同重量份的链转移剂叔十二碳硫醇替代,得到乳聚丁苯橡胶DG1,门尼粘度为57,数均分子量为31万、分子量分布为5.8。
    对比例2
    该对比例用于说明参比乳聚丁苯橡胶的制备。
    按照实施例1的方法制备乳聚丁苯橡胶,不同的是,在制备过程中不加入链转移剂a,得到乳聚丁苯橡胶DG2,门尼粘度为45,数均分子量为35万、分子量分布为5.5。
    实施例5-8
    实施例5-8用于说明含有本发明的乳聚丁苯橡胶的硫化橡胶的制备。
    (1)混炼胶的制备:
    分别将100重量份由实施例1-4制备得到的乳聚丁苯橡胶G1-G4、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司,SA1801)、10重量份中超耐磨炉黑N220(天津金秋实炭黑化工有限公司)、60重量份白炭黑115GR(德固赛公司)混合并采用Haake热处理,其中,热处理温度为150℃、转速为30rpm/min,时间为7min。热处理完成后,将上述混合物加入开炼机中,并加入2.5重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司,SA1801)、2重量份的防老剂4020、和1.4重量份的N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(鹤壁联昊化工有限公司,CZ)和0.75重量份二苯胍(广 州市力大橡胶原料贸易有限公司,DPG)和6重量份硅烷偶联剂Si69,在50±5℃下混炼60分钟,得到混炼胶H1-H4。
    (2)硫化:
    在150℃、12MPa下,将步骤(1)得到的混炼胶H1-H4分别在平板硫化机上进行硫化处理40分钟,得到硫化橡胶S1-S4。
    对比例3-4
    对比例3-4用于说明含有参比乳聚丁苯橡胶的硫化橡胶的制备方法。
    按照实施例5-8的方法制备硫化橡胶,不同的是,所述乳聚丁苯橡胶G1-G4分别用相同重量份的由对比例1-2得到的乳聚丁苯橡胶DG1-DG2替代,得到硫化橡胶DS1-DS2。
    测试例1-4
    测试例1-4用于说明本发明提供的硫化橡胶性能的测试。
    (1)力学性能的测试:
    分别将硫化橡胶S 1-S4制成2mm厚的硫化橡胶片;并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片,采用橡胶拉力机(购自日本岛津公司生产,型号为AG-20KNG)进行所述硫化橡胶片进行力学性能的测试,其中,测试温度为25℃,牵引速度为500毫米/分钟,得到硫化橡胶的撕裂强度、拉伸强度、300%定伸强度和扯断伸长率。所得结果如表1所示。
    (2)抗形变性能测试:
    按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S4裁成哑铃状标准片,在测试温度为25℃,牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min,再把断裂的两部分吻合在一起,测 量吻合后两条平行线间的距离,按下式计算永久伸长率:
    Sb=100(Lt-L0)/L0,其中,Sb为永久伸长率,%;Lt为试样吻合后两条平行线间的距离,mm;L0为初始试验长度,mm。所得结果如表1所示。
    (3)回弹性能的测试:
    采用购自泰仕特仪器(中国)有限公司的型号为TSB042的橡胶压缩回弹试验机进行测试。所得结果如表1所示。
    对比测试例1-2
    对比测试例1-2用于说明参比硫化橡胶性能的测试。
    按照测试例1-4的方法对硫化橡胶的性能进行测试,不同的是,所述硫化橡胶S1-S4分别用硫化橡胶DS1-DS2替代,所得结果如表1所示。
    表1
    编号实施例5实施例6实施例7实施例8对比例3对比例4300%定伸/MPa16.214.614.315.412.311.9拉伸强度/MPa30.329.829.431.628.427.4撕裂强度/MPa4.03.83.84.23.73.5拉伸断裂率/%480450445500430320永久伸长率/%4.45.25.54.15.86.8回弹率/%52.453.252.355.050.644.8
    从实施例和对比例的结果可以看出,采用本发明提供的链转移剂,不仅能够得到分子量分布较窄的乳聚丁苯橡胶,还能够提高含有所述乳聚丁苯橡胶的硫化橡胶的力学性能。此外,本发明提供的链转移剂为非硫醇类链转移剂,不具有恶臭气味,避免了对现场操作人员的危害,极具工业应用前景。
    以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的?;し段?。
    另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
    此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

    关 键 词:
    一种 链转移 及其 制备 方法 应用
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