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    重庆时时彩怎么了: 一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410034901.2

    申请日:

    2014.01.24

    公开号:

    CN103788264A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 20/06申请日:20140124|||公开
    IPC分类号: C08F20/06; C08F12/08; C08F8/32; C07C259/06 主分类号: C08F20/06
    申请人: 中南大学
    发明人: 王帅; 王晴; 钟宏; 邓兰青; 周纯洁; 刘广义; 曹占芳
    地址: 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
    优先权:
    专利代理机构: 长沙市融智专利事务所 43114 代理人: 魏娟
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410034901.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.03.02|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法,该聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到,其中,N-乙酰氨基烃基羟肟酸是由内酰胺和乙酰氯通过N-酰胺化反应,再用羟胺在弱碱性条件下进行开环反应得到;本发明的制备方法过程简单、反应条件温和、收率高,制得的酰氨基羟肟酸聚合物中羟肟酸的接枝率高达97%以上,对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能,可以用作絮凝剂,或金属离子沉淀剂,或离子交换树脂。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物,其特征在于,由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与具有式I结构的N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到,具有式II结构单元:

    其中,
    n为3~5,R为或基团;
    N-乙酰氨基烃基羟肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。

    2.  如权利要求1所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物,其特征在于,所述的聚丙烯酸包括分子量为200~6×106的线性聚丙烯酸或交联度为2%~12%的交联聚丙烯酸树脂,所述的氯甲基化聚苯乙烯交联度为2%~12%。

    3.  如权利要求1所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物,其特征在于,所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸由以下方法制备得到:将C4~C6的内酰胺和乙酰氯以摩尔比1:1.0~1.5加入到反应釜中,在0~50℃进行搅拌,进行N-酰胺化反应,同时,将所述内酰胺1.0~3.0倍摩尔量的弱碱性化合物缓慢加入到所述反应釜中,中和N-酰胺化反应生成的酸;N-酰胺化反应完成后,向所述反应釜中加入所述内酰胺1~1.2倍摩尔量的羟胺和所述内酰胺1~3倍摩尔量的弱碱性化合物,进行开环反应,开环反应完成后,向反应釜中加入酸调节至pH值为酸性,即得。

    4.  如权利要求3所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物,其特征在于,所述的N-?;?化反应时间为1~4h。

    5.  如权利要求3所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物,其特征在于,所述的开环反应时间为1~4h。

    6.  如权利要求3所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物,其特征在于,所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。

    7.  一种如权利要求1~6任一项所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物的制备方法,其特征在于,将所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸与聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯在弱碱性化合物和缩合剂存在条件下,于20~80℃进行取代反应,即得;其中,聚丙烯酸中的羧基或氯甲基化聚苯乙烯中的氯甲基:N-乙酰氨基羟肟酸中的乙酰氨基:弱碱性化合物:缩合剂的摩尔比为1:1~2:1.5~4:0.5~1。

    8.  如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的缩合剂为N,N-羰基二咪唑、苯并三氮唑-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二环已基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷。

    9.  如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。

    10.  如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的取代反应时间为1~4h。

    说明书

    说明书一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法,属于聚合物制备领域。
    背景技术
    羟肟酸类化合物因其与金属离子形成独特的配位结构和优异的配位性能而被广泛应用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、化学分析、医药及污水治理等领域。羟肟酸树脂也被应用于铁、铜、稀土等金属离子的分离、富集等领域。
    目前,羟肟酸聚合物的合成大多是以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉以及它们的共聚物等为骨架进行聚合物改性的方法制备得到。专利CN1872885A公开了一种制备聚合物量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法,该法将聚合物量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中,分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应,生成聚合物量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。王碧等研究了聚丙烯酰胺在碱性条件下与羟胺反应制备出含有羟肟酸侧基聚合物捕收剂,该捕收剂与铅离子的螯合力强(王碧,许桂丽,胡星琪.化学研究与应用.2008,20(5):561-564)。Kumar等研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸树脂对海水中La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集,富集因子可达100以上,且不受Na(I)、Mg(II)的干扰(Kumar S A,Pandey S P,Shenoy N S,et al.Desalination,2011,281:49-54)。Lee等以丙烯酸乙酯为单体,二乙烯苯为交联剂,三甲基戊烷为致孔剂,采用悬浮聚合的方法制备了聚丙烯酸乙酯交联二乙烯苯球体,再将该树脂与盐酸羟胺在碱性条件下反应制得羟肟酸树脂(T.S.Lee,D.W.Jeon,J.K.Kim,et al.Fibers and Polymers.2001,2(1):13~17.)。由于聚合物的羟肟化反应效率受聚合物骨架的限制,反应效率较低。专利CN103304713A公开了一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺聚合物的制备方法,以聚丙烯酸聚合物和6-氨基己基羟肟酸为原料,在100~160℃的温度下反应1~4小时合成得到聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺聚合物。该方法利用聚丙烯酸聚合物的羧基和6-氨基己基羟 肟酸的氨基进行取代反应实现高聚物的接枝,明显提高了反应效率,但该法的反应温度仍较高,羟肟酸高温下易发生重排反应,进行分解。
    发明内容
    本发明的目的是在于提供一种高接枝率的酰氨基羟肟酸聚合物,该聚合物对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能,可以用作絮凝剂,或金属离子沉淀剂,或离子交换树脂。
    本发明的另一个目的是在于提供一种过程简单、反应条件温和、收率高的制备所述酰氨基羟肟酸聚合物的方法。
    本发明的一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物,该接枝酰氨基羟肟酸聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与具有式I结构的N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到,具有式II结构单元:

    其中,
    n为3~5,R为或基团;
    N-乙酰氨基烃基羟肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。
    所述的聚丙烯酸包括分子量为200~6×106的线性聚丙烯酸或交联度为2%~12%的交联聚丙烯酸树脂,所述的氯甲基化聚苯乙烯交联度为2%~12%。
    所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸由以下方法制备得到:将C4~C6的内酰胺和乙酰氯以摩尔比1:1.0~1.5加入到反应釜中,在0~50℃进行搅拌,进行N-酰胺化 反应,同时,将所述内酰胺1.0~3.0倍摩尔量的弱碱性化合物缓慢加入到所述反应釜中,中和N-酰胺化反应生成的酸;N-酰胺化反应完成后,向所述反应釜中加入所述内酰胺1~1.2倍摩尔量的羟胺和所述内酰胺1~3倍摩尔量的弱碱性化合物,进行开环反应,开环反应完成后,向反应釜中加入酸调节至pH值为酸性,即得。
    所述的N-?;从τ叛〉姆从ξ露任?5~40℃;最优选为25~35℃。
    所述的N-?;从κ奔湮?~4h。
    所述的开环反应时间为1~4h。
    所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。
    所述弱碱性化合物缓慢加入的过程是将弱碱性化合物等分成若干份,将所得若干份碱分批次加入反应液中。
    所述的N-?;从Σ捎玫娜芗廖燃淄?、氯仿或四氢呋喃,所述的溶剂用量为内酰胺质量的2~5倍。
    所述的开环反应还加入水和/或甲醇作为溶剂。
    所述的调节pH值为酸性,优选为调节pH值为4~6。
    所述的羟胺以羟胺盐形式加入,所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺或碳酸羟胺。
    本发明还提供了一种所述的接枝酰氨基羟肟酸聚合物的制备方法,该制备方法是将所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸与聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯在弱碱性化合物和缩合剂存在条件下,于20~80℃进行取代反应,即得;其中,聚丙烯酸中的羧基或氯甲基化聚苯乙烯中的氯甲基:N-乙酰氨基羟肟酸中的乙酰氨基:弱碱性化合物:缩合剂的摩尔比为1:1~2:1.5~4:0.5~1。
    所述的缩合剂为N,N-羰基二咪唑(CDI)、苯并三氮唑-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、N,N-二环已基碳二亚胺(HOBt)、N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)。
    所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。
    所述的取代反应反应温度优选为40~60℃;最优选为50℃。
    所述的取代反应时间为1~4h。
    所述的取代反应采用的溶剂为丙酮或甲苯。
    本发明中以线性聚丙烯酸聚合物为原料制得的线性接枝酰氨基羟肟酸聚合物可以用作絮凝剂或金属离子沉淀剂;以交联聚丙烯酸树脂或交联氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料制得的羟肟酸树脂可以用作离子交换树脂。
    本发明的有益效果:本发明首先通过简单方法获得N-乙酰氨基烃基羟肟酸,再将N-乙酰氨基烃基羟肟酸接枝在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯树脂上获得高接枝率的接枝酰氨基羟肟酸聚合物。本发明通过严格控制反应温度,并结合弱碱化合物的使用,最大程度地降低接枝取代反应过程中N-乙酰氨基烃基羟肟酸的分解和重排反应,能使聚合物在获得较高产率的同时保持超高的羟肟化率,本发明制得的接枝酰氨基羟肟酸聚合物对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能,可以用作絮凝剂,或金属离子沉淀剂,或离子交换树脂;该聚合物的制备过程简单,反应条件温和,产品产率高。
    附图说明
    【图1】线性聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸聚合物的红外光谱图。
    【图2】线性聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸聚合物的红外光谱图。
    【图3】聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸树脂的红外光谱图。
    【图4】聚4-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-丁基羟肟酸树脂的红外光谱图。
    【图5】聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸树脂的红外光谱图。
    【图6】聚6-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-己基羟肟酸树脂的红外光谱图。
    具体实施方式
    以下实施例是对本发明内容的进一步说明,而不是限制本发明的?;し段?。
    实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
    实施例1
    线性聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸聚合物的制备
    (1)控制反应器温度为30℃,将17.02份纯度为99%的2-吡咯烷酮和16.48份纯度为99%乙酰氯加入反应器中,加入45.28份二氯甲烷作溶剂,在搅拌下将12.72份碳酸钠分多批次加入反应釜,反应3小时后;然后再将13.90份盐酸羟胺和42.40 份碳酸钠加入上述反应器中,并加入47.40份甲醇作溶剂,进一步反应3小时;然后用1mol/L硫酸调节至pH值为6析出有机相即为4-乙酰氨基丁基羟肟酸。
    (2)将32份步骤1制得的4-乙酰氨基丁基羟肟酸、7.20份平均分子量为3000的线性聚丙烯酸与16份CDI加入反应器中,加入92份甲苯作溶剂,在搅拌下加入32.4份碳酸钠,加热至50℃,反应4小时,过滤,得到线性聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸固体,产品产率为97.8%,根据元素分析结果计算得到聚丙烯酸的羟肟化率为97.6%。产品的红外光谱见图1,其中3201cm-1为N-H和O-H伸缩振动;2912cm-1和2845cm-1为饱和C-H伸缩振动;1637cm-1为C=O伸缩振动,1569cm-1为酰胺的伸缩振动。
    实施例2
    线性聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸聚合物的制备
    (1)按照实施例1步骤(1)的方法,将所用17.02份纯度为99%的2-吡咯烷酮改为22.64份纯度为99%的己内酰胺,控制反应器温度为25℃,其它条件不变,制得6-乙酰氨基己基羟肟酸。
    (2)将37.6份步骤1制得的6-乙酰氨基己基羟肟酸、7.20份平均分子量为2×106的聚丙烯酸与16份CDI加入反应器中,加入58份丙酮作溶剂,在搅拌下加入31.8份碳酸钠,加热至40℃,反应4小时,过滤,得到聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸固体,产品产率为96.1%,根据元素分析结果计算得到聚丙烯酸的羟肟化率为98.9%。产品的红外光谱见图2,其中3156cm-1为N-H和O-H伸缩振动;2934cm-1和2856cm-1为饱和C-H伸缩振动;1644cm-1为C=O伸缩振动,1582cm-1为酰胺的伸缩振动。
    实施例3
    聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸树脂的制备
    4-乙酰氨基丁基羟肟酸的制备过程与实施例1步骤(1)相同,只是将反应温度调节到25℃。将32份4-乙酰氨基丁基羟肟酸、8.62份大孔聚丙烯酸树脂D113与16份CDI加入反应器中,加入58份丙酮作溶剂,在搅拌下加入32.4份碳酸钠,加热至60℃,反应4小时,过滤,得到聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸树脂,产品产率为96.4%,根据元素分析结果计算得到聚丙烯酸树脂的羟肟化率为 97.9%。产品的红外光谱图见图3,其中3429cm-1为N-H和O-H伸缩振动;2960cm-1和2927cm-1为饱和C-H伸缩振动;1734cm-1为C=O伸缩振动,1635cm-1为酰胺的伸缩振动。
    实施例4
    聚4-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-丁基羟肟酸树脂的制备
    4-乙酰氨基丁基羟肟酸的制备过程与实施例1步骤(1)相同,只是将反应温度调节到25℃。将32份4-乙酰氨基丁基羟肟酸与18.11份氯甲基化苯乙烯树脂(氯含量为19.6%)与10份CDI加入反应器中,加入92份甲苯作溶剂,在搅拌下加入25.2份碳酸氢钠,加热至50℃,反应4小时,过滤,得到聚4-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-丁基羟肟酸树脂,产品产率为98.1%,根据元素分析结果计算得到氯甲基化苯乙烯树脂的羟肟化率为98.7%。产品红外光谱图见图4,其中3441cm-1为N-H和O-H伸缩振动;3023cm-1和2924cm-1为饱和C-H伸缩振动;1627cm-1为氨基的伸缩振动。
    实施例5
    聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸树脂的制备
    6-乙酰氨基己基羟肟酸的制备过程与实施例2步骤(1)相同,只是将反应温度调节到35℃。将37.6份6-乙酰氨基己基羟肟酸与8.62份大孔聚丙烯酸树脂D113与16份CDI加入反应器中,加入58份丙酮作溶剂,在搅拌下加入42.4份碳酸钠,加热至50℃,反应4小时,过滤,得到聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸树脂,产品产率为97.7%,根据元素分析结果计算得到聚丙烯酸树脂的羟肟化率为97.2%。产品的红外光谱图见图5,其中3426cm-1为N-H和O-H伸缩振动;2988cm-1和2927cm-1为饱和C-H伸缩振动;1727cm-1为C=O伸缩振动,1645cm-1为酰胺的伸缩振动。
    实施例6
    聚6-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-己基羟肟酸树脂的制备
    6-乙酰氨基己基羟肟酸的制备过程与实施例2步骤(1)相同,只是将反应温度调节到25℃。将37.6份6-乙酰氨基己基羟肟酸与18.11份氯甲基化苯乙烯树脂 (氯含量为19.6%)与12份DIC加入反应器中,加入92份甲苯作溶剂,在搅拌下加入42.4份碳酸钠,加热至40℃,反应4小时,过滤,得到聚6-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-己基羟肟酸树脂,产品产率为97.9%,根据元素分析结果计算得到聚丙烯酸树脂的羟肟化率为97.6%。产品的红外光谱图见图6,其中3448cm-1为N-H和O-H伸缩振动;3025cm-1和2925cm-1为饱和C-H伸缩振动;1627cm-1为氨基的伸缩振动。
    实施例7
    线性线性聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸的沉淀性能
    分别取100份浓度为10mmol/L的Co(II)、Cu(II)、Fe(III)金属离子溶液,用硫酸调节pH值为5.5,各加入1份线性聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸作为沉淀剂,在25℃下搅拌30分钟,过滤分离滤液和沉淀,测定滤液中金属离子的浓度,计算得到溶液中Co(II)、Cu(II)、Fe(III)的去除率分别为89.22%、95.30%和90.85%,说明线性聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸对Co(II)、Cu(II)、Fe(III)具有良好的沉淀去除能力。
    实施例8
    线性聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸的絮凝沉降性能
    将聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸用氢氧化钠皂化后,加入到固含量为25%的氧化铝赤泥浆料中,聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸用量为5mg/L,15分钟基本完成沉降过程,赤泥沉积高度为矿浆原高度的22.8%,说明聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸对赤泥具有良好的沉降性能。
    实施例9
    聚酰氨基羟肟酸树脂对金属离子的吸附性能
    分别配制浓度为1g/L的Fe(III)、Cu(II)、Ni(II)、La(III)、Y(III)金属离子溶液,各按4g/L的用量分别加入实施例3~6制备得到的聚4-(N-乙?;0?-丁基羟肟酸树脂、聚6-(N-乙?;0?-己基羟肟酸树脂、聚4-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-丁基羟肟酸树脂和聚6-[(N-乙?;?-4-聚乙烯苄胺基]-己基羟肟酸树脂,控制吸附温度为25℃,吸附时间为3小时,测得树脂的吸附容量如表1所示。
    表1聚酰氨基羟肟酸树脂对金属离子的吸附容量(单位:mmol/g)

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    一种 接枝 氨基 羟肟酸 聚合物 及其 制备 方法
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