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    重庆时时彩专家杀号图: 一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物及其制备方法和由其制备的微孔膜.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201210428775.X

    申请日:

    2012.10.31

    公开号:

    CN103788499A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 23/14申请日:20121031|||公开
    IPC分类号: C08L23/14; C08K9/06; C08K3/34; C08F210/06; C08F210/08; C08F4/649; C08F4/646 主分类号: C08L23/14
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 刘宣伯; 郭梅芳; 张龙贵; 郭敏; 任毅; 高达利; 邹浩; 罗水源
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人: 赵宇
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210428775.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.04.27|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物,包含有共混的丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土,其中丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20。所述丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1含量为1-6mol%,优选3-6mol%;其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%,优选大于99.0%;所述硅藻土粒径范围为0.1-20μm。其制备方法包括将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土在内的组分按所述量经过熔融共混而得所述聚烯烃组合物。本发明的聚烯烃组合物制备微孔膜,能够在不破膜并保证孔隙率、孔尺寸的情况下,显著提高拉膜速度。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物,包含有共混的丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土,其中丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20,优选为30:70~50:50;
    所述丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1含量为1-6mol%,优选1-4mol%;其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%,优选大于99.0%;
    所述硅藻土粒径范围为0.1-20μm。

    2.  如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其特征在于:所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的室温二甲苯可溶物含量低于以下拟合线:Y=0.77+0.252X;其中,Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量,X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量。

    3.  如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5-50g/10min,优选2-30g/10min。

    4.  如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物,其采用GPC测试的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8,优选3.5-6。

    5.  如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其特征在于:所述的硅藻土的粒径范围为1-10μm。

    6.  如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其特征在于:所述的硅藻土为硅烷偶联剂改性过的硅藻土或者是经过煅烧的硅藻土。

    7.  一种如权利要求1-6之任一项所述用于制备微孔膜的聚烯烃组合物的制备方法,包括将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土在内的组分按所述量经过熔融共混而得所述聚烯烃组合物。

    8.  如权利要求7所述的制备方法,其特征在于所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物由 包括以下步骤的方法制备而得:在所选择的齐格勒-纳塔催化剂存在下,在聚合温度以及适当的氢气含量下,通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量,进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物;所述的齐格勒-纳塔催化剂包含组分A、B和C,其中A是含钛的固体催化剂组分,其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中,形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合,在助析出剂存在下,析出固体物,此固体物用多元羧酸酯处理,使其载附于固体物上,再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到,其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种,在上述溶剂体系中,以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物为0.2-5摩尔,有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.6;B是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物,式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基;C为通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物,式中0≤n≤3,R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基;组分B与组分A之间的比例,以铝与钛的摩尔比计为5-1000,组分C与组分A之间的比例,以硅与钛的摩尔比计为2-100。

    9.  如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中,以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物为0.6-2摩尔,有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.4,惰性稀释剂1200-2400毫升。

    10.  如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种,或它们的混合物。

    11.  如权利要求8~10中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油 醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种,或它们的混合物。

    12.  如权利要求8~11中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种,或它们的混合物。

    13.  如权利要求8~12中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种,或它们的混合物。

    14.  如权利要求8~13中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。

    15.  如权利要求8~14中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种,或它们的混合物。

    16.  如权利要求8~15中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,所述催化剂组分A的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中,形成均匀透明溶液,溶解温度为0-100℃;在助析出剂存在下,在-35-60℃温度下, 将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中,而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯,以便将对析出的固体物加以处理,使多元羧酸酯能部分载附于固体物上;然后将反应混合物升温至60-110℃,将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时,停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出,过滤、除去母液,用甲苯和己烷洗涤固体物,制得含钛的固体催化剂组分A。

    17.  如权利要求8~16中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,所述的三种催化剂组分经过预络合以及任选的预聚合之后,再加入到聚合反应器内。

    18.  如权利要求17所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,所述预络合的温度控制在-10~60℃之间,优选的温度为0~30℃。

    19.  如权利要求17或18所述的制备方法,其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,所述预络合的时间为0.1~100min,优选1~30min。

    20.  如权利要求8~19中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述丙烯和丁烯-1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。

    21.  如权利要求1-6中任一项所述的用于制备微孔膜的聚烯烃组合物,或如权利要求7~20之任一项所述的制备方法得到的聚烯烃组合物,通过单向或双向拉伸,得到的微孔膜。

    说明书

    说明书一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物及其制备方法和由其制备的微孔膜
    技术领域
    本发明涉及一种聚烯烃组合物,进一步地说,是涉及一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物及其制备方法和由其制备的微孔膜。
    背景技术
    聚合物微孔膜产品广泛应用于电池隔膜,超滤,微滤,食品保鲜膜,复合纸,载酶反应器等应用领域。聚烯烃树脂具有优异的机械性能,优良的耐腐蚀性,电绝缘性,密度小且价格低廉的特点。因此,以聚烯烃树脂为材料制成的微孔膜也具有质轻价廉,力学性能优良,耐溶剂,化学稳定等优点。现在许多国外公司都有聚合物微孔膜的工业化产品。
    共混拉伸法是常见的一种制备聚烯烃微孔膜的方法,常用的方法是将碳酸钙(CaCO3),硫酸钡(BaSO4),玻璃微珠,二氧化钛(TiO2),粘土等无机填料与聚烯烃树脂共混后拉伸,聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物等。
    现有技术存在的一个问题是,为保证足够的孔隙率和理想的孔尺寸,必须添加较多量的无机填料,无机填料添加较多时,为保证在膜不被拉断的同时较好地控制孔隙率,则需要使用较低的拉伸速率,这大大降低了生产效率。
    发明内容:
    针对现有技术的问题,本发明提供一种以丙烯-丁烯-1无规共聚物与硅藻土以一定比例复合的用于制备微孔膜的聚烯烃组合物,该组合物可用用单轴拉伸或双轴拉伸法制备薄膜。本发明的优势在于,能够在不破膜并保证孔隙率、孔尺寸的情况下,显著提高拉膜速度。
    本发明的一个目的是提供一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物。
    本发明所述的一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物,包含有共混的丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土,其中丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20,优选为30:70~50:50。
    本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物为本申请人于2011年10月29日递交的中国专利申请201110336505.1中所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物。所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1-6mol%,优选1-4mol%;其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%,优选大于99.0%。
    丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度,丁烯-1含量越高,聚丙烯结晶度越低,材料的透明性越好,但丁烯-1含量太高,会带来室温二甲苯可溶物的过量,丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高,影响透明性,本发明经试验优选出丁烯-1含量为1-6mol%,更优选3-6mol%。
    本发明人经试验发现,提高丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度,材料在达到同样透明性时耐热性会更好。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度能够达到大于98.5%,优选大于99.0%。
    丙烯无规共聚物中共聚单体用量的增加会提高室温二甲苯可溶物含量,丁烯-1作为共聚单体也不例外。一般而言,室温二甲苯可溶物含量越高,可能导致作为包装材料不能与食品、药品等直接接触,否则可能污染所包装的物品。但是,在本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量范围内,室温二甲苯可溶物含量随着丁烯-1含量的增加缓慢。
    具体来说,本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温(约25℃)下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线:
    Y=0.77+0.252X
    其中:Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量(如果是5wt%,Y=5);X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量(如果是5mol%,X=5)。
    室温二甲苯可溶物含量降低将使本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物用于食品 包装容器时,食品安全性更高;用于薄膜加工,不易粘辊,金属镀层不易脱落。
    通常通过控制熔融指数来控制聚合物的加工性,优选地,本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-50g/10min,优选2-30g/10min。
    本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8,优选3.5-6。
    本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度高,兼具更好的透明性和耐热性,更适合包装需要加热食用的食品,具有更低的室温二甲苯可溶物含量,用于包装材料更能避免室温可溶物的析出对包装物的污染,在用于食品及医药包装材料时更有优势。
    本发明所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括:在所选择的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下,在聚合温度以及适当的氢气含量下,通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量,进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。
    本发明所选择的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是指中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A中所描述的催化剂,该四篇文献公开的内容在此全部引入作为本发明催化剂的技术方案。中国专利CN1258683A中所描述的催化剂,用作本发明的催化剂特别具有优势,因此该文献公开的内容在此全部引入作为本发明催化剂的优选方案。
    本发明优选的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂其特征在于,包含组分A、B和C,其中A是含钛的固体催化剂组分,其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中,形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合,在助析出剂存在下,析出固体物;此固体物用多元羧酸酯处理,使其载附于固体物上,再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到,其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种,在上述溶剂体系中,以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物为0.2-5摩尔,有机环氧化合物和有机磷化合物 的摩尔比为0.5-1.6;B是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物,式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基;C为通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物,式中0≤n≤3,R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基;组分B与组分A之间的比例,以铝与钛的摩尔比计为5-1000,组分C与组分A之间的比例,以硅与钛的摩尔比计为2-100。
    上述催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物,上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
    上述催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
    上述催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯,具体如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
    上述催化剂组分A所述惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
    上述催化剂组分A所述卤化镁溶液的组成为:以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物0.2-5摩尔,以0.5-2摩尔为好;有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5-1.6,优选为0.9-1.6,以0.9-1.4为最好,惰性稀释剂1200-2400毫升,优选为1400-2000毫升。
    上述催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物,是指通式为TiXn(OR)4-n,n=1-4,具体如:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计,过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5-150摩尔,以1-20摩尔为好。
    上述催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种,或它们的混合物。具体如:乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计,助析出剂的加入量为0.03-1.0摩尔,以0.05-0.4摩尔为好。
    上述催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一种,或它们的混合物。具体如:丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每摩尔卤化镁计,多元羧酸酯的加入量为0.0019-0.01摩尔,以0.0040-0.0070摩尔为好。
    上述催化剂组分B所述的有机铝化合物,其通式为AlRnX3-n,式中R为氢,碳原子数为1-20的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为卤素,特别是氯和溴;n为0<n≤3的数。具体化合物如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝,其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
    上述催化剂组分C所述的有机硅化合物,其通式为RnSi(OR’)4-n,式中0≤n≤3,R和R'为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。具体化合物如:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
    在上述催化剂体系中,组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5-1000,以25-300为好;组分C中硅与组分A中钛的摩尔比为2-100,以8-32为好。
    上述催化剂活性组分A的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环 氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中,形成均匀透明溶液,溶解温度为0-100℃,较好为30-70℃;在助析出剂存在下,在-35-60℃温度下,最好为-30-5℃,将钛化合物加入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液加入钛化合物中,而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯,以便将对析出的固体物加以处理,使多元羧酸酯能部分载附于固体物上;然后将反应混合物升温至60-110℃,将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时,停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出,过滤、除去母液,用甲苯和己烷洗涤固体物,制得含钛的固体催化剂组分A。
    所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内,也可以经过预络合和/或预聚合之后,再加入到反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的,可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路,甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。
    发明人出乎预料地发现,针对以上所选择的催化剂进行预络合处理,可以得到丁烯-1相对分散度高同时室温二甲苯可溶物含量低的丙烯-丁烯-1无规共聚物。预络合的温度可控制在-10~60℃之间,优选的温度为0~30℃。发明人进一步发现,本发明所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度随着预络合时间的延长而增加,室温二甲苯可溶物含量随着预络合时间的延长而降低,但是,预络合时间太长,会影响到催化剂的活性。因此,本发明选择的预络合时间为0.1-100min,优选1-30min。
    经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行,也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10~60℃之间,优选的温度为0~40℃。预聚合的倍数控制在0.5~1000倍,优选的倍数为1.0~500倍。
    所述的聚合反应在丙烯液相中进行。在进行液相聚合时,聚合温度为0~150℃,以40~100℃为好;聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
    聚合可以是连续进行,也可以间歇进行。连续聚合可以一个或一个以上串联的液相反应器,液相反应器可以是环管反应器,也可以是连续搅拌釜反应器。
    本发明所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法聚合过程容易,能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况,其制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物丁烯-1相对分散度高、室温二甲苯可溶物含量低。
    本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物可以使用设备进行挤出造粒,造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂,如抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等,用量均为常规用量。
    本发明丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中,物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度,应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择,通常为180~260℃,优选为180~230℃。
    本发明所述的硅藻土为市售硅藻土,粒径范围为0.1-20μm,优选为1-10μm。
    为了使硅藻土在丙烯-丁烯-1的无规共聚物中分散的更好,优选使用已有的各种对硅藻土的改性方法,如硅烷偶联剂改性或煅烧的方法对硅藻土进行处理。
    本发明所述的硅烷偶联剂改性硅藻土的方法为现有技术中适用于不同类型硅烷偶联剂和使用目的的各种改性方法。如,称取一定质量的硅烷偶联剂,在95%的乙醇溶液中水解1h,至澄清,得到硅烷偶联剂水解液。将20%的矿物浆料加热至90°C,加入偶联剂水解液,反应一段时间,抽滤,于110°C烘干2小时,过筛,得到改性硅藻土填料(韩永生,王英佩.硅藻土填充PE保鲜膜的研制与性能研究[J].包装工程,2009,11:31-33+55)。本发明所述的硅烷偶联剂为市售硅烷偶联剂。
    本发明所述的煅烧的方法为现有技术,也可以直接由市场购买煅烧过的硅藻土。对硅藻土的煅烧改性,一般为:称取一定量的硅藻土在马弗炉中于一定温度煅烧一定时间,过筛,得到煅烧硅藻土。更具体地:称取一定质量的硅藻土填料在马弗炉中于700°C煅烧6小时,过筛,得到煅烧硅藻土(韩永生,王英 佩.硅藻土填充PE保鲜膜的研制与性能研究[J].包装工程,2009,11:31-33+55)。
    本发明的另一个目的是提供所述用于制备微孔膜的聚烯烃组合物的制备方法。
    本发明的聚烯烃组合物制备方法包括将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土在内的组分按所述量经过熔融共混而得所述聚烯烃组合物。
    具体地,先将所述量的包括丙烯-丁烯-1无规共聚物的粒料与所述硅藻土在内的组分通过混合设备均匀混合,将得到的混合物料用橡塑加工领域中的熔融共混设备进行熔融共混而得所述聚烯烃组合物。
    上述混合设备选自现有技术中的高速搅拌机,捏合机等机械混合设备。一般选用高速搅拌机。上述橡塑加工领域中的熔融共混设备可以是开炼机,密炼机,单螺杆挤出机、双螺杆挤出机,布氏捏合机或转矩流变仪等。一般选用双螺杆挤出机。所述熔融共混就是橡塑加工中通常的熔融共混法,共混温度即聚丙烯树脂的通常加工温度,在即应该在既保证所采用的聚丙烯树脂完全熔融又不会使所采用的聚丙烯树脂分解的范围内选择,通常为180~230℃。
    此外,根据加工需要,可在以上所述聚烯烃组合物的物料中适量加入聚丙烯树脂加工的常规助剂,比如抗氧剂,增塑剂及其它加工助剂等。这些常用的助剂用量为常规用量,或根据实际情况的要求来进行适当的调整。
    本发明的再一个目的是提供由本发明所述的用于制备微孔膜的聚烯烃组合物制备的微孔膜。
    本发明所述的微孔膜,是将以上所述的用于制备微孔膜的聚烯烃组合物通过现有技术中常用的聚丙烯树脂薄膜的制备方法进行制膜而得到的。
    具体可包括以下步骤:
    1、流延片材制备:
    将经过干燥的上述聚烯烃组合物粒料加入到通常的流延设备(一般包括螺杆挤出机和用于牵引的流延辊)中进行挤出流延,成型流延片,挤出流延温度可选取为200~230℃,流延辊温度可选取为20~50℃。流延片厚度可由挤出和 牵引速度控制。
    2、拉伸成膜:
    本发明所述微孔膜的制备采用现有技术中的单向或双向拉伸工艺制膜。将流延片在通常的薄膜拉伸设备中进行拉伸成型。单向拉伸倍率可在2-7倍,双向拉伸倍率在两个方向上均为2-7倍。拉伸温度可在室温~180°C之间控制,拉伸速率为2~7倍/秒。所得微孔膜厚度20-60μm,孔径范围1-20μm。
    附图说明
    图1实施例1所得微孔膜平面的扫描电子显微镜照片。
    图2是实施例1所得微孔膜横截面(液氮脆断)的扫描电子显微镜照片。
    具体实施方式
    下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制,本发明的范围在权利要求书中提出。
    本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得:
    1、丙烯-丁烯-1无规共聚物中共聚单体丁烯-1含量及丁烯-1相对分散度(MDrelative(B),relative monomer dispersity)的测定:
    采用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测定,仪器型号为AVANCE III。溶剂为氘代邻二氯苯,250mg样品/2.5ml溶剂,140℃溶解试样,采集13C-NMR,测试温度125℃,探测头规格10毫米,延迟时间D1为10秒,采样时间AT为5秒,扫描次数5000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的NMR规范进行,更详细的内容参照参考文献:(1)H.N.Cheng,13C NMR Analysis of Propylene-Butylene Copolymers by a ReactionProbability Model,Journal of Polymer Science:Polymer Physics Edition,21,573-581(1983)。(2)Eric T.Hsieh,and James C.Randall,Monomer SequenceDistributions in Ethylene-1-Hexene Copolymers,Macromolecules,15,1402-1406(1982)。
    丁烯(B)相对分散度(MDrelative(B))计算公式如下:
    MDobserved(B)=12[PB][B]×100]]>
    MDrandom(B)=(1-[B])×100
    MDrelative(B)=MDobserved(B)MDrandom(B)×100]]>
    其中,[PB]表示分子链上和丙烯单体连接的丁烯-1的单体单元数;[B]表示分子链上丁烯-1总的单体单元数;MDobserved(B)是丁烯-1单体在分子链上的分散系数,MDrandom(B)是理想无规分散系数,MDrelative(B)是丁烯-1的相对分散度;MDobserved(B)、MDrandom(B)和MDrelative(B)的单位是%。
    2、二甲苯可溶物含量:按ASTM D5492-98测定。
    3、熔融指数(MFR):按ISO1133,230℃、2.16kg载荷下测定。
    4、分子量分布指数Mw/Mn:采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪及IR5红外检测器(西班牙Polymerchar公司制造)测定样品的分子量分布,色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱,溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2,6-二丁基对甲酚),柱温150℃,流速1.0ml/min,采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
    5、热变形温度(HDT):按ASTM D648测定。
    6、雾度:按照ASTM D1003测定。
    7、显微观察:用扫描电子显微镜观察,使用液氮脆断和喷金对样品进行处理。
    以上各测试都在室温环境条件下进行,除非另有说明。
    实施例1
    1、用硅烷偶联剂对硅藻土进行改性:称取一定量的硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷,工业级,湖北新蓝天新材料股份有限公司)在95%wt 的乙醇溶液中水解1h,至澄清,得到偶联剂浓度为5wt%的硅烷偶联剂水解液。将浓度为20%wt的硅藻土浆料(硅藻土在水中形成的悬浮液,硅藻土为Celite公司生产的牌号为super floss的硅藻土产品,粒径范围0.1-20μm)加热至90°C,加入硅烷偶联剂水解液,反应2小时后抽滤;之后于110°C烘干2小时;后过筛,得到改性硅藻土。
    2、聚烯烃组合物制备:将上述改性的丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土按照50/50重量比取料,在高速搅拌机中充分混合得到混合物料;之后将混合物料用双螺杆挤出机在180~230℃下熔融共混挤出造粒。
    3、微孔膜制备:将上述得到的粒料用直径为30毫米的双螺杆挤出机在230°C熔融挤出,模头挤出的材料迅速在30°C的流延辊上冷却,得到流延片。利用德国布鲁克纳公司Koro4装置进行单向拉伸,拉伸速率为7倍/秒,150°C下拉伸倍数可达6倍,不破膜。所得微孔膜的扫描电子显微镜照片如图1和图2所示,可见膜的表面和内部均形成了微孔结构。根据SEM照片测得的该微孔膜所得微孔膜厚度50μm,孔径范围是1-11μm。
    以上所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备:丙烯-丁烯-1无规共聚物聚合反应在一套中试装置上进行。其主要设备包括预络合反应器、预聚反应器、环管反应器。聚合方法及步骤如下:
    (1)预络合反应:
    主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用中国专利CN1258683A中实施例1描述的方法得到,其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯,得到的主催化剂Ti含量1.93wt%,镁19.8wt%,邻苯二甲酸二异丁酯含量9.3wt%。
    主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经由不同的管道分别加入带夹套的连续搅拌釜进行预络合的反应,预络合温度通过夹套水控制为8℃,各反应介质插底进料、溢流出料,通过己烷稀释助催化剂、外给电子体,控制此两种进料的体积流量,进而控制在预络合反应器内的停留时间为1分钟。
    (2)预聚合反应:
    预络合后的催化剂经由冷至10℃的丙烯夹带连续地加入预聚反应器进行预聚合反应,预聚合反应器为满釜操作的连续搅拌釜,预聚合在丙烯液相本体环境下进行(预聚合的温度和时间见表1),此条件下催化剂的预聚倍数为约120~150倍。
    (3)丙烯-丁烯-1的共聚:
    预聚后催化剂进入环管反应器中,在环管反应器内完成丙烯-丁烯-1的共聚合反应?;饭芫酆戏从ξ露?0℃,反应压力4.0MPa。
    环管反应器丁烯-1和氢气的加入量见表1。
    从环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后,再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥,得到聚合物粉料。
    在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加剂(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸钙(汽巴精化),用双螺杆挤出机造粒,得到丙烯-丁烯-1无规共聚物的粒料,其性能测试结果见表1。
    实施例2
    同实施例1,只是对挤出膜片采用双向拉伸,拉伸速率为7倍/秒,150°C下横向和纵向拉伸倍数均为4倍。不破膜。所得微孔膜厚度为30μm,孔径范围1~12μm。
    实施例3
    同实施例1,只是丙烯-丁烯-1无规共聚物按照和硅藻土40/60重量比取料。不破膜。膜厚度50μm,孔径范围1~20μm。
    比较例1
    同实施例1,只是将丙烯-丁烯-1无规共聚物更改为聚丙烯均聚物(商品化聚丙烯双向拉伸专用料,牌号为F03D,青岛炼化生产,230℃2.16kg载荷下的熔融指数为2.8),150℃下单向拉伸至6倍时,破膜??杉诟呃焖俾实那榭?下现有技术中的聚丙烯双向拉伸专用料制备微孔膜会破膜。
    比较例2
    同实施例2,只是将丙烯-丁烯-1无规共聚物更改为同比较例1的聚丙烯均聚物,150℃下横向和纵向拉伸倍数为4倍,破膜??杉诟呃焖俾实那榭鱿孪钟屑际踔械木郾┧蚶熳ㄓ昧现票肝⒖啄せ崞颇?。
    表1聚合条件及聚合物性能一览表
    催化剂:Al/Ti,mol/mol83催化剂:Al/丙烯,g/kg0.2催化剂:Al/Si,m/m(质量比)10预络合时间,min15预聚温度,℃10预聚时间,min4丁烯-1加入量,ppmv135000H2加入量,ppmv800丁烯-1含量,mol%3.7丁烯-1相对分散度,%99.6二甲苯可溶物含量,wt%1.30Mw/Mn4.5熔指,g/10min4热变形温度,℃97雾度,%41
    备注:表1中的“Al/Si,m/m(质量比)”是指三乙基铝与甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比;“熔指”指230℃、2.16kg载荷下的熔融指数。

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    一种 用于 制备 微孔 烯烃 组合 及其 方法
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