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    重庆时时彩守热投注法视频: 一种制备低密度聚乙烯的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201210419408.3

    申请日:

    2012.10.26

    公开号:

    CN103788275A

    公开日:

    2014.05.14

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/16申请日:20121026|||公开
    IPC分类号: C08F210/16; C08F4/6592; C08L23/08 主分类号: C08F210/16
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
    发明人: 郑刚; 王伟; 王洪涛; 范国强; 刘长城; 胡青
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 北京聿宏知识产权代理有限公司 11372 代理人: 吴大建;卢绮琴
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210419408.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.05.25|||2014.06.11|||2014.05.14

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种制备低密度聚乙烯的方法,其包括乙烯和α-烯烃在氢气、惰性气体和负载型茂金属催化剂的存在下在单一反应器内进行聚合,所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.02:1~0.2:1,反应器中氢气的浓度为200~10000ppv;所述聚乙烯的熔融指数为5~50g/10min,分子量分布为2~10,密度为0.910~0.925g/cm3。利用本发明提供的方法,乙烯和α-烯烃在氢气、惰性气体和负载型茂金属催化剂的存在下在单一反应器中如气相流化床反应器内能够直接得到线性低密度聚乙烯,得到的聚乙烯具有较高熔融指数,单模分布,且良好的机械性能,能够用于注塑成型领域。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种制备低密度聚乙烯的方法,其包括乙烯和α-烯烃在氢气、惰性气体和负载型茂金属催化剂的存在下在单一反应器内进行聚合,所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.02:1~0.2:1,反应器中氢气的浓度为200ppv~10000ppv;所述聚乙烯的熔融指数为5~50g/10min,分子量分布为2~10,密度为0.910~0.925g/cm3。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚乙烯的熔融指数为10~50g/10min,分子量分布为2~3。

    3.  根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述负载型茂金属催化剂由负载在载体上的茂金属化合物与助催化剂组成,所述茂金属化合物为桥联或非桥联的有机金属化合物,且含有一个以上η-配体,所述金属选自第4、5和6副族金属;所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷;所述载体选自无机氧化物、无机氯化物。

    4.  根据权利要求3中所述的方法,其特征在于,所述茂金属化合物为非桥联的有机金属化合物,所述η-配体为含有环戊二烯类的配体,所述金属为Ti、Zr或Hf;所述助催化剂为甲基铝氧烷;所述载体为硅胶。

    5.  根据权利要求1~4中任意一项所述的方法,其特征在于,所述氢气的浓度为200~800ppm。

    6.  根据权利要求1~5中任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚合包括淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。

    7.  根据权利要求1~6中任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚合为气相聚合,其中聚合温度为60~120℃,反应压力为1.0~2.5Mpa,停留时间为1~8小时。

    8.  根据权利要求1~7中任意一项所述的方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气。

    9.  一种根据权利要求1~8中任意一种所述方法制备的线性低密度聚乙烯在注塑领域中的应用。

    说明书

    说明书一种制备低密度聚乙烯的方法
    技术领域
    本发明涉及一种制备聚乙烯的方法,具体涉及一种制备线性低密度聚乙烯的方法。
    背景技术
    线性低密度聚乙烯(LLDPE)可广泛用于包装产品的生产制造。LLDPE的生产一般采用传统的Ziegler-Natta催化剂制造。但由于传统Ziegler-Natta催化剂是一种多活性中心催化剂,制得的产品分子量分布较宽,且含有部分低分子量聚合物;而这部分低分子量聚合物容易从产品中析出,因此一些低密度高指数树脂产品(熔融指数10~50g/10min)在食品包装等领域难以应用。
    此外,Ziegler-Natta催化剂生产这种低密度高指数产品时需要加入大量的氢气,其氢气/乙烯达到0.5,催化剂活性与生产低指数产品相比下降很多,从而产生聚合物细粉,给生产装置的运行带来风险,而茂金属催化剂具有优异的共聚单体和氢调响应能力,使得它在生产这类低密度高指数LLDPE产品时,与Z/N催化剂相比,需要的共聚单体和氢气很少,催化剂性能变化不大。
    发明内容
    针对现有技术中的不足,本发明提供了一种利用茂金属催化剂制备低密度高指数聚乙烯的方法,利用该方法制得的聚乙烯的密度为0.910~0.925g/cm3,熔融指数为10~50g/10min,分子量分布为2~10,能够用于注塑成型。
    根据本发明的一个方面,提供了一种制备低密度聚乙烯的方法,其包括乙烯和α-烯烃在氢气、惰性气体和负载型茂金属催化剂的存在下在单一反应器内进行聚合,所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.02:1~0.2:1,所述反应器中氢气的浓度为200ppm~10000ppm;所述聚乙烯的熔融指数为5~50g/10min,分子量分布为2~10,密度为0.910~0.925g/cm3。
    在上述方法中,优选所述聚乙烯的熔融指数为10~50g/10min,分子量分布为2~3。所述聚乙烯为单模分布,即具有窄的分子量分布。
    在上述方法中,所述负载型茂金属催化剂由负载在载体上的茂金属化合物 与助催化剂组成,所述茂金属化合物为桥联或非桥联的有机金属化合物,且含有一个以上η-配体,所述金属选自第4、5和6副族金属;所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷;所述载体选自无机氧化物、无机氯化物。所述无机氧化物如氧化铝;所述无机氯化物如氯化镁。所述载体也可以为聚合物,如聚苯乙烯球。在上述方法中的一个具体实例中,所述茂金属化合物为非桥联的有机金属化合物,所述η-配体为含有环戊二烯类的配体,所述金属为Ti、Zr或Hf;所述助催化剂为甲基铝氧烷;所述载体为硅胶。
    在上述方法中,所述聚合包括淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。所述聚合为气相聚合时,其中聚合温度为60~120℃,反应压力为1.0~2.5Mpa,停留时间为1~8小时。
    在上述方法的一个具体实施例中,所述惰性气体为氮气。所述单一反应器如气相流化床。
    在上述方法中,所述α-烯烃用于调节聚乙烯的密度,所述α-烯烃包括丁烯、己烯等。通入氢气用于调节聚乙烯的分子量。优选所述氢气的浓度为200~800ppm。。
    根据本发明的另外一个方面,提供了根据上述方法制备的线性低密度聚乙烯在注塑领域中的应用。
    利用本发明提供的方法,乙烯和α-烯烃在氢气、惰性气体和负载型茂金属催化剂的存在下在单一反应器中如气相流化床反应器内能够直接得到线性低密度聚乙烯,得到的聚乙烯具有较高熔融指数,单模分布,且良好的机械性能,能够用于注塑成型领域。
    附图说明
    图1为根据本发明的一个实施例的聚乙烯的淋洗分级图。
    具体实施方式
    参数的测定方法:
    熔融指数的测定:根据GB3682中的方法测定;
    分子量的测定及分子量分布:采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样:PS,流速:1.0ml/min,柱子:3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)
    机械性能的测定:采用GB1040中的方法测定。
    淋洗分级(TREF):用于测定聚合物中的级分分布情况仪器:TREF 300型升温淋洗分析仪,西班牙Polymer Char SA公司。用1,2,4-三氯苯将聚合物在氮气?;は律轮?60℃,恒温60min,然后转移至分析柱中,快速降温至95~100℃,恒温45min,再以不同的降温速度缓慢降至35℃,并保持30min,随后以1.0℃/min的速度进行升温,用0.5mL/min泵流速淋洗分析柱,用红外检测器分析淋出液中级分的含量。
    从图1的淋洗分级图中可以看出,呈单峰分布,这就说明根据本发明方法制备得到的聚乙烯具有窄的支链分布,即具有单模分布。
    实施例1~4
    催化剂制备
    在氮气氛围下加入300g在氮气氛围下600℃活化4小时的硅胶载体,然后加入1100g10%的MAO的甲苯溶液,然后加入10g双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)氯化锆·2LiCl·THF的甲苯溶液,反应1小时后,过滤、洗涤干燥,得到流动性很好的粉末,即负载型茂金属催化剂。
    聚合物制备
    将乙烯、己烯、氢气和氮气以及上述制备的负载型茂金属催化剂加入到气相流化床反应器中,在85℃、2.01MPa下反应。不同的聚合工艺条件参数见表1,得到的不同聚合物的性能见表2。
    对比例1~2
    同实施例1,不同之处在于使用催化剂和反应条件不一样。具体见表3。其中Ziegler-Natta为目前气相法乙烯聚合工艺常用的M催化剂。对比例1为Ziegler-Natta催化剂生产较低指数聚乙烯产品,对比例2为Ziegler-Natta催化剂生产高指数聚乙烯产品时的工艺条件。
    表1


    表2
     实施例1实施例2实施例3实施例4MI2.1624.322.323.422密度g/cm30.9200.9190.9210.912Mw*1045.55.55.35.8Mn*1042.11.961.82.4Mw/Mn2.62.82.82.4屈服强度,MPa9.29.18.8  -- 屈服伸长率,%6364.863  -- 拉伸强度,mPa17.516.210.4  -- 伸长率%>739685588  -- 收缩率,纵向1.501.601.54  -- 横向1.401.351.35  -- 硬度/HD464544  -- 
    表3

    从表3中可以得知,制备得到具有近似相同密度和熔融指数的低密度聚乙烯,利用本发明提供的方法,仅需要少量的共聚单体和少量的氢气在单一反应器中就能够直接聚合得到。本发明中的方法其工艺简单易操作,具有较好的应用前景。
    应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇??梢园垂娑ㄔ诒痉⒚魅ɡ蟮姆段诙员痉⒚髯鞒鲂薷?,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

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