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    重庆时时彩刷钱代码: 液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201310756713.6

    申请日:

    2013.10.18

    公开号:

    CN103773388A

    公开日:

    2014.05.07

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C09K 19/44申请日:20131018|||公开
    IPC分类号: C09K19/44; C09K19/54; G02F1/13 主分类号: C09K19/44
    申请人: 默克专利股份有限公司
    发明人: M·格贝尔; E·巴伦; R·福特; D·保卢斯
    地址: 德国达姆施塔特
    优先权: 2012.10.18 DE 102012020374.8
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 陈晰
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201310756713.6

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2015.11.11|||2014.05.07

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及式I的化合物,并且涉及液晶介质,优选具有向列相和负介电各向异性,其包含a)一种或多种式I的化合物以及b)一种或多种式III-O的化合物,其中参数具有权利要求1中所示的各自含义;涉及其在电光显示器,特别是基于VA、ECB、PALC、FFS或IPS效应的有源矩阵显示器中的用途;涉及包含这类液晶介质的这类显示器;以及涉及式I的化合物用于稳定包含一种或多种式III-O的化合物的液晶介质的用途。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  液晶介质,包含,
    a)一种或多种式I的化合物

    其中
    n  表示1、2、3或4,
    m  表示(4-n),
    表示具有4个键合点的有机基团,
    Z11和Z12,彼此独立地表示-O-、-(C=O)-、-(N-R14)-或单键,但不同时表示-O-,
    r和s,彼此独立地表示0或1,
    Y11至Y14各自彼此独立地,表示具有1-4个C原子的烷基,并且供选择地,还彼此独立地,基团对(Y11和Y12)和(Y13和Y14)的一个或两个共同表示具有3-6个C原子的二价基团,
    R11表示O-R13、O●或OH,优选O-R13或O●,特别优选O●、OH、异丙氧基、环己基氧基、乙酰苯氧基、苯氧基以及非常特别优选OH,
    R12每次出现时,彼此独立地表示H、F、OR14、NR14R15、具有1-20个C原子的直链或支链烷基链,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,或者表示含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基,并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代,或者表示芳香族或杂芳香族烃基,其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代,
    R13每次出现时,彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链烷基链,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,或者表示含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基,并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代,或者表示芳香族或杂芳香族烃基,其中 一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代,
    或者可以为(1,4-亚环己基),其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-CO-或-NR14-替代,或者可以为乙酰苯基、异丙基或3-庚基,
    R14每次出现时,彼此独立地,表示具有1-10个C原子的直链或支链烷基或?;?,或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基,
    R15每次出现时,彼此独立地,表示具有1-10个C原子的直链或支链烷基或?;?,或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基,
    R16每次出现时,彼此独立地,表示具有1-10个C原子的直链或支链烷基基团,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2基团不能被-O-替代,
    前提条件是,
    在n=1,R11=O●且-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NR14-或-NR14-(CO)-的情况下,

    不表示
    具有1-10个C原子的直链或支链烷基基团,还有环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个-CH2-基团可以被-O-以两个O原子在分子中彼此不直接键合的方式替代,
    下式化合物被排除在式I之外,

    以及
    在n=2且R11=O-R13的情况下,R13不表示n-C1-9-烷基,以及
    b)一种或多种式III-O的化合物

    其中
    R31表示具有1-7个C原子的未取代烷基,
    R32表示具有1-7个C原子的未取代烷基或具有1-6个C原子的未 取代烷氧基,或者具有2-6个C原子的未取代烯氧基,以及
    i表示0或1。

    2.  根据权利要求1的介质,特征在于其包含选自式I-1至I-9化合物的一种或多种式I的化合物


    其中,参数具有权利要求1中所示含义,并且
    t表示1-12的整数,
    R17表示具有1-12个C原子的直链或支链烷基链,其中一一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,或者表示芳香族或杂芳香族烃基,其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代。

    3.  根据权利要求1或2的介质,特征在于其包含一种或多种选自式I-1a-1至I-8a-1化合物的式I的化合物,





    4.  根据权利要求1-3至少一项的液晶介质,特征在于其还包含
    c)一种或多种式II的化合物,

    其中
    R21表示具有1-7个C原子的未取代烷基或具有2-7个C原子的未取代烯基,和
    R22具有2-7个C原子的未取代烯基,
    和/或
    d)一种或多种选自式III-1至III-4化合物的化合物

    其中
    R31表示具有1-7个C原子的未取代烷基,
    R32表示具有1-7个C原子的未取代烷基或具有1-6个C原子的未取代烷氧基,以及
    m,n和o各自彼此独立地表示0或1。

    5.  根据权利要求1-4至少一项的介质,特征在于,式I的化合物在整个介质中的总浓度为1ppm或更高至1000ppm或更低。

    6.  根据权利要求1-5至少一项的介质,特征在于,其包含式II的化合物,如权利要求4所示,其中R21表示正丙基以及R22表示乙烯基。

    7.  根据权利要求1-6至少一项的介质,特征在于,式III-O的化合物在整个介质中的总浓度为5%或更高至40%或更低。

    8.  根据权利要求1-7至少一项的介质,特征在于其包含一种或多种式III-O-1的化合物,

    其中R31和R32具有权利要求1针对式III-O给出的各自含义。

    9.  根据权利要求1-8至少一项的介质,特征在于其包含一种或多种式III-O-2的化合物,

    其中R31和R32具有权利要求1针对式III-O给出的各自含义。

    10.  根据权利要求1-9至少一项的介质,特征在于其还包含一种或多种手性化合物。

    11.  电光显示器或电光组件,特征在于其包含根据权利要求1-10至少一项的液晶介质。

    12.  根据权利要求11的显示器,特征在于其基于VA或ECB效应。

    13.  根据权利要求11或12的显示器,特征在于其包含有源矩阵寻址装置。

    14.  根据权利要求1-10至少一项的介质在电光显示器或电光组件中的用途。

    15.  制备根据权利要求1-10至少一项的液晶介质的方法,特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种式III-O的化合物和/或一种或多种式II的化合物和/或一种或多种选自式III-1至III-4化合物的化合物混合。

    16.  根据权利要求15的液晶介质的稳定化方法,特征在于所述介质包含一种或多种式III-O的化合物,以及一种或多种式I的化合物,以及任选地一种或多种选自式OH-1至OH-6化合物的化合物被加入到介质中:

    说明书

    说明书液晶介质、其稳定化方法及液晶显示器
    技术领域
    本发明涉及新的化合物,特别是用于液晶介质,还涉及这些液晶介质在液晶显示器中的用途;以及涉及这些液晶显示器,特别是利用具有以垂直初配向的介电负性液晶的ECB(电控双折射)效应的液晶显示器。根据本发明的液晶介质的特征是在根据本发明的显示器中响应时间特别短同时具有高电压保持率(VHR,或也可以缩写为HR)。
    背景技术
    电控双折射的原理,ECB效应或DAP(排列相变形)效应,初次描述于1971年(M.F.Schieckel and K.Fahrenschon,“Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields”,Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。随后是J.F Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)和G.Labruinie和J.Robert(J.Appl.Phys.Lett.44(1973),4869)的论文。
    J.Robert和F.Clerc(SID80Digest Techn.Papers(1980),30),J.Duchene(Displays7(1986),3)和H.Schad(SID82Digest Techn.Papers(1982),244)的论文已经表明,为了适用于基于ECB效应的高信息显示元件,液晶相必须具有高的弹性常数比值K3/K1,高的光学各向异性值Δn和≤-0.5的介电各向异性值Δε?;贓CB效应的电光显示元件具有垂直边缘配向(VA技术=垂直配向)。介电负性的液晶介质还可以用于利用所谓IPS(面内切换)效应的显示器中。
    这种效应在电光显示元件中的工业应用需要必须满足多种要求的LC相。在此尤为重要的是对于水分、空气和物理影响例如热、在红外、可见和紫外区的辐射,以及直流和交流电场的化学耐受性。
    此外,可以工业使用的LC相需要在合适的温度范围内具有液晶介晶相和低粘度。
    迄今为止公开的具有液晶介晶相的该系列化合物没有任何一个包括满足所有这些需求的单一化合物。因此,通常制备2至25种,优选3至18种化合物 的混合物用以获得可以用作LC相的物质。
    矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的??梢杂糜诘ザ狼谢坏ジ鱿袼氐姆窍咝栽缡怯性丛?即晶体管)。于是,使用术语“有源矩阵”,其中通常使用一般设置在作为基底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)制成。
    两种技术之间存在区别:包含化合物半导体(例如CdSe)的TFT或者基于多晶和尤其是无定型硅的TFT。后一种技术目前在世界范围内具有最大的商业重要性。
    将TFT矩阵施加于显示器一个玻璃板的内侧,而另一玻璃板在其内侧带有透明对电极。与像素电极的尺寸相比,TFT非常小且实际上对图像几乎没有负面影响。该技术还可以推广到具有全色功能的图像显示器上,其中使红、绿和蓝滤光片的镶嵌块以滤光元件与每个可切换的像素相对置的方式排列。
    迄今为止,最常用的TFT显示器通常以透射模式的正交偏振镜形式运行,并且是背光式的。对于TV应用而言,使用IPS盒或ECB(或VAN)盒,然而,监视器通常使用IPS盒或TN(扭转向列型)盒,并且笔记本电脑、手提电脑和移动应用通常使用TN盒。
    在此,术语MLC显示器包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器,即除了有源矩阵外,还包括具有无源元件(如可变电阻或二极管(MIM=金属-绝缘体-金属))的显示器。
    这种类型的MLC显示器特别适用于TV应用、监视器和笔记本或者适合于具有高信息密度的显示器,例如在汽车制造或飞机建造中所用。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外,由于液晶混合物的比电阻不够高,MLC显示器还存在很多困难[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATA-NABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:A210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.141ff.,Paris;STROMER,M.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:Design of Thin Film Transistors for MatrixAddressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。随着电阻降低,MLC显示器对比度劣化。由于与显示器内表面相互作用,液晶混合物的比电阻通常随着NILC显示器的寿命而下降,因此高的(初始)电阻对于必须在长运 行周期内具有可接受电阻值的显示器而言,是非常重要的。
    除了IPS显示器(例如:Yeo,S.D.,Paper153:“An LC Display for the TV Application”,SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第758和759页)和长期已知的TN显示器之外,利用ECB效应的显示器已经成为所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器,作为目前最重要的三种较新型液晶显示器之一,特别对于电视应用而言。
    可以在此处提到最重要的设计:MVA(多区域垂直配向,例如:Yoshide,H.等,Paper3.1:“MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...”,SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,第6-9页,以及Liu,C.T.等,Paper15.1:“A46-inch TET-LCD HDTV Technology...”,SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,BookII,第750-753页),PVA(图案垂直配向,例如:Kim,Sang Soo,Paper15.4:“Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV”,SID2004International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,BookII,pp.760-763)和ASV(高级超视角,例如:Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,Paper15.2:“Development of High Quality LCDTV”,SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,BookII,第754-757页)。
    在通常形式下,例如在Souk,Jun,SIDSeminar2004,Seminar M-6:“Recent Advances in LCDTechnology”,Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26,以及Miller,Ian,SIDSeminar2004,Seminar M-7:“LCD-Television”,Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中,将这些技术进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动的寻址方法获得显著改进,例如:Kim,Hyeon Kyeong等Paper9.1:“A57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTVApplication”,SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,第106-109页,但是实现适合视频的响应时间,特别是在灰阶切换中,仍然是一个没有令人满意地解决的问题。
    ECB显示器,同ASV显示器一样,使用具有负介电各向异性(Δε)的液晶介质,而TN显示器以及迄今所有传统的IPS显示器采用正介电各向异性的液晶介质。
    在该类型的液晶显示器中,将液晶用作电介质,其光学性质在施加电压时 可逆地变化。
    因为一般在显示器中,也即在按照这些所提及效应的显示器中,所述工作电压应当尽可能低,所以采用通常主要由液晶化合物组成的液晶介质,所有这些化合物都具有相同的介电各向异性符号并具有尽可能高的介电各向异性值。通常,充其量使用相对较小比例的中性化合物以及尽可能地不使用具有与所述介质的介电各向异性符号相反的化合物。在用于ECB显示器的具有负介电各向异性的液晶介质的情况下,因此主要使用具有负介电各向异性的化合物。所使用的液晶介质一般主要由并且通常甚至基本上由具有负介电各向异性的液晶化合物组成。
    在根据本申请所用的介质中,一般使用至多显著量的介电中性液晶化合物以及通常情况下仅非常少量的或甚至没有任何介电正性化合物,因为一般而言液晶显示器意在具有尽可能最低的寻址电压。
    JP2006-37054(A)公开了包含三种下式化合物的液晶混合物

    其中R表示C2H5、C3H7或C4H9,
    以及还包含一种或多种下式化合物

    其中R,R)表示(C3H7,C2H5)、(C5H11,CH3或(C5H11,C2H5)。
    然而,对于液晶显示器的许多实际应用而言,已知的液晶介质不够稳定。特别是,它们对UV以及甚至对常规背光辐射的稳定性导致特别对于电学性质产生损害。因此,例如,导电性显著增加。
    使用所谓“受阻胺光稳定剂”,简称为HALS,已经被建议用于稳定液晶混合物。
    例如,在WO2009/129911A1中提出了包含少量770,一种下式化合物

    作为稳定剂的具有负介电各向异性的向列型液晶混合物。然而,相应的液晶混合物对于许多实际应用而言性能不够。尤其是,它们对于使用一般的CCFL(冷阴极荧光灯)背光辐射不够稳定。
    类似的液晶混合物也是已知的,例如EP2182046A1、WO2008/009417A1、WO2009/021671A1和WO2009/115186A1。然而其中没有提到稳定剂的使用。
    根据其中的公开内容,这些液晶混合物还可以任选地包含各种类型的稳定剂,例如,酚类和空间受阻胺(受阻胺光稳定剂,简称HALS)。然而,这些液晶混合物的特点在于相对高的阈值电压和至多中等的稳定性。特别是,它们的电压保持率在曝光后降低。此外,经常出现颜色变黄。
    例如,在JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO02/18515A1和JP(H)09-291282(A)中描述了在液晶介质中使用不同的稳定剂。
    为了稳定目的,还提出了123,下式的化合物。

    包含一种或两种HALS单元的介晶性化合物在EP11784442A1中公开。
    在Ohkatsu,Y.,J.0f Japan Petroleum Institute,51,2008,191-204页中对氮原子上具有不同取代基的HALS针对它们的pKB值进行了比较。此处公开了下列类型的结构式。


    下式的化合物TEMPOL是已知的;

    例如,在Miéville,P.等,Angew.Chem.2010,122,第6318-6321页中提到了它。它可以从不同的制造商处购买得到并且可以用作例如聚合抑制剂,并且特别是与UV吸收剂一起使用,在聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺的前体制剂,涂料和PVC中作为光或UV?;ぜ?。
    现有技术中具有相应低寻址电压的液晶介质具有相对低的电阻值或低的VHR,并且经常导致在显示器中出现不期望的闪烁和/或不充分的透射率。此外,它们对于热和/或UV暴露不够稳定,至少如果它们具有相应高的极性,因为其对于低寻址电压而言是必要的。
    另一方面,现有技术中具有高VHR的显示器的寻址电压通常过高,特别是对于不直接连接或不连续连接到供电网的显示器,例如移动应用的显示器而言。
    此外,液晶混合物的相范围必须对于显示器的期望应用而言足够宽。
    在显示器中液晶介质的响应时间必须改进,即必须降低。这对于用于电视或多媒体应用的显示器尤其重要。为了改进响应时间,过去已反复提到优化液晶介质的旋转粘度(γ1),即为了实现具有尽可能最低旋转粘度的介质。然而,在此所达到的结果对许多应用而言是不够的,因此似乎需要寻找进一步的优化方法。
    介质对于极限负荷,特别是对于UV暴露和加热的足够稳定是极其重要的。特别是在移动装置中的显示器(例如移动电话)应用的情况下,这可能是关键的。
    迄今为止公开的MLC显示器的缺陷是由于它们相对低的对比度,相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的困难性,以及它们不足够的VHR以及它们不足的使用寿命。
    因此仍一直存在着对于具有非常高比电阻同时具有大工作温度范围、短响应时间和低阈值电压的MLC显示器的巨大需求,借助于它能够产生各种灰阶并且其它特别具有良好且稳定的VHR。
    发明内容
    本发明的目的在于不仅为监视器和TV应用而且也为移动电话和导航系统提供基于ECB或IPS效应的MLC显示器,该显示器没有如上所述的缺点,或仅仅只在较小程度上具有这些缺点,并且同时具有非常高的比电阻值。特别是,对于移动电话及导航系统而言,必须确保它们在极高和极低的温度下也能工作。
    令人惊奇地,已经发现,如果在这些显示器元件中使用向列型液晶混合物,该混合物包含至少一种式I的化合物并且在各个情况下包含至少一种式III-O,优选为亚式HI-O-1和/或III-O-2的化合物,以及优选至少一种式II的化合物和/或至少一种选自式III-1至III-4化合物(优选为式III-3化合物)的化合物,那么可能实现尤其是在ECB显示器中具有低阈值电压同时具有短响应时间且同时具有足够宽的向列相、有利的相对低的双折射率(Δn)、对于热和UV暴露的降解的良好稳定性以及稳定的高VHR的液晶显示器。
    这类介质尤其可以用于基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光显示器和用于IPS(面内切换)显示器。
    因而,本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶介质,其包含至少一种式I的化合物和一种或多种式III-O的化合物以及优选还包含一种或多种式II的化合物和/或还包含一种或多种选自式III-1至III-4化合物的化合物。
    根据本发明的混合物表现出非??淼南蛄邢喾段Р⒕哂小?0℃的清亮点,对于电容阈值非常有利的值,相对高的保持率值以及在-20℃和-30℃之间良好的低温稳定性,以及非常低的旋转粘度。根据本发明的混合物的特点还有良好的清亮点与旋转粘度的比率以及高的负介电各向异性。
    令人惊奇地,现在已经发现,有可能实现具有合适的高Δε,合适的向列相范围和Δn的液晶介质,其没有现有材料的缺点或至少仅仅在显著降低的程度上具有这些缺点。
    令人惊奇地,已经发现,式I的化合物,即使在没有其它热稳定剂的情况下单独使用,也导致液晶混合物对UV暴露和热的可观的、在许多情况下足够的稳定性。这是确实的,特别是在大多数情况下,其中所使用的式I化合物中 的参数R11表示O●。因此,其中的R11表示O●的式I化合物是特别优选的并且在液晶混合物中精确地使用这些化合物是特别优选的。
    然而,除式I的化合物或者式I的多个化合物之外,尤其是如果一种或多种其它化合物(优选酚类稳定剂)加入到液晶混合物中,则液晶混合物对于暴露于UV和对热的稳定性也可实现。这些其它化合物适合于作为热稳定剂。
    因而,本发明涉及式I的化合物以及涉及具有向列相和负介电各向异性的液晶介质,其包含
    a)一种或多种式I的化合物,优选浓度范围从1ppm至1000ppm,优选从1ppm至500ppm,特别优选从1ppm至250ppm,

    其中
    n表示从1至4的整数,优选1、2或3,特别优选1或2,以及特别优选2,
    m表示(4-n),
    表示具有4个键合点的有机基团,优选具有1-20个C原子的烷烃四基单元,其中,除了m个基团R12存在于分子中之外,但其独立地,一个其它的H原子可以被R12替代,或者多个其它的H原子可以被R12替代,优选为在两个末端C原子的每一个上具有一价的直链烷烃四基单元,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以以两个O原子彼此不直接键合的方式被-O-或-C(=O)-替代,或者表示具有1-4价的取代或未取代的芳香族或杂芳香族烃基,其中,除了m个基团R12存在于分子中之外,但其独立地,一个其它的H原子可以被R12替代,或者多个其它的H原子可以被R12替代,
    Z11和Z12,彼此独立地表示-O-、-(C=O)-、-(N-R14)-或单键,但不同时表示-O-,
    r和s,彼此独立地表示0或1,
    Y11至Y14各自彼此独立地,表示具有1-4个C原子的烷基,优选甲基或乙基,优选均表示甲基或乙基,以及非常特别优选甲基,并且供选择地,还彼此独立地,基团对(Y11和Y12)和(Y13和Y14)的一个或两个共同表示3-6个C原子,优选具有5个C原子的二价基团,特别优选1,5-戊二基,
    R11表示O-R13、O●或OH,优选O-R13或O●,特别优选O●、OH、 异丙氧基、环己基氧基、乙酰苯氧基、苯氧基以及非常特别优选OH,
    R12每次出现时,彼此独立地表示H、F、OR14、NR14R15、具有1-20个C原子的直链或支链烷基链,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代;或者表示含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基,并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代;或者表示芳香族或杂芳香族烃基,其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代,
    R13每次出现时,彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链烷基链,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代;或者表示含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基,并且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代;或者表示芳香族或杂芳香族烃基,其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代,
    或者可以为
    (1,4-亚环己基),其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-CO-或-NR14替代,或者乙酰苯基、异丙基或3-庚基,
    R14每次出现时,彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支链烷基或?;?,优选正烷基,或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基,优选前提条件为,在N(R14)(R15)的情况下,存在至少一个?;?,
    R15每次出现时,彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支链烷基或?;?,优选正烷基,或者具有6-12个C原子的芳香族烃基或羧基,优选前提条件为,在N(R14)(R15)的情况下,存在至少一个?;?,
    R16每次出现时,彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支链烷基基团,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,
    前提条件是,
    在n=1,R11=O●且--(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NR14或-NR14-(CO)-的情况下,

    不表示
    具有1-10个C原子的直链或支链烷基,还有环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个-CH2-基团可以 被-O-以两个O原子在分子中彼此不直接键合的方式替代,
    下式化合物被排除在式I之外,

    以及
    在n=2且R11=O-R13的情况下,R13不表示正C1-9-烷基,
    以及
    b)一种或多种式III-O的化合物

    其中
    R31表示具有1-7个C原子的未取代烷基,优选正烷基,特别优选具有2-5个C原子,
    R32表示具有1-7个C原子的未取代烷基,优选具有2-5个C原子,或者具有1-6个C原子的未取代烷氧基,优选具有1、2、3或4个C原子,或者具有2-6个C原子的未取代烯氧基,以及,
    i表示1或2,
    以及
    c)任选地,优选强制地,一种或多种式II的化合物,

    其中
    R21表示具有1-7个C原子的未取代烷基或具有2-7个C原子的未取代烯基,优选正烷基,特别优选具有3、4或5个C原子,以及
    R22具有2-7个C原子的未取代烯基,优选具有2、3或4个C原子,更优选为乙烯基或1-丙烯基以及特别为乙烯基,
    以及
    d)任选地,优选强制地,一种或多种选自式III-1至III-4的化合物,优选式III-3化合物

    其中
    R31表示具有1-7个C原子的未取代烷基,优选正烷基基团,特别优选具有2-5个C原子,
    R32表示具有1-7个C原子的未取代烷基,优选具有2-5个C原子,或具有1-6个C原子的未取代烷氧基,优选具有2、3或4个C原子,以及
    m、n和o各自,彼此独立地,表示0或1。
    优选下列实施方案:
    表示
    (苯-1,2,4,5-四基)或-CH2-(CH)-[CH2]q-(CH)-CH2-或
    >CH-[CH2]p-CH<,(其中p∈{0、1、2、3、4、5至18}以及q∈{0、1、2、3至16})或
    表示
    >CH-[CH2]p-CH2-(其中p∈{0、1、2、3、4、5至18}或者
    表示
    -CH2-[CH2]p-CH2-(其中p∈{0、1、2、3、4、5至18},丙烷-1,2-二基,丁烷-1,2-二基,乙烷-1,2-二基,
    (1,4-亚苯基)
    (1,2-亚苯基)或
    (1,4-亚环己基)。
    在本申请中,元素均包括它们相应的同位素。特别是,化合物中的一个或多个H可以被D替代,并且这在一些实施方案中也是特别优选的。相应化合物相应高程度的重氢化能够使得例如化合物的检测和识别成为可能。这在一些情况下非常有帮助,特别是在式I化合物的情况下。
    在本申请中,
    烷基(alkyl)特别优选表示直链烷基,特别是CH3-,C2H5-,n-C3H7-,n-C4H9-或n-C5H11-,以及
    烯基(alkenyl)特别优选表示CH2=CH-,E-CH3-CH=CH-,CH2=CH-CH2-CH2-,E-CH3-CH=CH-CH2-CH2-,或E-(n-C3H7)-CH=CH-,
    根据本申请的液晶介质优选总共包含1ppm至1000ppm,优选1ppm至500ppm,甚至更优选为1ppm至250ppm优选至200ppm以及非常特别优选1ppm至100ppm的式I的化合物。
    式I的化合物在根据本发明的液晶介质中的浓度优选为90ppm或更少,特别优选为50ppm或更少。式I的化合物在根据本发明的液晶介质中的浓度非常特别优选为10ppm或更多至80ppm或更少。
    在本发明的优选实施方案中,在式I的化合物中,
    表示(苯-1,2,4,5-四基)或者
    表示(苯-1,3,5-三基)或者
    表示-(CH2-)2、-(CH2-)4、-(CH2-)6、-(CH2-)8、
    丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、乙烷-1,2-二基、
    (1,4-亚苯基)、
    (1,3-亚苯基)、
    (1,2-亚苯基)或者
    (反式-1,4-亚环己基)和/或
    -[Z11-]r-[Z12-]s-每次出现时,彼此独立地表示-O-、-(C=O)-O-或-O-(C=O)-、-(N-R14)-或单键,优选-O-或-(C=O)-O-或-O-(C=O)-,和/或
    R11表示-O●、OH或O-R13,优选为:
    -O●、-O-CH(-CH3)2、-O-CH(-CH3)(-CH2)3-CH3、-O-CH(-C2H5)(-CH2)3-CH3,
    或和/或
    R12如果存在,表示烷基或烷氧基,和/或
    R13表示异丙基或3-庚基,乙酰苯基或环己基。
    在本发明优选的实施方案中,在式I的化合物中,基团

    每次出现时,彼此独立地表示

    优选为

    在本发明特别优选的实施方案中,在式I的化合物中存在的所有基团

    具有相同的含义。
    这些化合物非常适合作为液晶混合物中的稳定剂。特别是,它们在暴露于UV时稳定混合物的VHR。
    在本发明优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或 多种选自式I-1至I-9化合物,优选选自式I-1至I-4化合物的一种或多种式I的化合物,



    其中参数具有上述式I所示的含义,并且
    t表示1-12个整数,
    R17表示具有1-12个C原子的直链或支链烷基链,其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(=O)-替代,但是两个相邻的-CH2-基团不能被-O-替代,或者表示芳香族或杂芳香族烃基,其中一个H原子或多个H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16替代。
    在本发明更加优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1a-1至I-8a-1化合物的式I的化合物:



    在本发明的更加优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-2a-1和I-2a-2化合物的式I的化合物:

    在本发明供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1b-1和I-1b-2化合物的式I的化合物:

    在本发明供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1c-1和I-1c-2化合物的式I的化合物:

    在本发明其它供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1d-1至I-1d-4化合物的式I的化合物:

    在本发明其它供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-3d-1至I-3d-8化合物的式I的化合物:


    在本发明其它供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-4d-1和I-4d-2化合物的式I的化合物:

    在本发明其它供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-1e-1和I-1e-2化合物的式I的化合物:

    在本发明其它供选择的优选的实施方案中,根据本发明的介质在各个情况下包含一种或多种选自下列式I-5e-1至I-8e-1化合物的式I的化合物:

    除式I的化合物或其优选的亚式之外,根据本发明的介质优选包含一种或多种介电中性的式II化合物,其总浓度范围优选从5%或更多至90%或更少,优选从10%或更多至80%或更少,特别优选从20%或更多至70%或更少。
    根据本发明的介质优选以总浓度范围从10%或更多至80%或更少,优选从15%或更多至70%或更少,特别优选从20%或更多至60%或更少包含一种或多种选自式III-1至III-4的化合物。
    根据本发明的介质特别优选包含
    以总浓度范围从5%或更多至40%或更少,优选范围从10%或更多至30%或更少包含一种或多种式III-O的化合物,和/或
    以总浓度范围从5%或更多至30%或更少包含一种或多种式III-1的化合 物,和/或
    以总浓度范围从3%或更多至30%或更少包含一种或多种式III-2的化合物,和/或
    以总浓度范围从5%或更多至30%或更少包含一种或多种式III-3的化合物,和/或
    以总浓度范围从1%或更多至30%或更少包含一种或多种式III-4的化合物。
    优选的式II化合物为选自式II-1和II-2,优选式II-1的化合物的化合物,

    其中
    alkyl 表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,
    alkenyl 表示具有2-5个C原子,优选具有2-4个C原子,特别优选2个C原子的烯基,
    alkenyl’ 表示具有2-5个C原子,优选具有2-4个C原子,特别优选2-3个C原子的烯基。
    根据本发明的介质包含一种或多种选自式III-O-1和III-O-2化合物的式III-O化合物,优选一种或多种式III-O-1和III-O-2的各自化合物,

    其中,参数具有在上述式III-O情况下所给出的含义,并且优选
    R31表示具有2-5个C原子,优选具有3-5个C原子的烷基,以及
    R32表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基,优选具有1个C原子或具有2-4个C原子的烷氧基,或者具有2-4个C原子的烯氧基。
    在本发明一个优选实施方案中,根据本发明的介质包含一种或多种式III-1化合物,优选一种或多种选自式III-1-1和III-1-2化合物的化合物,

    其中参数具有上面对于III-1给出的含义,并且优选
    R31表示具有2-5个C原子,优选具有3-5个C原子的烷基,以及
    R32表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基,优选具有2-4个C原子的烷氧基,或者具有2-4个C原子的烯氧基。
    根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-2的化合物,优选一种或多种选自式III-2-I和III-2-2化合物的化合物,

    其中参数具有上面对于III-2给出的含义,并且优选
    R31表示具有2-5个C原子,优选具有3-5个C原子的烷基,以及
    R32表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基,优选具有2-4个C原子的烷氧基,或者具有2-4个C原子的烯氧基。
    在本发明一个特别优选的实施方案中,根据本发明的介质包含一种或多种式III-3的化合物,优选一种或多种选自式III-3-1和III-3-2,非常特别优选式III-3-2化合物的化合物,

    其中参数具有上面对于III-3给出的含义,并且优选
    R31表示具有2-5个C原子,优选具有3-5个C原子的烷基,以及
    R32表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基,优选具有2-4个C原子的烷氧基,或者具有2-4个C原子的烯氧基。
    在一个优选的实施方案中,根据本发明的介质包含一种或多种选自式II-1和II-2的化合物的式II化合物。
    在一个不同的优选实施方案中,根据本发明的介质不包含式II的化合物。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种式IV的化合物,

    其中
    R41表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,以及
    R42表示具有1-7个C原子的烷基或具有1-6个C原子的烷氧基,均优选具有2-5个C原子。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种式V的化合物

    其中
    R51和R52彼此独立地,具有R21和R22所给出的含义,并且优选表示具有1-7个C原子的烷基,优选为正烷基,特别优选为具有1-5个C原子的正烷基,具有1-7个C原子的烷氧基,优选为正烷氧基,特别优选为具有2-5个C原子的正烷氧基,具有2-7个C原子,优选具有2-4个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基,优选为烯氧基,



    如果存在,各自彼此独立地表示

    优选为

    优选地,
    表示
    以及,如果存在,
    优选表示
    Z51至Z53各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或者单键,优选为-CH2-CH2-,-CH2-O-或者单键,以及特别优选单键,
    p和q 各自彼此独立地表示0或1,
    (p+q) 优选表示0或1。
    根据本发明的介质优选包含以总浓度所示的下列化合物:
    10-60重量%的一种或多种选自式III-O和式III-1至III-4化合物的化合物和/或
    30-80重量%的一种或多种式IV和/或V的化合物,
    其中在介质中所有化合物的总含量为100%。
    在特别优选的实施方案中,根据本发明的介质包含一种或多种选自式OH-1至OH-6化合物的化合物,

    这些化合物非常适合于介质的热稳定。
    在本发明的另一个优选实施方案中,其中根据本发明的介质包含特别是一种或多种其中R11或至少一个R11中的至少一个表示O●的式I化合物,如果它们不包含酚类化合物,特别是选自式OH-1至OH-6的化合物,则这些介质也具有足够的稳定性。
    在本发明的进一步优选实施方案中,根据本发明的介质至少在各个情况下包含一种或多种其中式I的一个化合物中的基团R11具有与式I其它化合物不同的含义的式I化合物。
    本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光显示器或电光组件。优选的是基于VA或ECB效应的电光显示器并且特别优选为使用有源矩阵寻址装置进行寻址的显示器。
    于是,本发明同样涉及根据本发明的液晶介质在电光显示器或电光元件中的用途,以及涉及制备根据本发明的液晶介质的方法,特征在于:将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II的化合物,优选一种或多种亚式II-1的化合物,以及一种或多种其它的化合物,优选选自式III-1至III-4和IV和/或V的化合物混合。
    此外,本发明涉及液晶介质的稳定化方法,其包含一种或多种式III-O化合物,可选地一种或多种式II的化合物和/或一种或多种选自式III-1至III-4化合物的化合物,特征在于向介质中加入一种或多种式I的化合物。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种式IV的化合物,选自式IV-1和IV-2化合物,

    其中
    alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,
    alkoxy 表示具有1-5个C原子,优选具有2-4个C原子的烷氧基。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种式V的化合物,选自式V-1至V-7和式VI-1至VI-3的化合物,优选选自式V-1至V-5的化合物,


    其中参数具有以上式V所给出的含义,以及
    Y5 表示H或F,并且优选
    R51 表示具有1-7个C原子或具有2-7个C原子的烷基,以及
    R52 表示具有1-7个C原子的烷基,具有2-7个C原子的烯基,或具有1-6个C原子的烷氧基,优选烷基或烯基,特别优选烯基。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种选自式V-1a和V-1b,优选式V-1b的化合物的式V-1的化合物,

    其中
    alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,
    alkoxy 表示具有1-5个C原子优选具有2-4个C原子的烷氧基。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种选自式V-3a和V-3b化合物的式V-3的化合物,

    其中
    alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,以及
    alkenyl 表示具有2-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烯基。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种选自式V-4a和V-4b化合物的式V-4化合物,

    其中
    alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基。
    在进一步优选的实施方案中,介质包含一种或多种选自式III-4,优选式III-4-a的化合物,

    其中
    alkyl和alkyl’,彼此独立地,表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基。
    根据本发明的液晶介质还可以包含一种或多种手性化合物。
    本发明特别优选的实施方案满足一项或多项下列条件,
    其中首字母缩略词(缩写词)在表A至C中进行解释并且如表D中的实施例所示。
    i.液晶介质的双折射率为0.060或更高,特别优选为0.070或更高。
    ii.液晶介质的双折射率为0.130或更低,特别优选为0.120或更低。
    iii.液晶介质的双折射率在0.090或更高至0.120或更低的范围内。
    iv.液晶介质的负介电各向异性值为2.0或更高,特别优选为3.0或更高。
    v.液晶介质的负介电各向异性值为5.5或更低,特别优选为4.0或更低。
    vi.液晶介质的负介电各向异性值在2.5或更高至3.8或更低的范围内。
    vii.液晶介质包含一种或多种特别优选选自以下所示亚式的式II化合物:

    其中,alkyl具有以上所示含义,并且优选地,在各个情况下,彼此独立地表示具有1-6个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,并且特别优选为正烷基。
    viii.式II化合物在整个混合物中的总浓度为25%或更多,优选30%或更多,并且优选在从25%或更多至49%或更少的范围内,特别优选在从29%或更多至47%或更少的范围内,并且非常特别优选在从37%或更多至44%或更少的范围内。
    ix.液晶介质包含一种或多种选自下式:CC-n-V和/或CC-n-Vm的化合物,特别优选CC-3-V的式II化合物,优选浓度为至多50%或更少,特别优选至多42%或更少,以及可选地还含有CC-3-V1,优选浓度为至多15%或更少,和/或CC-4-V,优选浓度为至多20%或更少,特别优选为至多10%或更少。
    x.式CC-3-V化合物在整个混合物中的总浓度为20%或更多,优选25%或更多。
    xi.式III-1至III-4的化合物在整体混合物中的比例为50%或更多,并且优选75%或更少。
    xii.液晶介质基本上由式I、II、III-1至III-4、IV和V的化合物组成,优选基本上由式I、II和III-1至III-4的化合物组成。
    xiii.液晶介质包含一种或多种式IV的化合物,优选为总浓度的5%或更多,特别是10%或更多,以及非常特别优选15%或更多至40%或更少。
    本发明涉及基于VA或ECB效应的具有有源矩阵寻址的电光显示器,特征在于其包含根据本发明的液晶介质作为电介质。
    液晶混合物优选具有至少80度的向列相范围以及在20℃下具有至多30mm2·s-1的流动粘度v20。
    根据本发明的液晶混合物的具有-0.5至-8.0,特别是-1.5至-6.0,以及非常特别优选为-2.0至-5.0的Δε,其中Δε表示介电各向异性。
    旋转粘度γ1优选为120mPa·s或更少,特别是100mPa·s或更少。
    根据本发明的混合物适合于所有的VA-TFT应用,例如,VAN,MVA,(S)-PVA和ASV。它们进一步适合于具有负Δε的IPS(面内切换),FFS(边缘场切换)和PALC应用。
    在根据本发明的显示器中向列相液晶混合物通常包含两种组分A和B,它们各自由一种或多种单一化合物组成。
    根据本发明的液晶介质优选包含4至15,特别是5至12,以及特别优选10或更少个化合物。这些化合物优选选自式I、II和III-1至III-4,和/或IV和/或V的化合物。
    根据本发明的液晶介质可以任选地还包括多于18种化合物。这种情况下,它们优选包含18至25种化合物。
    除式I至V的化合物外,还可以存在例如占整个混合物至多45%,但优选 至多35%,特别是至多10%含量出现的其它成分。
    根据本发明的液晶介质还可以任选地包含介电正性组分,其总浓度基于整个介质计优选为10%或更少。
    在优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质共包含,基于整体混合物计:10ppm或更多至1000ppm或更少,优选50ppm或更多至500ppm或更少,特别优选100ppm或更多至400ppm或更少以及非常特别优选150ppm或更多至300ppm或更少的式I的化合物;
    20%或更多至60%或更少,优选25%或更多至50%或更少,特别优选30%或更多至45%或更少的式II的化合物;以及
    50%或更多至70%或更少的式III-1至III-4的化合物。
    在优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质包含选自式I、II、III-1至III-4、IV和V的化合物的化合物,优选选自式I、II和III-1至III-4的化合物;它们优选主要,特别优选基本上以及非常特别优选几乎完全由所述化学式的化合物组成。
    根据本发明的液晶介质优选在各个情况下具有至少-20℃或更低至70℃或更高特别优选-30℃或更低至80℃或更高非常特别优选-40℃或更低至85℃或更高,并且最优选-40℃或更低至90℃或更高的向列相。
    在此,术语“具有向列相”一方面意味着在相应温度下在低温下没有观察到近晶相和结晶,并且另一方面意味着在从向列相加热时不发生澄清。低温研究在相应温度下在流动粘度计中进行并且通过在具有与电光应用相对应的盒厚度的测试盒中储存至少100小时来检验。如果在-20℃温度下在相应测试盒中的储存稳定性为1000小时或更多,则认为该介质在此温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下,相应的时间分别为500小时和250小时。在高温下,通过常规方法在毛细管中测量清亮点。
    在优选实施方案中,根据本发明的液晶介质的特征在于在中等到低范围内的光学各向异性值。双折射率值优选在从0.065或更大至0.130或更小的范围内,特别优选在从0.080或更大至0.120或更小的范围内,并且非常特别优选0.085或更大至0.110或更小的范围内。
    在该实施方案中,根据本发明的液晶介质具有负介电各向异性和相对高的介电各向异性绝对值(|Δε|),其优选在从2.7或更大至5.3或更小,优选至4.5或更小的范围内,优选2.9或更大至4.5或更小,特别优选3.0或更大至4.0或更小并且非常特别优选3.5或更大至3.9或更小。
    根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压值(V0),在从1.7V或更大至2.5V或更小,优选在1.8V或更大至2.4V或更小,特别优选在1.9V或更大至2.3V或更小并且非常特别优选在1.95V或更大至2.1V或更小的范围内。
    在进一步优选的实施方案中,根据本发明的液晶介质优选具有相对低的平均介电各向异性值(ε平均≡(ε||+2ε⊥)/3),其优选在从5.0或更大至7.0或更小,优 选从5.5或更大至6.5或更小,更优选从5.7或更大至6.4或更小,特别优选从5.8或更大至6.2或更小,并且非常特别优选5.9或更大至6.1或更小的范围内。
    另外,根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的VHR值。
    在20℃下新填充的液晶盒中,在盒中这些值大于或等于95%,优选大于或等于97%,特别优选大于或等于98%并且非常特别优选大于或等于99%,以及在100℃下盒中,在烘箱中5分钟后,这些值大于或等于90%,优选大于或等于93%,特别优选大于或等于96%并且非常特别优选大于或等于98%。
    通常,具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质在此比具有较高寻址电压或阈值电压的液晶介质具有更低的VHR,并且反之亦然。
    各个物理性质的这些优选值还优选在各个情况下通过根据本发明的介质彼此结合而得以保持。
    在本申请中,术语“化合物”,还写作“(一种或多种)化合物”,除非另外明确说明,不仅指一种而且指多种化合物。
    除非另外说明,在不同情况下,各个化合物在所述混合物中通常以1%或更多至30%或更少,优选2%或更多至30%或更少并且特别优选3%或更多至16%或更少的浓度使用。
    在优选实施方案中,根据本发明的液晶介质包含:
    式I的化合物,
    一种或多种式II的化合物,优选选自式CC-n-V和CC-n-Vm的化合物,优选CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V和CC-5-V,特别优选选自化合物CC-3-V、CC-3-V1和CC-4-V,非常特别优选化合物CC-3-V,以及任选地另外(一种或多种)化合物CC-4-V和/或CC-3-V1,
    一种或多种式III-1-1的化合物,优选式CY-n-Om,选自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和CY-5-O4的化合物,
    一种或多种式III-1-2的化合物,优选选自式CCY-n-m和CCY-n-Om,优选式CCY-n-Om的化合物,优选选自式CCY-3-O2、CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O3、CCY-4-O2、CCY-3-O2和CCY-5-O2的化合物,
    任选地,优选强制性地,一种或多种式III-2-2的化合物,优选式CLY-n-Om,优选选自式CLY-2-O4、CLY-3-O2、CLY-3-O3的化合物,
    一种或多种式III-3-2的化合物优选式CPY-n-Om,优选选自式CPY-2-O2和CPY-3-O2、CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物,
    一种或多种式III-4的化合物,优选式PYP-n-m,优选选自式PYP-2-3和PYP-2-4的化合物。
    对于本发明而言,与所述组合物成分的说明相关地应用下列定义,除非在单独情况中另外说明:
    -“包含”:在组合物中所讨论成分的浓度优选为5%或更大,特别优选10%或更大,非常特别优选20%或更大,
    -“主要由...组成”:在组合物中所讨论成分的浓度优选为50%或更大,特别优选55%或更大并且非常特别优选60%或更大,
    -“基本由...组成”:在组合物中所讨论成分的浓度优选为80%或更大,特别优选90%或更大并且非常特别优选95%或更大,以及
    -“几乎完全由...组成”:在组合物中所讨论成分的浓度优选为98%或更大,特别优选99%或更大并且非常特别优选100.0%。
    这既适用于作为具有其成分的组合物的介质,所述成分可以是成分和化合物,也适用于具有其成分的组分,所述化合物的成分。只有在有关单个化合物相对于整个介质的浓度方面,术语“包含”才表示:所讨论化合物的浓度优选为1%或更大,特别优选2%或更大,非常特别优选4%或更大。
    对于本发明而言,“≤”表示小于或等于,优选小于,以及“≥”表示大于或等于,优选大于。
    对于本发明而言,

    表示反反-1,4-亚环己基,以及

    表示1,4-亚苯基。
    对于本发明而言,术语“正介电化合物”指Δε>1.5的化合物,术语“中性介电化合物”是指其中-1.5≤Δε≤1.5的那些,以及术语“负介电化合物”是指其中Δε<-1.5的那些?;衔锏慕榈绺飨蛞煨栽诖送ü韵路绞讲舛ㄔ谝壕е魈逯腥芙?0%的所述化合物,并在各个情况下,在1kHz下在具有垂面的和具有沿面的表面排列的盒厚度为20μm的至少一个测试盒中测定所得混合物的电容。测量电压通常为0.5V至1.0V,但总是低于所研究的各个液晶混合物的电容阈值。
    用于介电正性和介电中性化合物的主体混合物为ZLI-4792以及用于介电负性化合物的主体混合物为ZLI-2857,二者均来自Merck KGaA,德国。待研究的各个化合物的值由在加入待研究的化合物之后所述主体混合物的介电常数的变化并且外推至100%的所用化合物而获得。将待研究的化合物以10%的量溶解在主体混合物中。如果对于此目的而言,物质的溶解度过低,则将浓度逐步减半直至研究可以在期望的温度下进行。
    根据本发明的液晶介质,如果需要,还可以包含常规用量的其他添加剂,例如,稳定剂和/或多向色性染料和/或手性掺杂剂。这些添加剂的用量优选总计为基于整个混合物量计的0%或更多至10%或更少,特别优选0.1%或更多至 6%或更少。所用各个化合物的浓度优选为0.1%或更多至3%或更少。当描述液晶化合物在所述液晶介质中的浓度和浓度范围时,通常不考虑这些和类似添加剂的浓度。
    在优选实施方案中,根据本发明的液晶介质包含聚合物前体,其包含一种或多种反应性化合物,优选反应性介晶,并且,如果需要,还包含常规用量的其它添加剂,例如聚合引发剂和/或聚合减速剂。这些添加剂的量总计以基于整个混合物量的0%或更多至10%或更少,优选0.1%或更多至2%或更少来使用。在描述液晶化合物在所述液晶介质中的浓度和浓度范围时,不考虑这些和类似添加剂的浓度。
    所述组合物由多种化合物组成,优选由3种或更多至30种或更少,特别优选6种或更多至20种或更少,并且非常特别优选10种或更多至16种或更少的化合物组成,它们以常规方式混合。通常,将以较小量使用的期望量的成分溶解在构成所述混合物的主要成分的组分中。这在升高的温度下进行是有利的。如果所选择的温度高于所述主要组分的清亮点,可以特别容易观察到溶解操作的完成。然而,还可以以其它常规方式制备液晶混合物,例如使用预混合或者从所谓的“多瓶体系”制备。
    根据本发明的混合物显示出具有65℃或更高的清亮点的非??淼南蛄邢喾段?,非常有利的电容阈值,较高的保特率值以及同时在-30℃和-40℃下具有非常好的低温稳定性。另外,根据本发明的混合物特点在于低的旋转粘度γ1。
    对于本领域技术人员而言显而易见的是,用于VA、IPS、FFS或PALC显示器的根据本发明的介质还可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应的同位素替代的化合物。
    根据本发明的液晶显示器的结构对应于通常的几何结构,如描述于例如EP A0240379中的那样。
    根据本发明的液晶相可以借助于合适的添加剂而进行改性以使得它们可用于迄今为止已公开的任何类型例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD显示器中。
    下表E表明可以向根据本发明的混合物加入可能的掺杂剂。如果所述混合物包含一种或多种掺杂剂,则它(它们)以0.01-4%,优选0.1-1.0%的量使用。
    下表F中示出了可以加入至例如根据本发明的混合物中的稳定剂,优选以0.01-6%,特别是0.1-3%的量。
    为了本发明的目的,所有的浓度,除非另外明确说明都以重量百分比表示,并且除非另外明确说明,都与相应的混合物或混合物组分相关。
    在本申请中所述的所有温度值,例如,熔点T(C,N),近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S,N)和清亮点T(N,I),均以摄氏度(℃)表示,并且所有的温度差都相应地以差示度(°或度)表示,除非另外明确说明。
    对于本发明,术语“阈值电压”涉及的是电容阈值(V0)也被称为Freedericks 阈值,除非另外明确说明。
    所有的物理性质都根据和已根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”,status Nov.1997,Merck KGaA,德国,进行测定,并应用于20℃的温度,以及Δn在589nm下测定,以及Δε在I kHz下测定,除非在不同情况下另外明确说明。
    电光学性能,例如阈值电压(V0)(电容式测量),其为切换行为,在Merck Japan生产的测试盒中测定。所述测量盒具有钠钙玻璃基板并采用聚酰亚胺排列层(SE-1211与稀释剂**26(混合比例1:1),均来自Nissan Chemicals,日本)以ECB或VA构型来构造,所述排列层已经彼此垂直摩擦并导致液晶的垂面排列。透明的、基本正方形的ITO电极的表面积为1cm2。
    除非另外说明,手性掺杂剂不加入到所使用的液晶混合物中,但后者也特别适用于其中需要这类掺杂的应用。
    在Merck Japan生产的测试盒中测定VHR。所述测量盒具有钠钙玻璃基板,并采用层厚为50nm的聚酰亚胺排列层(AL-3046,来自Japan Synthetic Rubber,日本)来构造,所述层已经彼此垂直摩擦。所述层厚度为一致的6.0μm。透明ITO电极的表面积为1cm2。
    在20℃下(VHR20)以及在100℃下在烘箱中5分钟后(VHR100)在商购得到的Autronic Melchers,德国的仪器中测定VHR。所用电压具有60Hz的频率。
    VHR测量值的精确度取决于各个VHR值。精确度随降低值而降低。通常在不同数量级范围内值的情况下观察到的偏差按其数量级顺序总结列于下表中。

    对UV辐射的稳定性在“Suntest CPS”,来自Heraeus,德国的商业仪器中研究。将密封的测试盒辐射2.0小时而不另外进行加热。在300nm-800nm波 长范围内的辐射功率是765W/m2V。使用具有310nm边缘波长的UV“截断”滤光器以模拟所谓的窗玻璃模式。在每个系列的试验中,对于每种条件至少研究四个测试盒,并且各个结果以相应的单个测量的平均值描述。
    通常通过曝光(例如通过LCD背光通过UV辐射)形成的电压保持比的降低(ΔVHR)根据以下方程(1)确定:
    ΔVHR(t)=VHR(t)-VHR(t=0)     (1)。
    除VHR外,可以表征液晶混合物导电性的另一个特征量是离子密度。高离子密度值经常导致出现显示器故障例如图像残留和闪烁。离子密度优选在Merck Japan Ltd生产的测试盒中测定。所述测试盒具有由钠钙玻璃制成的基板,并用具有40nm聚酰亚胺层厚的聚酰亚胺配向层(AL-3046,得自Japan Synthetic Rubber,日本)设计。液晶混合物的层厚度为一致的5.8μm。另外装有?;せ返幕沸瓮该鱅TO电极的面积为1cm2。测量方法的精确度约为±15%。在装填相关的液晶混合物前,将盒在烘箱中在120℃干燥过夜。
    使用商购得到的来自TOYO,日本的仪器测量离子密度。该测量方法基本上类似于如在M.Inoue,“Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics”,Proceedings IDW2006,LCT-7-1,647中所述的循环伏安法的测量方法。在该方法中,施加的直流电压根据预先设定的三角形分布型而在正与负最大值之间变化。通过该分布型的完整运行从而形成一个测量循环。如果施加的电压足够大以使得电场中离子能够移动到相应的电极,则会因为离子放电而形成离子电流。此处转移的电荷量通常为几个pC至几个nC。这使得高灵敏度的检测成为必要,这可以通过上述仪器来实现。结果在电流/电压曲线中描述。此处在小于液晶混合物的阈值电压的电压下出现峰而使得离子电流得以证实。通过时峰面积积分,得到所研究混合物的离子密度值。每个混合物测量四个测试盒。三角形电压的重复频率为0.033Hz,测量温度为60℃,最大电压为±3V至±10V,取决于相关混合物介电各向异性的量级。
    利用旋转永磁体法测定旋转粘度以及在改进的Ubbelohde粘度计中测定流动粘度。对于液晶混合物ZL I-2293、ZLI-4792和MLC-6608而言,所有产品来自Merck KGaA,Darmstadt,德国,在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mPa·s,133mPa·s和186mPa·s以及流动粘度值(ν)分别为21mm2·s-1、14mm2·s-1和27mm2·s-1。
    使用以下符号,除非另外明确说明:
    V0阈值电压,电容性,20℃下[V],
    ne在20℃和589nm下测得的非寻常光折射率,
    no在20℃和589nm下测得的寻常光折射率,
    Δn在20℃和589nm下测得的光学各向异性,
    ε⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率,
    ε||在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率,
    Δε 在20℃和1kHz下的介电各向异性,
    cl.p.或
    T(N,I)清亮点[℃],
    ν 在20℃测得的流动粘度[mm2·s-1],
    γ1 在20℃测得的旋转粘度[mpa·s],
    K1弹性常数,在20℃下的“斜展”变形[pN],
    K2弹性常数,在20℃下的“扭曲”变形[pN],
    K3弹性常数,在20℃下的“弯曲”变形[pN],以及
    LTS 相的低温稳定性,在测试盒中测定,
    VHR 电压保持率,
    ΔVHR 电压保持比的降低值,
    Srel VHR的相对稳定性。
    下面的实施例用于解释本发明而不是限制它。然而,这些实施例使用优选使用的化合物以及各自浓度以及其彼此之间组合向本领域技术人员显示了优选的混合物构思。另外,所述实施例阐释了可获得的性能以及性能组合。
    对于本发明而言以及在下述实施例中,液晶化合物的结构通过首字母缩略词来描述其中根据下表A至C进行化学式的转换。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和C1H21+1或CnH2n、CmH2m和C1H21为直链烷基或亚烷基,在各个情况中分别具有n、m和1个C原子。表A显示了对所述化合物核的环要素的编码,表B列出了桥连单元,而表C列出了所述分子的左手和右手端基的符号含义。首字母缩略词由带有任选的连接基团的环要素的编码组成,随后是第一连词符和左手端基的编码以及第二连词符和右手端基的编码。表D显示了化合物的阐述性结构以及它们各自的缩写。
    表A:环要素


    表B:桥连单元

    表C:端基

    其中n和m各自是整数并且三个点“...”为来自本表其它缩写的占位标记除式I化合物外,根据本发明的混合物优选还包含一种或多种下述化合物 中的化合物。
    使用下列缩写:
    (n、m和l各自彼此独立地为整数,优选1至6)
    表D







    表E示出了优选在根据本发明的混合物使用中的手性掺杂剂。
    表E



    在本发明的优选实施方案中,根据本发明的介质包含一种或多种选自表E化合物的化合物。
    表F显示出除式I化合物外,可以优选用于根据本发明的混合物中的稳定剂。此处参数n表示从1至12的整数。特别地,所示酚类衍生物可以用作其它稳定剂,因为它们起到了抗氧化剂的作用。
    表F




    在本发明的优选实施方案中,根据本发明的介质包含一种或多种选自表F化合物的化合物,特别是一种或多种选自以下两个式的化合物的化合物。

    实施例
    下面的实施例用于解释本发明而不是以任何方式限制它。然而,所述物理性能使得本领域技术人员清楚可以实现何种性能并且这样的性能可以在何种范围内改变。特别是,可以优选实现的各种性能的组合由此对本领域技术人员而言也是定义明确的。
    物质实施例
    以下物质是根据本申请的式I的优选物质或者根据本申请优选使用的式I的物质。









    合成实施例1:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N′-二氧基琥珀酸酯(物质实施例1)的合成

    先将2.15g(12.26 mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、40 mg(0.33mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶和1 ml(12.4 mmol)的干燥吡啶加入20ml的干二氯甲烷中。随后加入4埃的活化分子筛并且在室温下(简称RT;约22℃)搅拌混合物90分钟。将反应溶液冷却至从7至10℃的温度范围并且缓慢加入0.71 ml(6.13 mmol)琥珀酰二氯。并且在RT搅拌混合物18小时。将足量饱和NaHCO3溶液和二氯甲烷加入反应溶液,并分离出有机相,用水和饱和NaCl溶液清洗,用Na2SO4干燥,过滤并且蒸发。用二氯甲烷/甲基叔丁基醚(95:5)在硅胶上提纯粗产物,得到纯度>99.5%的白色固体产物。
    合成实施例2:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)癸二酸酯(物质实施例4)的合成

    将28.5g(166 mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基)和250 mg(2.05mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶溶解于300ml除气二氯甲烷中并加入50.0ml(361mmol)的三乙胺。随后将混合物除气并冷却至0℃,在0-5℃下滴加溶于100ml除气二氯甲烷的10g(41.4mmol)癸二酰氯,并在室温下搅拌混合物18小时。当反应完成后,在冰冷条件下加入水和HCl(pH=4-5),并且继续搅拌混合物30分钟。分离出有机相,并随后用二氯甲烷萃取水相,并将合并的有机相用饱和NaCl溶液清洗,并且使用Na2SO4干燥,过滤并且蒸发,得到24.4g红色液体,将其与二氯甲烷/甲基叔丁基醚(95/5)一起通过玻璃滤头上的100g碱性Al2O3和500g硅胶,得到橙色晶体,将其在50℃下溶于除气乙腈中并且在-25℃下结晶,得到具有99.9%HPLC纯度的橙色晶体产物。
    合成实施例3:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N′-二氧基丁二醇(物质实施例7)的合成

    在?;て障陆懔课焱榧尤氲?5.0g(在矿物油中占60%,375mmol)的NaH中,并且使混合物静置。吸出戊烷上清液并且在冷却条件下用异丙醇小心骤冷。然后将100ml THF小心加入清洗后的NaH中。将反应混合物加热至55℃,并且小心滴加50.0g(284mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基在400ml THF中的溶液。所形成的氢气直接放出。当溶液加入完毕时,继续在60℃搅拌过夜(16小时)。随后使反应混合物冷却至5℃,并且逐份加入1,4-丁二醇二甲基磺酸酯。随后将混合物缓慢加热至60℃并且在该温度下搅拌16小时。当反应完毕时,将混合物冷却至RT,并且在冷却条件下加入200ml6%氨水溶液,并且搅拌混合物1小时。随后分离出有机相,用甲基叔丁基醚冲洗水相,用饱和NaCl溶液清洗合并的有机相,干燥并且蒸发。用二氯甲烷/甲基叔丁基醚(8:2)在硅胶上提纯粗产物,并且在-20℃下从乙腈中结晶,得到>99.5%纯度的粉红色结晶固体产物。
    合成实施例4:双[2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-基]琥珀酸酯(物质实施例24)的合成

    步骤4.1:2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇的合成

    先将5.0g(29.03mmol)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、7.80g(58.1mmol)的2-苯基丙醛和100.6mg(1.02mmol)的氯化铜(I)加入到20ml叔丁醇中。然后小心并缓慢地在使得内温不超过30℃的速率下滴加6.45ml(58.06mmol)35%过氧化氢溶液。因此,在滴加期间借助冰冷条件使混合物冷却。在反应中形成氧,并且如果加入过快并且温度过高,则将自发地大量释放。当加入完毕时,在RT下继续搅拌反应溶液持续另外16小时,并随后加入足量水/甲基叔丁基醚,并分离出有机相。用10%的抗坏血酸清洗有机相直到无过氧化物并且检查过氧化物含量。随后用10%NaOH溶液、水和饱和NaCl溶液清洗混合物,使用Na2SO4干燥,过滤并且蒸发。用庚烷/甲基叔丁基醚(1:1)在硅胶上提纯得到的粗产物,得到无色晶体产物。
    步骤4.2:[2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-基]琥珀酸酯的合成
    先将1.52g(5.5mmol)来自前述步骤的产物,化合物2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇,15.3mg(0.125mmol)的二甲基氨基吡啶和1.02ml(12.6mmol)的干燥吡啶加入到10ml二氯甲烷中,并且冷却至7-10℃的温度范围。然后以原样滴加0.255ml(2.199mmol)琥珀酰二氯,并且如果仍然存在羟基化合物,则必要时加完。当反应完毕时,将反应混合物用二氯甲烷直接通过硅胶过滤,并随后用庚烷/甲基叔丁基醚(1:1)和纯甲基叔丁基醚洗脱。所得产物溶于乙腈并且通过预先准备的HPLC(2个Chromolith柱,使用50ml/min乙腈)进行提纯,得到>99.9%纯度的黄色油产物。
    合成实施例5:2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-基]戊酸酯(物质实施例31)的合成

    将2.5g(9.01mmol)来自步骤3.1的化合物2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇和55.1mg(0.45mmol)的(4-二甲基氨基吡啶)溶于50.0ml的干燥二氯甲烷中并冷却至3℃。在该温度下加入5.47ml(27.03mmol)戊酸酐,并在室温搅拌混合物14小时。当反应完毕时,将混合物小心倒入冰水中,使用2N HCl 调整至pH6并且分离出有机相。用二氯甲烷萃取水相并用饱和NaCl溶液、水和三乙胺的混合物(300:50ml)清洗合并的有机相,并且使用MgSO4干燥,过滤并蒸发。用庚烷/甲基叔丁基醚(9∶1)在硅胶上提纯,得到无色油的产物。
    合成实施例6:1,4-双(1-羟基-22,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯(物质实施例49)的合成

    将40ml水和80ml的二噁烷混合,并且使用氩气流小心除气。将2.0g(4.7mmol)来自物质实施例1(合成实施例1)的自由基溶于溶剂混合物,并逐份加入4.95g(28.1mmol)抗坏血酸。反应混合物在加入期间变成无色并在?;て障略?0℃搅拌18小时。将混合物冷却至室温,并且加入100ml水,短暂搅拌混合物并抽滤所形成的晶体。将晶体溶于50ml热的除气THF中,并滤出不溶成分,并使滤液在-25℃下结晶。然后通过在室温下在乙腈中搅拌18小时清洗浅粉红色晶体,得到100%HPLC纯度的浅粉红色晶体产物。
    合成实施例7:1,10-双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(物质实施例50)的合成

    所有使用的溶剂预先通过氩气流彻底除气。在处理期间,必须使用褐色玻璃装置将1.70g(332mmol)来自物质实施例4(合成实施例2)的自由基溶于60ml二噁烷中。随后在室温下将溶于30ml水中的3.6g(20mmol)抗坏血酸滴加到溶液中。反应溶液在滴加期间开始变成无色,并且在室温下搅拌1小时后反应完毕?;旌衔镉?00ml二氯甲烷萃取,并且用水清洗有机相,将使用Na2SO4干燥,过滤并且蒸发。形成的黄色晶体在160℃和10-2mbar条件下干燥5分钟,得到粘稠的缓慢结晶的油。
    制备并且研究具有下表所示组成和性能的液晶混合物。
    实施例1.1至1.3以及对比实施例1
    制备并且研究下列混合物(M-1),其包含总共稍多于20%的含CH2O桥键的式III-O化合物。

    注:t.b.d.:待测定。
    将混合物M-1分成五份,并且进行下述研究。
    对比实施例1
    首先,测定混合物(M-1)本身电压保持率的稳定性?;旌衔颩-1本身在具有用于垂面配向的配向材料和平面ITO电极的测试盒中,借助于冷阴极((CCFL)-LCD背光)照明来研究它们对于光照的稳定性。为此,将相应的测试盒曝露于光照条件下1056小时。然后在不同情况下在100℃温度下在5分钟后测定电压保持率。结果在下面概述于表1中。此处,如下所述,对于每一单个混合物,填装并且研究六个测试盒。所示值为六个单个值的平均值以及它们的 标准偏差(σ),包括其中标准偏差小于上述测量值精度的情况。
    实施例1.1至1.3:
    然后,供选择地,将250ppm合成实施例1的化合物(即物质实施例1)

    或者250ppm合成实施例2的化合物(即物质实施例4)

    或者250ppm合成实施例7的化合物(即物质实施例50)

    加入到混合物M-1中。按照上面所述方法研究的稳定性,所得混合物(M-1-1至M-1-3)。结果如下表1所示。
    在不同测量系列中,“电压保持率值”的相对偏差通常在至多约2%的范围内并且在例外情况中可以约为3至4%的最大值。
    通常由曝光造成的电压保持率的降低(ΔVHR)如上文所述的那样测定。
    表1

    注:I(1)*:合成实施例1的化合物
    I(2)*:合成实施例2的化合物
    I(3)*:合成实施例7的化合物
    t.b.d.:待测定
    此处可以明显看出,合成实施例1的化合物显示出明显稳定化的性质。不使用稳定剂的起始混合物在背光曝光后显示出在VHR中具有相当程度的降低且从而不适合用于大多数现代LCD应用中。包含式I化合物的根据本发明的混合物在曝光后的VHR值不仅优于起始混合物的值,也优于对比实施例混合物的值。
    所使用的所有稳定剂显著改进了背光曝光前的VHR值。未稳定化的参比在背光曝光后在VHR中显示出显著降低。所使用的稳定剂几乎完全可以阻止这种现象。最好的结果是使用I(1)取得的。使用所示化合物,特别是式I的化合物,因此也可以使所研究的混合物能够用于现代要求高的LCD应用中。
    浓度为250ppm的合成实施例1的化合物相对于此处研究的所有其它稳定剂具有较优的稳定活性。这导致在背光辐射后图像延迟出现的概率降低。
    实施例2(实施例2.1至2.3以及对比实施例2)
    制备并且研究下列混合物(M-2),其包含总共13.5%的两种含CH2O桥键的式III-O-2化合物。

    将混合物M-2,如实施例1所述分成四份,并且处理和进行其中所述研究。结果如下表所示。
    表2

    注:I(1)*:合成实施例1的化合物
    I(2)*:合成实施例2的化合物
    I(3)*:合成实施例7的化合物
    此处所使用的所有式I的化合物显著改进了所用混合物的稳定性。特别是,这应用于曝光测试后的值。(此处在曝光测试前的值在测量精确度的范围内均几乎不能区别)。即使在仅仅100ppm的浓度下,稳定剂I(2)在此处显示出特别高的活性,并且在背光辐射之后具有高的VHR。在不使用稳定剂的情况下,仅仅在LCD中有限可能地使用混合物M-2。使用式I的化合物,导致VHR增加到可以在大多数相应的LCD中能够使用的值。
    即使在100ppm的浓度下,合成实施例2的化合物,以及在250ppm的浓度下的合成实施例7的那些化合物相对于此处研究的所有其它稳定剂具有较优的稳定活性。即使在仅仅100ppm的浓度下,合成实施例1的化合物也给出非常好的结果。此处对于化合物I(2)和I(3)而言,或者考虑到各自使用的浓度,对化合物I(2)观察到了最佳的绝对效果。
    实施例3(实施例3.1至3.3以及对比实施例3)
    制备并且研究下列混合物(M-3),其包含总共11%的含CH2O桥键的式III-O-1化合物。

    将混合物M-3,如实施例1所述分成四份,并且进行其中所述进行处理和研究。结果如下表所示。
    表3

    注:I(1)*:合成实施例1的化合物
    I(2)*:合成实施例2的化合物
    I(3)*:合成实施例7的化合物
    相比实施例2的混合物M-2,混合物M-3本身具有稍微高的VHR,无论在曝光前还是在曝光后。
    同在实施例2中一样,此处使用的所有式I的化合物同样在曝光后具有改进的VHR。此处,稳定剂I(3)在背光曝光之后显示出特别高的活性。在不使用稳定剂的情况下,仅仅在LCD中有限可能地使用混合物M-3。使用所述稳定剂,特别是式I的化合物,导致VHR增加到可以在大多数相应的LCDs中能够使用的值。
    此处同样,如实施例2中已经描述的,即使在100ppm的浓度下,合成实施例1和2的化合物,以及在250ppm浓度下的合成实施例7的化合物相对于此处研究的所有其它稳定剂具有较优的稳定活性。对于在250ppm浓度下的所使用的合成实施例7的化合物I(3)观察到了最佳效果。

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