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    eeg重庆时时彩平台: 一种电控离子交换材料回收废水中金属离子的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201811648230

    申请日:

    20181230

    公开号:

    CN109502706A

    公开日:

    20190322

    当前法律状态:

    实质审查的生效

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效
    IPC分类号: C02F1/467;C02F101/10;C02F101/20 主分类号: C02F1/467;C02F101/10;C02F101/20
    申请人: 太原理工大学
    发明人: 王忠德;??〗?杜鹃;刘彦荣
    地址: 030024 山西省太原市迎泽西大街79号
    优先权:
    专利代理机构: 14100 代理人: 张彩琴;李晓娟
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201811648230

    授权公告号:

    法律状态公告日:

    20190416

    法律状态类型:

    实质审查的生效

    摘要

    本发明属有价金属废水处理技术领域,具体涉及一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法。本发明制备含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料电极,并对其施加不同的电位,当对该电极施加还原电位,二硫键转换为巯基,巯基显负电性可作为亲和性探针捕捉废水中有价金属离子并将其回收;当对该电极施加氧化电位时,相邻两个巯基转换成正电性的二硫键并与被捕捉的金属离子互相排斥,金属离子被排斥释放至再生液中,电极实现再生。本发明所提及的材料制备方法简单,成本低廉,材料的导电性好,离子交换容量高,回收金属离子的过程能耗低,无二次污染。

    权利要求书

    1.一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,包括以下步骤: 向导电聚合物单体与含二硫键的物质的混合溶液或者含巯基导电聚合物单体溶液中加入氧化剂发生使单体氧化反应即可制得含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料,然后将该材料与粘结剂混合并加入溶剂调成浆料均匀涂覆在导电基体上即可制成电极,将电极置于废水中,对该电极分别施加还原、氧化电位实现对废水中有价金属的电控分离回收。 2.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述的含二硫键的物质为二硫代二苯胺、双硫代水杨酸。 4.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述巯基导电聚合物单体为巯基苯胺、巯基噻吩、巯基吡啶中的一种。 5.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述氧化剂选三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述导电基体选自不锈钢板、碳纸、铂片、钛板、钛网、石墨纸、碳布中的一种。 8.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述还原电位应\u0026lt;0V,且≥ -1.2V。 9.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述氧化电位应\u0026gt;0V,且≤0.8V。 10.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,其特征在于,所述有价金属为铜、铅、镉、银、汞中的至少一种。

    说明书


    一种电控离子交换材料回收废水中金属离子的方法
    技术领域


    本发明属有价金属废水处理技术领域,具体涉及一种含二硫键电位响应亲和性可
    调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法。


    背景技术


    随着现代工业的发展,在从事金属的冶炼、加工、电镀、采矿等工业的企业中会产
    生大量含重金属离子的废水,这些废水若未经处理直接排放,不仅会造成水体的污染,危害
    自然环境,而且对金属资源也是一种巨大的浪费。所以,处理含重金属离子废水并回收其中
    的重金属资源是现代社会十分迫切的需求。


    由于能耗高、易产生二次污染等问题始终制约着传统水处理技术的发展与应用,
    近些年来将电化学,离子交换和膜分离相结合的电控离子交换技术由于其节能省时,不会
    产生任何污染等优点逐渐成为人们研究的热点。电控离子交换技术是通过化学法或者电化
    学法,将电活性离子交换功能材料涂覆或电沉积在导电基体上制成纳米尺度的电活性离子
    交换功能材料修饰电极,通过向该电极施加不同的电位来改变材料的氧化还原状态,从而
    控制离子的置入与释放,达到针对目标离子分离和回收的目地。


    目前将含二硫键电位响应亲和性可调材料应用于分离回收废水中有价金属离子
    领域的理论与技术尚未见报道。通过将含二硫键电位响应亲和性可调材料与电控离子交换
    技术相结合,有望大幅提升电控离子交换技术处理重金属废水的速率并实现重金属资源的
    无害化回收与再利用。


    发明内容


    本发明的目的在于解决传统水处理技术在处理含重金属废水时所遇到的能耗高、
    易产生二次污染的问题,提供一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收
    废水中有价金属离子的方法。


    本发明是通过以下技术方案实现的:一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离
    子交换材料回收废水中有价金属离子的方法,包括以下步骤:


    向导电聚合物单体与含二硫键的物质的混合溶液或者含巯基导电聚合物单体溶液中
    加入氧化剂发生使单体(前述的导电聚合物单体或含巯基导电聚合物单体)氧化反应即可
    制得含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料,然后将该材料与粘结剂混合并加
    入溶剂调成浆料均匀涂覆在导电基体上即可制成电极,将电极置于废水中,对该电极分别
    施加还原、氧化电位实现对废水中有价金属的电控分离回收。


    在本发明中,所述含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料为两种材
    料,一种为导电聚合物单体与含二硫键的物质的混合溶液加入氧化剂反应之后形成的材
    料,一种为含巯基导电聚合物单体溶液加入氧化剂反应之后形成的材料。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单
    体中的一种。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述的含二硫键的物质为二硫代二苯胺、双
    硫代水杨酸。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述巯基导电聚合物单体为巯基苯胺、巯基
    噻吩、巯基吡啶中的一种。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述氧化剂选三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸
    钾、过硫酸钠中的至少一种。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟
    乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述导电基体选自不锈钢板、碳纸、铂片、钛
    板、钛网、石墨纸、碳布中的一种。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述还原电位应\u0026lt;0V,且≥ -1.2V。所述氧化
    电位应\u0026gt;0V,且≤0.8V。将含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料电极与对电极
    浸入含铜、铅、镉、银、汞中至少一种的重金属离子的废水中形成回路,对其施加\u0026lt;0V且≥ -
    1.2V的还原电位,二硫键打开显负电性与废水中的重金属离子亲和,并将其捕捉;将捕捉重
    金属离子的电极与对电极浸入再生液中形成回路,对其施加\u0026gt;0V且≤0.8V的氧化电位,巯基
    被氧化成二硫键并与被释放的重金属离子排斥,重金属离子被释放至再生液中,电极得到
    再生回收。


    作为本发明技术方案的进一步改进,所述有价金属为铜、铅、镉、银、汞中的至少一
    种。


    本发明与现有技术相比具有以下优点:


    (1)本发明将电控离子交换技术在处理含金属离子废水时以电位差为推动力优势与巯
    基易捕捉金属离子的特点相结合,大幅提高了金属离子废水的处理速率。


    (2)本发明中的含二硫键电位响应亲和性可调材料中的二硫键在还原电位下打开
    变成显负电性的巯基,巯基与金属离子亲和,在氧化电位下关闭变成显正电性的二硫键,二
    硫键与金属离子排斥,这种亲和性可调的机制大幅强化了电活性离子交换功能材料捕捉和
    释放金属离子的能力。


    (3)本发明中的含二硫键电位响应亲和性可调材料对金属离子的捕捉能力强,处
    理能力含金属废水的能力大,再生效率好,能有效的将高浓度的金属离子的废水处理至可
    排放水平。


    (4)本发明中含有二硫键开关的导电高分子材料是以电位调控自身二硫键的打开
    与闭合从而实现对金属离子的捕捉与释放,在再生过程中无需加入其他化学试剂,不会产
    生二次污染,实现了金属资源的无害化回收与再利用。


    (5)该方法所需施加的电压小于工业用电的电压标准,整个水处理过程的能耗低。


    附图说明


    为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现
    有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本
    发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以
    根据这些附图获得其他的附图。


    图1为实施例1中聚二硫代二苯胺电极吸附铜离子时,废水中铜离子的浓度随时间
    变化的曲线。在经过-1.2V,90分钟电化学处理后,水中铜离子浓度为0.832ppm,达到国家饮
    用水标准,120分钟吸附达到平衡,平衡时水中铜离子的浓度为0.07ppm。


    图2为实施例4中聚苯胺/双硫代水样酸杂化膜电极在0.1M的硝酸镉溶液中的膜质
    量随电位的变化曲线图。从图中可以看出,当施加给膜电极的电位为还原电位时,膜的质量
    增加,说明该杂化膜对溶液中的镉离子有捕获作用;当施加给膜电极的电位为氧化电位时,
    膜的质量减少,说明杂化膜将捕获的镉离子重新释放回溶液中。此图说明,该杂化膜属于阳
    离子交换,且杂化膜的整个捕捉/释放过程仅通过电极膜电极的电压即可实现。


    具体实施方式


    为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行
    详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例?;?br>于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有
    其它实施方式,都属于本发明所?;さ姆段?。


    下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。


    实施例1:


    将0.1mol巯基苯胺溶于水溶液中并在室温下不断搅拌,将100ml1mol/L的过硫酸铵水
    溶液,反应24小时,过滤、洗涤、干燥得到聚二硫代二苯胺。按聚二硫代二苯胺质量的15%添
    加粘结剂PVDF,并加入溶剂NMP搅拌成浆料,用刮膜器(100um)将浆料均匀涂覆于不锈钢片
    表面,真空干燥24小时,得到聚二硫代二苯胺膜电极。以聚二硫代二苯胺膜电极为工作电
    极,石墨纸为对电极,在铜离子浓度为53.45ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟,-1.2V
    电压的电化学处理后,水中的铜离子浓度为0.832ppm,达到了国家饮用水标准。以捕获铜离
    子后的聚二硫代二苯胺膜电极为工作电极,石墨纸为对电极,在与含铜废水等体积且硫酸
    浓度和硫酸钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过 120分钟,0.8V电压的电化
    学处理后,捕获铜离子的聚二硫代二苯胺膜电极再生达到平衡,再生液中的铜离子浓度为
    49.13ppm,铜的再生率达到了93.4%。


    实施例2:


    将0.05mol巯基吡啶溶于水溶液中并在室温下不断搅拌,向溶液中滴加100ml0.5mol/L
    的三氯化铁水溶液,反应24小时,过滤、洗涤、干燥得到聚二硫代二吡啶。按聚二硫代二吡啶
    质量的的10%添加粘结剂PVA,并加入溶剂DMF搅拌成浆料,用刮膜器(50um)将浆料均匀涂覆
    于钛板,真空干燥24小时,得到聚二硫代二吡啶膜电极。以聚二硫代二吡啶膜电极为工作电
    极,石墨纸为对电极,在铅离子浓度为32.16ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟,-1.0V
    电压的电化学处理后,水中的铅离子浓度为0.71ppm,达到了国家饮用水标准。以捕获铅离
    子后的聚二硫代二吡啶膜电极为工作电极,石墨纸为对电极,在与含铅废水等体积且盐酸
    浓度和氯化钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟,0.6V电压的电化学
    处理后,捕获铅离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡,再生液中的铅离子浓度为
    30.03ppm,铅的再生率达到了95.4%。


    实施例3:


    将0.01mol巯基噻吩溶于水溶液中并在室温下不断搅拌,向混合溶液中加入
    100ml0.1mol/L的过硫酸钠水溶液,反应24小时,过滤、洗涤、干燥得到聚二硫代二噻吩。按
    聚二硫代二噻吩质量的5%添加粘结剂CMC,并加入水搅拌成浆料,用刮膜器(30um)将浆料均
    匀涂覆于碳纸表面,真空干燥24小时,得到聚二硫代二噻吩膜电极。以聚二硫代二噻吩膜电
    极为工作电极,石墨纸为对电极,在镉离子浓度为10.35ppm的废水中形成闭合回路。经过90
    分钟,-0.8V电压的电化学处理后,水中的镉离子浓度为0.049ppm,达到了国家饮用水标准。
    以捕获镉离子后的聚二硫代二噻吩膜电极为工作电极,石墨纸为对电极,在与含镉废水等
    体积且高氯酸与高氯酸钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟,0.8V电
    压的电化学处理后,捕获镉离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡,再生液中的镉离
    子浓度为9.03ppm,镉的再生率达到了87.7%。


    实施例4:


    将0.1mol苯胺与0.1mol双硫代水杨酸溶于水溶液中并在室温下不断搅拌,向混合溶液
    中加入200ml0.1mol/L的过硫酸钾溶液,反应24小时,过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/双硫代
    水杨酸杂化材料。按聚苯胺/双硫代水杨酸杂化材料质量的15%添加粘结剂质量分数为60%
    的PTFE分散液搅拌成浆料,用刮膜器(100um)将浆料均匀涂覆于碳布表面,真空干燥24小
    时,得到聚苯胺/双硫代水杨酸杂化膜电极。聚苯胺/双硫代水杨酸杂化膜电极为工作电极,
    石墨纸为对电极,在银离子浓度为51.78ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟,-1.2V电
    压的电化学处理后,水中的银离子浓度为0.549ppm,达到了国家饮用水标准。以捕获银离子
    后的聚苯胺/双硫代水杨酸杂化膜电极为工作电极,石墨纸为对电极,在与含银废水等体积
    且硫酸与硫酸钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟,0.6V电压的电化
    学处理后,捕获银离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡,再生液中的银离子浓度为
    47.69ppm,银的再生率达到了93.1%。


    实施例5:


    将0.05mol吡咯与0.05mol二硫代二苯胺溶于水溶液中并在室温下不断搅拌,向混合溶
    液中加入200ml0.05mol/L的三氯化铁水溶液,反应24小时,过滤、洗涤、干燥得到聚吡咯/二
    硫代二苯胺杂化材料。按聚吡咯/二硫代二苯胺杂化材料质量的15%添加粘结剂PVDF,并加
    入溶剂NMP搅拌成浆料,用刮膜器(50um)将浆料均匀涂覆于钛网表面,真空干燥24小时,得
    到聚吡咯/二硫代二苯胺杂化膜电极。聚吡咯/二硫代二苯胺杂化膜电极为工作电极,石墨
    纸为对电极,在汞离子浓度为32.65ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟,-1.0V电压的
    电化学处理后,水中的汞离子浓度为0.009ppm,达到了国家饮用水标准。以捕获汞离子后的
    聚吡咯/二硫代二苯胺杂化膜电极为工作电极,石墨纸为对电极,在与含汞废水等体积且盐
    酸与氯化钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟,0.8V电压的电化学处
    理后,捕获汞离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡,再生液中的汞离子浓度为
    24.04ppm,汞的再生率达到了73.6%。


    以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的?;し段Р⒉痪窒抻诖?,任何
    熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵
    盖在本发明的?;し段е?。因此,本发明的?;し段вσ运鋈ɡ蟮谋;し段?。


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