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    重庆时时彩真的吗: 一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201811643801

    申请日:

    20181230

    公开号:

    CN109553586A

    公开日:

    20190402

    当前法律状态:

    实质审查的生效

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效
    IPC分类号: C07D261/08 主分类号: C07D261/08
    申请人: 南京正荣医药化学有限公司
    发明人: 陈正伟;张利笋;刘亮
    地址: 210009 江苏省南京市鼓楼区马家街26号
    优先权:
    专利代理机构: 32231 代理人: 高姗
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201811643801

    授权公告号:

    法律状态公告日:

    20190426

    法律状态类型:

    实质审查的生效

    摘要

    本发明公开了一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,具体涉及除草剂制造技术领域,包括以下步骤:中间体I的制备和5?环丙基?4?[2?甲硫基?4?(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的制备共两个步骤,将1?环丙基?3?(2?甲硫基?4?三氟甲基苯基)丙基?1,3?二酮与N,N?二甲基甲酰胺二甲缩醛在有机溶剂中反应5?10小时。本发明通过在步骤二的反应中,加入酸质子化中间体I中的烯胺氮原子,增强了二甲胺基团的离去性,使得羟胺盐不必游离出来便可参与反应,省去了缚酸剂的使用,降低了成本,减少了固废的产生,同时加入酸也能活化羰基,使得环合脱水更加容易,缩短了反应时间,有利于减少了异构体的生成,提高了产物的收率和纯度。

    权利要求书

    1.一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述用于制备5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的合成路线为: 具体包括以下步骤: 步骤一:中间体I的制备,将1-环丙基-3-(2-甲硫基-4-三氟甲基苯基)丙基-1,3-二酮与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛在有机溶剂中反应5-10小时,对反应液进行蒸馏处理,蒸干溶剂后得到橙色胶状物的中间体I; 步骤二:5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的制备,将步骤一中得到的中间体I溶于有机溶剂中,并在加入中间体I的有机溶剂内加入一定量的有机或无机酸,然后加入羟胺盐,对混合的有机溶剂做加热处理,并反应5-10小时,加入适量水溶解二甲胺盐,冷却至0-5℃析晶,过滤得到白色固体的5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑。 2.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤一中所用有机溶剂具体为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯,优选自二氯乙烷或甲苯。 3.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤一中的反应温度设置为60-120℃,优选80- 120℃。 4.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤一中N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛与1-环丙基-3-(2-甲硫基-4-三氟甲基苯基)丙基-1,3-二酮的摩尔比例设置为1.0-2.0:1,优选1.2-1.5:1。 5.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤二中所用有机溶剂具体为甲醇、乙醇、异丙醇或二氧六环与水混合后成均相的溶剂,优选自乙醇或异丙醇。 6.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤二中所用酸具体为三氟醋酸、浓盐酸、浓硫酸或氢溴酸,优选浓硫酸,所述步骤二中所用酸与中间体I的摩尔比例设置为0.8-1.5:1,优选1.0-1.2:1。 7.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤二中反应温度设置为50-100℃,优选60-80℃。 8.根据权利要求1所述的一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,其特征在于:所述步骤二中羟胺盐具体为盐酸盐或硫酸盐,所述羟胺盐与中间体I的摩尔比例设置为1.0-1.5:1。

    说明书


    一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法
    技术领域


    本发明涉及除草剂制造技术领域,更具体地说,本发明涉及一种除草剂异噁唑草
    酮关键中间体的制备方法。


    背景技术


    异噁唑草酮为罗纳-普朗克公司于1992年发现的噁唑类除草剂,它的特点为选择
    性内吸型除草剂,通过作物的根茎和叶面吸收后,在韧皮部和木质部传导至整个植株。广泛
    用于芽前或芽后早期防除玉米、甜菜和甘蔗等作物的杂草??煞莱?0多种禾本科杂草(如马
    唐、牛筋草、狗尾草、千金子等) 和阔叶杂草(苘麻、苍耳、刺苋、藜、柳叶刺蓼、地肤、芥菜、马
    齿苋、繁缕、龙葵、婆婆纳等)。


    5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑是合成异噁唑草酮的关
    键中间体,通过一步氧化反应就可以得到异噁唑草酮。很多文献专利都介绍了该中间体的
    合成方法,如专利申请公布号CN1058777、专利申请公布号CN1069267、专利申请公布号
    CN104529924何专利申请公布号 CN10571294,其主要是由中间体1-环丙基-3-(2-甲硫基-
    4-三氟甲基苯基) 丙基-1,3-二酮与原甲酸酯反应生成1-(4-三氟甲基-2-甲硫基苯基)-3-
    环丙基-2-乙氧基亚甲基丙烷-1,3-二酮,然后与羟胺环合生成该中间体。


    但是上述技术方案中提供的一种激光测距仪在实际运用时,仍旧存在较多缺点,
    如该路线中第一步反应使用价格较高的原料原甲酸酯,在溶剂醋酐中反应,反应结束后需
    将产物减压精馏出来,操作较为繁琐,成本较高,第二步反应使用有机碱或无机碱,后处理
    时会产生固废和废水,成本较高,对环境影响较大,并且产生的异构体不易控制到5%以下,
    影响产物的纯度和收率。


    发明内容


    为了克服现有技术的上述缺陷,本发明的实施例提供一种除草剂异噁唑草酮关键
    中间体的制备方法,通过在步骤二的反应中,加入酸质子化中间体 I中的烯胺氮原子,增强
    了二甲胺基团的离去性,使得羟胺盐不必游离出来便可参与反应,省去了缚酸剂的使用,降
    低了成本,减少了固废的产生,同时加入酸也能活化羰基,使得环合脱水更加容易,缩短了
    反应时间,有利于减少了异构体的生成,提高了产物的收率和纯度。


    为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种除草剂异噁唑草酮关键中间体
    的制备方法,所述用于制备5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基) 苯甲?;鵠异噁唑的合
    成路线为:






    具体包括以下步骤:


    步骤一:中间体I的制备,将1-环丙基-3-(2-甲硫基-4-三氟甲基苯基) 丙基-1,3-
    二酮与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛在有机溶剂中反应5-10小时,对反应液进行蒸馏处理,
    蒸干溶剂后得到橙色胶状物的中间体I;


    步骤二:5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的制备,将步骤
    一中得到的中间体I溶于有机溶剂中,并在加入中间体I的有机溶剂内加入一定量的有机或
    无机酸,然后加入羟胺盐,对混合的有机溶剂做加热处理,并反应5-10小时,加入适量水溶
    解二甲胺盐,冷却至0-5℃析晶,过滤得到白色固体的5-环丙基-4-[2-甲硫基-4- (三氟甲
    基)苯甲?;鵠异噁唑。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤一中所用有机溶剂具体为二氯甲烷、氯仿、二
    氯乙烷或甲苯,优选自二氯乙烷或甲苯。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤一中的反应温度设置为60-120℃,优选80-
    120℃。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤一中N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛与1-环丙
    基-3-(2-甲硫基-4-三氟甲基苯基)丙基-1,3-二酮的摩尔比例设置为1.0-2.0:1,优选1.2-
    1.5:1。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤二中所用有机溶剂具体为甲醇、乙醇、异丙醇
    或二氧六环与水混合后成均相的溶剂,优选自乙醇或异丙醇。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤二中所用酸具体为三氟醋酸、浓盐酸、浓硫酸
    或氢溴酸,优选浓硫酸,所述步骤二中所用酸与中间体I的摩尔比例设置为0.8-1.5:1,优选
    1.0-1.2:1。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤二中反应温度设置为50-100℃,优选60-80
    ℃。


    在一个优选地实施方式中,所述步骤二中羟胺盐具体为盐酸盐或硫酸盐,所述羟
    胺盐与中间体I的摩尔比例设置为1.0-1.5:1。


    本发明的技术效果和优点:


    1、通过在步骤二的反应中,加入酸质子化中间体I中的烯胺氮原子,增强了二甲胺
    基团的离去性,使得羟胺盐不必游离出来便可参与反应,省去了缚酸剂的使用,降低了成
    本,减少了固废的产生,同时加入酸也能活化羰基,使得环合脱水更加容易,缩短了反应时
    间,有利于减少了异构体的生成,提高了产物的收率和纯度;


    2、通过步骤一和步骤二,先制备中间体I,再利用中间体I制备5-环丙基-4-[2-甲
    硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑操作简单,成本较低。


    具体实施方式


    下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实
    施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例?;诒痉⒚髦械氖凳├?,本领域普
    通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明?;さ?br>范围。


    实施例1:


    本发明提供了一种除草剂异噁唑草酮关键中间体的制备方法,所述用于制备5-环
    丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的合成路线为:






    具体包括以下步骤:


    步骤一:中间体I的制备,将100g(0.33mol)1-环丙基-3-(2-甲硫基 -4-三氟甲基
    苯基)丙基-1,3-二酮与47g(0.4mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛在500ml甲苯中,在80℃环
    境下反应8小时,对反应液进行蒸馏处理,蒸去甲苯,得到112g中间体I,收率95%;


    步骤二:5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的制备,将100g
    (0.33mol)1-环丙基-3-(2-甲硫基-4-三氟甲基苯基)丙基- 1,3-二酮与47g(0.4mol)N,N-
    二甲基甲酰胺二甲缩醛混合于500ml甲苯中,100℃反应6小时,反应过程中蒸出产生的甲
    醇。反应结束减压蒸去甲苯,得到109g中间体I,收率93%;


    通过在步骤二的反应中,加入酸质子化中间体I中的烯胺氮原子,增强了二甲胺基
    团的离去性,使得羟胺盐不必游离出来便可参与反应,省去了缚酸剂的使用,降低了成本,
    减少了固废的产生,同时加入酸也能活化羰基,使得环合脱水更加容易,缩短了反应时间,
    有利于减少了异构体的生成,提高了产物的收率和纯度。


    实施例2:


    步骤一:中间体I的制备,将100g(0.33mol)1-环丙基-3-(2-甲硫基 -4-三氟甲基
    苯基)丙基-1,3-二酮与47g(0.4mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛混合于500ml甲苯中,100
    ℃反应6小时,反应过程中蒸出产生的甲醇。反应结束减压蒸去甲苯,得到109g中间体I,收
    率93%;


    步骤二:5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的制备,将109g
    (0.3mol)中间体I溶于500ml甲醇,加入36g(0.36mol) 98%浓硫酸,加入29.5g(0.18mol)硫
    酸羟胺,升温至60℃反应6小时, HPLC跟踪反应完全,减压回收甲醇,加水200ml,冷却至0℃
    析晶,过滤得到5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑90g,收率 92%,纯
    度98.8%,异构体含量1.2%;


    实施例3:


    步骤一:中间体I的制备,将100g(0.33mol)1-环丙基-3-(2-甲硫基 -4-三氟甲基
    苯基)丙基-1,3-二酮与47g(0.4mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛混合于500ml二氯乙烷中,
    80℃反应8小时,蒸去二氯乙烷,得到 106g中间体I,收率90%;


    步骤二:5-环丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?;鵠异噁唑的制备,将106g
    (0.29mol)中间体I溶于500ml乙醇,加36g(0.36mol)98%浓硫酸,30.9g(0.44mol)盐酸羟
    胺,升温至60℃反应8小时,减压脱去大部份乙醇,加入200ml乙酸,升温到80℃慢慢滴加
    30%双氧水68克(0.6mol),滴完继续保温反应完全,慢慢冷到 5℃左右,析出产品异恶唑草
    酮,过滤,水洗,烘干得产品93.6克。收率 90%,含量98%,异构体0.1%。


    最后应说明的几点是:首先,在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有规定和
    限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,可以是机械连接或电连接,也可以是两个
    元件内部的连通,可以是直接相连,“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系,当
    被描述对象的绝对位置改变,则相对位置关系可能发生改变;


    最后:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明
    的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的?;し段е?br>内。


    关 键 词:
    一种 除草剂 异噁唑草酮 关键 中间体 制备 方法
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