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    重庆时时彩30日: 一种CNDPVDF亲水抗污染超滤膜及其制备方法与应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201910000472

    申请日:

    20190102

    公开号:

    CN109569324A

    公开日:

    20190405

    当前法律状态:

    公开

    有效性:

    审中

    法律详情: 公开
    IPC分类号: B01D71/34;B01D69/02;B01D67/00;B01D61/14;C02F1/44 主分类号: B01D71/34;B01D69/02;B01D67/00;B01D61/14;C02F1/44
    申请人: 华南理工大学
    发明人: 黄少斌;李依
    地址: 510640 广东省广州市天河区五山路381号
    优先权:
    专利代理机构: 44245 代理人: 宫爱鹏
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201910000472

    授权公告号:

    法律状态公告日:

    20190405

    法律状态类型:

    公开

    摘要

    本发明公开了一种CND?PVDF亲水抗污染超滤膜及其制备方法与应用。本发明以DMAc为溶剂,采用经羧酸化的纳米金刚石共混改性聚偏氟乙烯材料,然后涂覆成膜并通过相转化法得到CND?PVDF亲水抗污染超滤膜。本发明首次将纳米金刚石用于超滤膜改性之中,且经羧酸化后的纳米金刚石具有大量羧基等亲水官能团,使得CND?PVDF亲水抗污染超滤膜的亲水性大大提高,从而有效提高膜的抗污染性功能,延长使用寿命。

    权利要求书

    1.一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1)将纳米金刚石羧酸化,得到CND粉末; (2)将步骤(1)得到的CND粉末分散于有机溶剂中,再加入PVDF粉末,共混后制得铸膜液,然后涂膜制备得到CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。 2.根据权利要求1所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的铸膜液中有机溶剂的质量含量为82~88%,CND粉末占CND粉末与PVDF粉末总质量的0.1~1.5%。 3.根据权利要求1或2所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的共混条件为:在30~50℃、300~400r/min下搅拌10~15小时。 4.根据权利要求3所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的共混条件为:在40℃、350r/min下搅拌12小时。 5.根据权利要求1或2所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的分散条件为:先300~400r/min搅拌1~5小时,再超声1~5小时。 6.根据权利要求1或2所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的铸膜液还经过如下处理:在50~70℃下静置脱泡处理10~14小时。 7.根据权利要求3所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的纳米金刚石羧酸化的方法为:将纳米金刚石在50~100℃条件下真空干燥1~3小时,然后在400~500℃下煅烧5~10小时。 8.权利要求1~7任一项所述方法制备得到的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。 9.根据权利要求8所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜,其特征在于,所述的超滤膜的厚度为150~250μm。 10.权利要求8~9任一项所述的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜在水处理领域的应用。

    说明书


    一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜及其制备方法与应用
    技术领域


    本发明属于聚偏氟乙烯超滤膜的技术领域,具体涉及一种CND-PVDF亲水抗污染超
    滤膜及其制备方法与应用。


    背景技术


    聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有良好的化学稳定性、耐高温、耐热性能,被广泛用作超
    滤膜的制备材料。但由于PVDF本身具有强疏水性,污染物容易沉积在膜表面并造成膜堵塞,
    严重影响过滤效率,发生不可逆膜污染,从而降低了超滤膜的使用寿命。


    共混改性是提高PVDF超滤膜亲水性能的一种常用且简单易行的方法。目前,氧化
    石墨烯(GO)、碳纳米管(MWCNTS)等无机纳米粒子已被广泛应用于PVDF分离膜的亲水改性
    中。经亲水改性的PVDF超滤膜,往往在亲水性能、抗污染性能方面都有大幅度提高。但目前,
    无机纳米颗粒共混改性PVDF膜的技术壁垒在于,纳米颗粒极易发生团聚现象,很难在铸膜
    液中均匀分散。且现有的无机纳米粒子共混改性制得的PVDF膜抗污染性能方面还有待进一
    步提高。


    纳米金刚石(ND)作为一种新型的碳纳米粒子,具有良好的化学稳定性和生物相容
    性。如何采用ND对PVDF超滤膜进行改性以得到具有优异分散性、亲水性和抗污染性的超滤
    膜具有重要的研究意义。


    发明内容


    为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种羧酸化纳米
    金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,主要以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶
    剂,采用经羧酸化的纳米金刚石共混改性聚偏氟乙烯(PVDF)材料,然后涂覆成膜并通过相
    转化法得到改性后的CND-PVDF复合超滤膜。


    本发明的创新之处在于首次将纳米金刚石用于超滤膜改性之中,且经羧酸化后的
    纳米金刚石具有大量羧基等亲水官能团,使得CND-PVDF复合超滤膜的亲水性大大提高,从
    而有效提高膜的抗污染性功能,延长使用寿命。


    本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤
    膜。


    本发明的再一目的在于提供上述一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜在水处理领域
    的应用。


    本发明目的通过以下技术方案实现:


    一种羧酸化纳米金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,包括以下步
    骤:


    (1)将纳米金刚石(ND)羧酸化,得到羧酸化纳米金刚石(CND)粉末;


    (2)将步骤(1)得到的CND粉末分散于有机溶剂中,再加入PVDF粉末,共混后制得铸
    膜液,然后涂膜制备得到CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。


    步骤(1)所述的纳米金刚石羧酸化的方法为:将纳米金刚石在50~100℃条件下真
    空干燥1~3小时,然后在400~500℃下煅烧5~10小时,以在ND表面形成羧基等含氧亲水官
    能团;更优选为:将纳米金刚石在80℃条件下真空干燥2小时,然后在450℃下煅烧7小时。


    所述的煅烧优选在马弗炉中进行。


    步骤(1)所述的纳米金刚石由外部石墨壳或悬键及内部sp
    3结构碳核构成,具有完
    美的晶体结构和超高的化学稳定性、硬度、生物相容性以及优良的耐磨性和热传导性,被广
    泛应用于机械、抛光、生物等各个领域;但纳米金刚石由于具有较大的比表面积及表面活
    性,粒子间发生的团聚现象较为严重,而将纳米金刚石羧酸化能有效增加其表面的羧基等
    含氧官能团的含量,从而有效缓解其在介质中的团聚现象,同时提高其亲水性。


    步骤(2)所述的铸膜液中有机溶剂的质量含量为82~88%,CND粉末占CND粉末与
    PVDF粉末总质量的0.1~1.5%。


    步骤(2)所述的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺
    (DMAc);更优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。


    步骤(2)所述的共混条件为:在30~50℃、300~400r/min下搅拌10~15小时;优选
    为在40℃、350r/min下搅拌12小时。


    步骤(2)所述的分散条件优选为:先300~400r/min搅拌1~5小时,再超声1~5小
    时;更优选为:先350r/min搅拌3小时,再超声3小时。


    步骤(2)所述的铸膜液还经过如下处理:在50~70℃下静置脱泡处理10~14小时;
    优选为在60℃下静置脱泡处理12小时。


    步骤(2)所述的涂膜基材优选为玻璃板。


    上述方法制备得到的一种CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。


    所述的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的厚度为150~250μm,优选为厚度为200μm。


    所述的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的纯水通量为130~170L/m
    2·h,清洗后通量
    恢复率为77.2~83.3%,牛血清蛋白(BSA)截留率93.7~96.3%。


    上述方法制备得到的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜在水处理领域的应用。


    与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:


    1、本发明将纳米金刚石经羧酸化处理,CND具有分散性能优良、亲水性极佳的特
    点,克服了传统纳米材料在有机介质中易团聚的问题。


    2、本发明加入的羧酸化纳米金刚石量极少,成本低廉,改性效果明显。


    3、本发明首次将羧酸化纳米金刚石与PVDF超滤膜结合,制得的羧酸化纳米金刚石
    (CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的纯水通量为130~170L/m
    2·h,清洗后通量恢复率为77.2
    ~83.3%,牛血清蛋白(BSA)截留率93.7~96.3%。


    4、本发明采用相转化法制得超滤膜,所用工艺操作简单易行,所用设备均为本领
    域常规仪器,操作简便,成本低廉。


    具体实施方式


    下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。


    本发明制备的羧酸化纳米金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的亲水性能通过
    以下方法评价:


    采用接触角分析仪测试CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的表面接触角,采用接触角分
    析仪(Data Physics,OCA-15)测试超纯去离子水在膜表面的接触角,记录接触角值。


    本发明制备的羧酸化纳米金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的渗透性能和抗
    污染性能通过以下方法评价:


    纯水通量(J)定义为:在一定的操作条件(如压力)下,单位时间内透过单位膜面积
    的水的体积,其单位为L/m
    2·h(记作LMH)。具体计算公式如下:






    超滤膜对牛血清蛋白(BSA)的截留率(R)的计算公式如下:






    其中C
    P和C
    F分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度,其浓度采用紫外-可见分光光
    度计在波长278nm处测得。


    水通量恢复率(FRR)一般用来评级膜的抗污染性能,具体计算公式如下:






    其中J
    w1和J
    w2分别为超滤膜未经污染的纯水通量以及过滤蛋白质液体并清洗后的
    纯水通量。


    实施例1:


    一种羧酸化纳米金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其中制得的铸
    膜液包括以下质量百分含量组分:溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)85%和溶质(聚偏氟乙烯+羧酸
    化纳米金刚石)15%,其中羧酸化纳米金刚石占溶质总质量的0.5%。


    包括以下步骤:


    (1)制备羧酸化纳米金刚石(CND):首先将纳米金刚石(ND)在80℃的真空干燥箱中
    真空干燥2小时以去除ND表面有机杂质;然后采用热处理法将真空干燥后的ND置于马弗炉
    (温度为450℃)中煅烧7小时,使其羧酸化,以在ND表面形成羧基等含氧亲水官能团,从而得
    到CND粉末。


    (2)制备CND均匀混合液:将步骤(1)得到的CND粉末分散于有机溶剂N,N-二甲基乙
    酰胺中,磁力搅拌(350r/min)3小时后再超声分散3小时,以得到均匀分散的CND-DMA
    C混合
    液。


    (3)将PVDF粉末与步骤(2)得到的CND-DMAc混合液共混,然后40℃油浴并350r/min
    搅拌12小时后制得铸膜液,将铸膜液在60℃下静置脱泡12小时,然后在玻璃板上涂膜制备
    得到厚度为200μm的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。


    本实施例制得的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的测试方法如下:


    纯水通量测试:先将超滤膜放在超滤杯中,在0.15MPa压力下预压30min,然后在
    0.1MPa压力下过滤去离子水,每过滤5min称取滤出液的质量,直至质量趋于稳定,记录最后
    一次称取的滤出液质量。最后按照纯水通量计算方法即可算得纯水通量。


    BSA截留率测试:先将超滤膜放在超滤杯中,在0.15MPa压力下预压30min,经预压
    后的膜在0.1MPa压力下过滤浓度为0.5g/L的BSA溶液,采用紫外-可见分光光度计测试透过
    液和进料液中蛋白质的浓度,然后按照超滤膜对牛血清蛋白(BSA)的截留率(R)的计算公式
    计算BSA截留率。


    通量恢复率测试:膜在过滤BSA溶液后用清水清洗干净后,再在0.1MPa压力下过滤
    去离子水,每过滤5min称取滤出液的质量,直至质量趋于稳定,记录最后一次称取的滤出液
    质量。最后按照通量恢复率计算方法即可算得通量恢复率。


    经过测试后发现,本实施例制备得到的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的接触角为
    68.1°,有效改善了传统PVDF膜的亲水性能;该CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的纯水通量为
    130LMH,BSA蛋白质截留率为93.7%,通量恢复率为77.2%;该CND-PVDF亲水抗污染超滤膜
    具有较高的纯水通量、优良亲水性和抗膜污染性能,有效延长PVDF膜的使用寿命。


    实施例2:


    一种羧酸化纳米金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其中制得的铸
    膜液包括以下质量百分含量组分:溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)85%和溶质(聚偏氟乙烯+羧酸
    化纳米金刚石)15%,其中羧酸化纳米金刚石占溶质总质量的1%。


    包括以下步骤:


    (1)制备羧酸化纳米金刚石(CND):首先将纳米金刚石(ND)在80℃的真空干燥箱中
    真空干燥2小时以去除ND表面有机杂质;然后采用热处理法将真空干燥后的ND置于马弗炉
    (温度为450℃)中煅烧7小时,使其羧酸化,以在ND表面形成羧基等含氧亲水官能团,从而得
    到CND粉末。


    (2)制备CND均匀混合液:将步骤(1)得到的CND粉末分散于有机溶剂DMA
    C中,磁力
    搅拌(350r/min)3小时后再超声分散3小时,以得到均匀分散的CND-DMA
    C混合液。


    (3)将PVDF粉末与步骤(2)得到的CND-DMA
    C混合液共混,然后40℃油浴并350r/min
    搅拌12小时后制得铸膜液,将铸膜液在60℃下静置脱泡12小时,然后在玻璃板上涂膜制备
    得到厚度为200μm的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。


    本实施例制得的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的测试方法同实施例1。


    经过测试后发现,本实施例制备得到的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的接触角为
    65.3°,有效改善了传统PVDF膜的亲水性能;该CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的纯水通量为
    170LMH,BSA蛋白质截留率为95.8%,通量恢复率为83.3%;该CND-PVDF亲水抗污染超滤膜
    具有较高的纯水通量、优良亲水性和抗膜污染性能,有效延长PVDF膜的使用寿命。


    实施例3:


    一种羧酸化纳米金刚石(CND)-PVDF亲水抗污染超滤膜的制备方法,其中制得的铸
    膜液包括以下质量百分含量组分:溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)85%和溶质(聚偏氟乙烯+羧酸
    化纳米金刚石)15%,其中羧酸化纳米金刚石占溶质总质量的1.5%。


    包括以下步骤:


    (1)制备羧酸化纳米金刚石(CND):首先将纳米金刚石(ND)在80℃的真空干燥箱中
    真空干燥2小时以去除ND表面有机杂质;随后采用热处理法将真空干燥后的ND置于马弗炉
    (温度为450℃)中煅烧7小时,使其羧酸化,以在ND表面形成羧基等含氧亲水官能团,从而得
    到CND粉末。


    (2)制备CND均匀混合液:将步骤(1)得到的CND粉末分散于有机溶剂DMA
    C中,磁力
    搅拌(350r/min)3小时后再超声分散3小时,以得到均匀分散的CND-DMA
    C混合液。


    (3)将PVDF粉末与步骤(2)得到的CND-DMA
    C混合液共混,然后40℃油浴并350r/min
    搅拌12小时后制得铸膜液,将铸膜液在60℃下静置脱泡12小时,然后在玻璃板上涂膜制备
    得到厚度为200μm的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜。


    本实施例制得的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的测试方法同实施例1。


    经过测试后发现,本实施例制备得到的CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的接触角为
    67.7°,有效改善了传统PVDF膜的亲水性能;该CND-PVDF亲水抗污染超滤膜的纯水通量为
    154LMH,BSA蛋白质截留率为96.3%,通量恢复率为82.5%;该CND-PVDF亲水抗污染超滤膜
    具有较高的纯水通量、优良亲水性和抗膜污染性能,有效延长PVDF膜的使用寿命。


    上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的
    限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,
    均应为等效的置换方式,都包含在本发明的?;し段е?。


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    一种 CNDPVDF 亲水抗 污染 超滤膜 及其 制备 方法 应用
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