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    重庆时时彩五星组选图: 甲基乙基次膦酸乙酯及甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201910002143

    申请日:

    20190102

    公开号:

    CN109400643A

    公开日:

    20190301

    当前法律状态:

    实质审查的生效

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效
    IPC分类号: C07F9/32;C08K5/5313 主分类号: C07F9/32;C08K5/5313
    申请人: 利尔化学股份有限公司
    发明人: 岳杰;何达;左翔;程柯
    地址: 621000 四川省绵阳市绵阳经济技术开发区利尔化学股份有限公司
    优先权:
    专利代理机构: 51124 代理人: 梁鑫
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201910002143

    授权公告号:

    法律状态公告日:

    20190326

    法律状态类型:

    实质审查的生效

    摘要

    本发明公开了一种甲基乙基次膦酸乙酯及甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺,属于阻燃材料技术领域。本发明为解决现有技术难以实现甲基乙基次膦酸乙酯工业化生产的问题,提供了一种甲基乙基次膦酸乙酯及甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺,包括:以碘化钠为催化剂,80~180℃下,使甲基次膦酸二乙酯反应生成甲基乙基次膦酸乙酯;将甲基乙基次膦酸乙酯和三氯化铝在溶剂中反应,制得甲基乙基次膦酸铝盐。本发明方法以低纯度的甲基次膦酸二乙酯为原料,在较温和的条件,以高收率制得甲基乙基次膦酸乙酯,易实现工业化;进一步所得甲基乙基次磷酸铝阻燃剂,具有较高的磷含量,为高分子材料的环保无卤阻燃剂。

    权利要求书

    1.甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,其特征在于:以碘化钠为催化剂,80~180℃下,使甲基次膦酸二乙酯反应生成甲基乙基次膦酸乙酯。 2.根据权利要求1所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,其特征在于:所述反应温度为100~140℃;优选的,所述反应温度为140℃。 3.根据权利要求1所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,其特征在于:所述甲基次膦酸二乙酯的纯度大于90%;优选的,所述甲基次膦酸二乙酯的纯度为91~93%。 4.根据权利要求1~3任一项所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,其特征在于:所述碘化钠与甲基次膦酸二乙酯的质量比为0.01~0.2:1。 5.根据权利要求4所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,其特征在于:所述碘化钠与甲基次膦酸二乙酯的质量比为0.02:1。 6.根据权利要求1所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,其特征在于:所述反应的时间为4~8h;优选的,所述反应的时间为4.5~7h。 7.甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺,其特征在于:将权利要求1~5任一项所得的甲基乙基次膦酸乙酯和三氯化铝在溶剂中反应,得甲基乙基次膦酸铝盐。 8.根据权利要求7所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺,其特征在于:所述甲基乙基次膦酸乙酯和三氯化铝的摩尔比为3:1.1~1。 9.根据权利要求7所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺,其特征在于:所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯;所述溶剂的用量为甲基乙基次磷酸乙酯质量的1~6倍;优选为4倍。 10.根据权利要求7~9任一项所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺,其特征在于:所述反应的温度为90~120℃;所述反应的时间为4~7h。

    说明书


    甲基乙基次膦酸乙酯及甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺
    技术领域


    本发明属于二烷基次膦酸盐类阻燃材料技术领域,具体涉及一种甲基乙基次膦酸
    乙酯及甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺。


    背景技术


    高分子材料(塑料、橡胶、合成纤维等)因其种类多、性能突出,并且重量轻,化学稳
    定好,价格便宜等优点,被广泛应用于人类生活各领域。但是高分子材料通常易燃或具可燃
    性,带来了很大的火灾隐患,在世界各地已有很多因高分子材料燃烧而造成的经济损失和
    人员伤亡,因此对高分子材料的阻燃性能提出了越来越高的要求。含卤阻燃剂虽然能够满
    足某些材料的阻燃要求,但是由于其含有卤素,也给环境造成了很大影响。为了保证材料的
    安全性,并满足环境?;さ囊?,最有效的方法是使用无卤阻燃剂;烷基次膦酸盐类阻燃剂
    则是目前使用较广泛的一种。


    二烷基次膦酸盐作为新一代的绿色阻燃剂受到国内外的广泛重视,对于二烷基次
    膦酸盐的合成方法已有较多研究。CN104693238A公开了一种二烷基次膦酸烷基酯及二烷基
    次膦酸盐的制备方法,该方法使烷基次膦酸二烷基酯在温度60~120℃及选择性催化剂存
    在下反应生产二烷基次膦酸烷基酯,所述催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸,所述碘
    类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐(特别是碘化钾);该专利申请中,实施例以碘化
    钾为催化剂,转化率均可达到100%,但其未公开反应所需时间。


    而发明人在重复CN104693238A中的方法时发现,当以碘化钾为催化剂,反应速率
    极其缓慢,基本不具备工业化生产的可能性。因此,目前急需一种高效的甲基乙基次膦酸乙
    酯制备工艺,以实现其工业化生产。


    发明内容


    本发明为解决上述技术问题,首先提供了一种甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,该
    工艺包括以下步骤:以碘化钠为催化剂,80~180℃下,使甲基次膦酸二乙酯反应生成甲基
    乙基次膦酸乙酯。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述反应温度为100~140
    ℃。


    更优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述反应温度为140℃。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述甲基次膦酸二乙酯的纯
    度大于90%。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述甲基次膦酸二乙酯的
    纯度为91~93%。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述碘化钠与甲基次膦酸二
    乙酯的质量比为0.01~0.2:1。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述碘化钠与甲基次膦酸
    二乙酯的质量比为0.02:1。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述反应的时间为4~8h。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺中,所述反应的时间为4.5~
    7h。


    本发明利用上述方法制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯,进一步提供了一种甲基乙
    基次膦酸铝盐制备工艺,该工艺将上述所得的甲基乙基次膦酸乙酯和三氯化铝在溶剂中反
    应,制得甲基乙基次膦酸铝盐。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述甲基乙基次膦酸乙酯和
    三氯化铝的摩尔比为3:1.1~1。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、
    三甲苯或氯苯。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂为三甲苯。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂的用量为甲基乙基
    次磷酸乙酯质量的1~6倍。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂的用量为甲基乙
    基次磷酸乙酯质量的4倍。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述反应的温度为90~120
    ℃。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述反应的时间为4~7小时。


    本发明的有益效果是:


    本发明方法以甲基次膦酸二乙酯为原料,通过对催化剂进行筛选,可以高效制备
    得到甲基乙基次膦酸乙酯,适合于工业化生产;并且本发明方法对原料甲基次磷酸二乙酯
    的纯度要求不高(高于90%即可),因此可直接采用未纯化的甲基次磷酸二乙酯粗品为原
    料,减少了工序,降低成本;同时,所得甲基乙基次膦酸乙酯可进一步制备得到的甲基乙基
    次磷酸铝阻燃剂,其具有较高的磷含量,可以作为高分子材料的环保无卤阻燃剂。


    具体实施方式


    具体的,甲基乙基次膦酸乙酯制备工艺,包括:以碘化钠为催化剂,80~180℃下,
    使甲基次膦酸二乙酯反应生成甲基乙基次膦酸乙酯。


    试验前期,发明人以碘化钾为催化剂,对反应条件进行大量筛选,但是反应效果均
    很差,即便采取增加催化剂用量、升高反应温度、延长反应时间等手段,原料转化率均极低;
    但令人意外的是,虽然与碘化钾同为碱金属碘化物,当采用NaI时,原料甲基次膦酸二乙酯
    却能在较短时间内,以接近100%的转化率转化为甲基乙基次膦酸乙酯,产物收率高,副反
    应少,反应效果显著提升。此外,还需要特别说明的是,本发明方法采用的原料甲基次磷酸
    二乙酯对纯度要求并不高(高于90%即可),并且特别适用于纯度较低(91~93%)的甲基次
    磷酸二乙酯,因此可直接采用未纯化的甲基次磷酸二乙酯粗品为原料,使操作更简便,降低
    成本。


    经试验发现,本发明方法控制碘化钠与甲基次膦酸二乙酯的质量比为0.01~0.2:
    1(相对于甲基次磷酸二乙酯粗品计算),反应效果均较好;综合反应结果和催化剂成本,优
    选的,碘化钠与甲基次膦酸二乙酯的质量比为0.02:1。


    上述工艺中,反应温度可以为80~180℃,产物在180℃下可保持稳定;优选的反应
    温度为100~140℃,而当反应温度为140℃,可有效降低催化剂用量,降低成本且反应效果
    最好;反应时间一般为4~8h,优选为4.5~7h。


    本发明利用上述方法制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯,进一步提供了一种甲基乙
    基次膦酸铝盐制备工艺,该工艺将上述所得的甲基乙基次膦酸乙酯和三氯化铝在溶剂中反
    应,制得甲基乙基次膦酸铝盐。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述甲基乙基次膦酸乙酯和
    三氯化铝的摩尔比为3:1.1~1。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、
    三甲苯或氯苯。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂为三甲苯。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂的用量为甲基乙基
    次磷酸乙酯质量的1~6倍。


    优选的,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述溶剂的用量为甲基乙
    基次磷酸乙酯质量的4倍。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述反应的温度为90~120
    ℃。


    其中,上述所述的甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中,所述反应的时间为4~7小时。


    甲基乙基次膦酸铝盐制备工艺中反应结束后,为了防止铝盐在三甲苯中呈凝胶
    状,导致过滤困难,可加入乙醇先进行破乳。


    下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明?;?br>范围限制在所述的实施例范围之中。


    对比例1


    将100g的甲基次磷酸二乙酯(MDEP,纯度92.1%)和碘化钾加入到250mL四口烧瓶
    内,氮气?;?,升温,反应一定时间后,用GC检测反应,结果见表1。


    表1碘化钾催化反应结果













    KI用量


    温度


    时间


    原料转化率


    产物GC含量




    0.14wt%


    80℃


    6h


    0%


    0%




    0.14wt%


    80℃


    12h


    0.2%


    0.1%




    1.0wt%


    80℃


    6h


    0%


    0%




    0.5wt%


    140℃


    6h


    0.8%


    0.76%




    5wt%


    140℃


    6h


    6.1%


    5.63%






    由表1数据可知,当以碘化钾为催化剂时,对反应条件进行大量筛选,但是反应效
    果均很差,增加催化剂用量、升高反应温度、延长反应时间等,原料转化率均极低;但令人意
    外的是,当采用NaI时,效果显著提升。


    试验例1


    将100g的甲基次磷酸二乙酯(MDEP,纯度92.1%)和碘化钠加入到250mL四口烧瓶
    内,氮气?;?,升温,反应一定时间后,用GC检测反应,结果见表2。


    表2碘化钠催化反应结果













    NaI用量


    温度


    时间


    原料转化率


    产物GC含量




    0.5wt%


    140℃


    6h


    39.0%


    35.99%




    1wt%


    140℃


    4.5h


    77.25%


    84.35%




    1wt%


    140℃


    6h


    93.8%


    86.42%




    1wt%


    140℃


    7h


    95.9%


    88.35%




    2wt%


    140℃


    6h


    99.8%


    91.9%




    20wt%


    100℃


    6h


    98.5%


    90.76%






    由表2数据可知,NaI用量对反应效果有较大影响,当NaI用量为0.5wt%,产物产率
    很低;增加NaI用量,原料转化率和产物产率逐渐增加,当NaI用量为2wt%,反应效果最好。


    实施例1






    将100g的甲基次磷酸二乙酯(MDEP,纯度92.1%)和2g碘化钠加入到250mL四口烧
    瓶内,氮气?;?,升温至140℃,6h后,用GC检测反应,转化率99.8%;蒸馏产品,回收催化剂,
    蒸馏出的产品甲基乙基次磷酸乙酯(MEEP)(产物GC含量91.9%)直接用于下一步;






    将35.95g无水三氯化铝和400g三甲苯置于1L的四口烧瓶中,滴加100gMEEP,反应
    过程中,有氯乙烷气体产生,用尾气装置吸收,滴毕,升温至100℃,反应5h,升高温度蒸馏回
    收300g三甲苯;降温到70℃,加入600g乙醇,反应1h,过滤,沉淀干燥获得产品,收率96%,滤
    液蒸馏回收乙醇和三甲苯。


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    甲基 乙基 次膦酸乙酯 次膦酸铝盐 制备 工艺
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