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    重庆时时彩代理加盟: 纳米零价铁金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201910001204

    申请日:

    20190102

    公开号:

    CN109621910A

    公开日:

    20190416

    当前法律状态:

    公开

    有效性:

    审中

    法律详情: 公开
    IPC分类号: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/22 主分类号: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/22
    申请人: 湖南大学
    发明人: 文嘉;方颖;章海波;曾光明;张思宇
    地址: 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南路1号湖南大学
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201910001204

    授权公告号:

    法律状态公告日:

    20190416

    法律状态类型:

    公开

    摘要

    本发明公开了纳米零价铁?金属有机框架核壳材料[email protected]的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60%的乙醇溶液中,在氮气条件下持续机械搅拌,得到无氧混合液;称取硼氢化钠溶解于去离子水中,并将其逐滴地加入到上述无氧混合液中,整个过程保持氮气及机械搅拌条件,得到NZVI粗产物,用无水乙醇对NZVI粗产物进行洗涤,磁铁分离收集后真空干燥,得到NZVI;(2)称取钴盐溶解于甲醇中,完全溶解后,将NZVI分散于钴盐溶液中,得到NZVI/Co混合液;称取有机配体溶解于甲醇,随后加入到NZVI/Co混合液中,静置得到[email protected]?67粗产物,用甲醇洗涤,磁铁分离收集后真空干燥,得到[email protected]?67;(3)将[email protected]?67材料在管式炉中,通氮气煅烧,得到[email protected]。本发明的方法可有效对Cr(VI)进行同步吸附和还原,可应用于处理含Cr(VI)废水。

    权利要求书

    1.核壳材料[email protected]的制备方法,包括以下步骤: (1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60%的乙醇溶液中,在氮气条件下持续机械搅拌,得到无氧混合液;称取硼氢化钠溶解于去离子水中,并将其逐滴地加入到上述无氧混合液中,整个过程保持氮气及机械搅拌条件,得到NZVI粗产物,用无水乙醇对NZVI粗产物进行洗涤,磁铁分离收集后真空干燥,得到NZVI; (2)称取钴盐溶解于甲醇中,完全溶解后,将NZVI分散于钴盐溶液中,得到NZVI/Co混合液;称取有机配体溶解于甲醇,随后加入到NZVI/Co混合液中,静置得到[email protected]粗产物,用甲醇洗涤,磁铁分离收集后真空干燥,得到[email protected]; (3)将[email protected]材料在管式炉中,通氮气煅烧,得到[email protected]。 2.根据权利要求1所述的核壳材料[email protected]的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述铁盐为水合氯化铁,机械搅拌在室温下进行,所述搅拌的时间为30min~35min,所述真空干燥的温度为59~61℃,真空干燥时间为7.5~8.5h,所述持续搅拌的时间为30min~35min,所述乙醇洗涤次数为3~4次。 3.根据权利要求1~2中任一项所述的核壳材料[email protected]的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述钴盐为水合硝酸钴,所述静置温度为室温,静置时间为23~25h,所述真空干燥的温度为59~61℃,真空干燥时间为7.5~8.5h,所述甲醇洗涤次数为3~4次。 4.根据权利要求1~3中任一项所述的核壳材料[email protected]的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述煅烧温度为795~805℃,升温速率为5~6℃min-1,煅烧时间为120~130min。 5.一种如权利要求1~4中任一项核壳材料[email protected]的制备方法制得的[email protected]在处理重金属污水中的应用。 6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述应用中,所述重金属污水为含Cr污水。

    说明书


    纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用
    技术领域


    本发明属于材料制备和水处理技术领域,涉及核壳材料[email protected]的制备方法及应
    用,利用NZVI强化金属有机框架(MOF)衍生材料[email protected]对水体污染中重金属Cr(VI) 的去
    除。


    背景技术


    六价铬(Cr(VI)是一种剧毒剂,被认为是生物系统中的致癌物、诱变剂和致畸剂。
    它广泛应用于镀铬、皮革制革、冷却塔、木材防腐、纺织、颜料等领域,在环境中浓度较高,工
    业废水中的浓度为0.5~270mg L
    -1。世界卫生组织建议将地表水体中的Cr(VI)浓度降至
    0.05mg L
    -1。因此,在排入水环境系统之前,必须从废水中除去Cr(VI)。而选取对Cr(VI)去除
    效率高的材料则成为水污染修复领域需要解决的重大科学问题。


    金属-有机框架材料(MOFs)是通过在合适的溶剂中,中心金属离子或金属簇与有
    机配体自组装合成的一类具有晶体结构的多孔材料。由于有机和无机材料的结合,MOFs具
    有比表面积大、孔容大和可裁剪化学结构等独特特性。这些固有的特性使MOFs在各种应用
    中具有很高的潜力,如气体吸附、分离、催化、药物释放、光学和传感等。作为吸附剂,MOFs
    的高比表面积和孔隙率有助于污染物通过骨架的吸附和扩散,使MOFs在重金属吸附中具有
    广阔的应用前景。近年来,将纳米粒子(NPs)可控地集成到MOFs中,通过汇集两组分的独特
    性质来提升材料性能的相关研究,引起了越来越多的关注。核-壳[email protected]结构作为各种
    NPs/MOFs复合结构的一种常见形式,被认为是实现无机NPs和多功能MOFs性能协同效应的
    最方便、最有效的方法之一。核-壳[email protected]结构具有两个显著的优点:(1)由于 MOFs壳层
    的包覆,使得粒径小、表面能高的NPs核的迁移和聚集受到极大的限制,从而保持了NPs核的
    稳定性和化学活性;(2)NPs和MOFs各自的特性可以有效地结合在一起。MOFs 的吸附性能也
    主要取决于它们的孔径。然而,大多数报道的MOFs都是微孔(孔径\u0026lt;2nm),这会阻碍大分子的
    扩散,并限制它们与MOFs结构内活性中心的相互作用。


    纳米零价铁(NZVI)具有比表面积大、还原能力强、吸附性能强、易于分离等优点而
    被应用于Cr(VI)的去除。然而,NZVI技术存在着易聚集性、易氧化性和流动性差等缺点,阻
    碍了NZVI技术的广泛应用。因此,通?;嵫≡褚桓龊鲜实脑靥宀牧嫌隢ZVI复合,而近年来
    MOFs被用作与NZVI复合的载体材料。Zhou等人(J.Chromatogr.A,1487(2017)22-29) 于
    2017年首次合并MOFs和NZVI([email protected](Cr))。Li等人(J.Solid State Chem.,269(2019)
    16-23)使用Zn-MOF-74作为支持NZVI的载体材料([email protected])。然而,[email protected](Cr)
    [email protected]均采用共沉淀法制备,NZVI极有可能仅仅是附着于 MOF材料表面,并不
    能通过MOF狭小的空隙被稳定包覆于复合材料之中。


    因此,如何选择对Cr(VI)具有高吸附量的MOFs为壳材料,采用何种技术扩大壳材
    料的孔道,以及如何将NZVI有效地封装在壳材料内部,使得复合材料的性能优越,提高其对
    环境污染物特别是重金属的吸附性能,是值得研究的技术问题。


    发明内容


    本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,针对目前利用MOF或NZVI技术
    处理重金属污染水体所存在的不足,提供一种以纳米零价铁(NZVI)为核、金属有机框架
    (MOF)衍生材料为壳的新型核壳材料[email protected]的制备方法并应用其快速高效去除含Cr(VI)
    废水。本发明利用碳化增大ZIF-67壳的孔径,将NZVI封装在多孔壳中,强化[email protected]去除水
    中Cr(VI)的效果。


    为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:


    核壳材料[email protected]的制备方法,包括以下步骤:


    (1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60%的乙醇溶液中,在氮气条
    件下持续机械搅拌,得到无氧混合液;称取硼氢化钠溶解于去离子水中,并将其一滴一滴地
    加入到上述无氧混合液中,整个过程保持氮气及机械搅拌条件,得到NZVI粗产物,用无水乙
    醇对NZVI粗产物进行洗涤,磁铁分离收集后真空干燥,得到NZVI;


    (2)称取钴盐溶解于甲醇中,完全溶解后,将NZVI分散于钴盐溶液中,得到NZVI/Co 混
    合液;称取有机配体溶解于甲醇,随后加入到NZVI/Co混合液中,静置得到[email protected]
    产物,用甲醇洗涤,磁铁分离收集后真空干燥,得到[email protected];


    (3)将[email protected]-67材料在管式炉中,通氮气煅烧,得到[email protected]。


    上述的核壳材料[email protected]的制备方法中,优选的,所述步骤(1)中,所述铁盐为水合
    氯化铁(FeCl
    3·6H
    2O),机械搅拌在室温下进行,所述搅拌的时间为30min~35min,所述真空
    干燥的温度为59~61℃,真空干燥时间为7.5~8.5h,所述持续搅拌的时间为30min~
    35min,所述乙醇洗涤次数为3~4次。


    上述的核壳材料[email protected]的制备方法中,优选的,所述步骤(2)中,所述钴盐为水合
    硝酸钴(Co(NO
    3)
    3·6H
    2O),所述静置温度为室温,静置时间为23~25h,所述真空干燥的温度
    为59~61℃,真空干燥时间为7.5~8.5h,所述甲醇洗涤次数为3~4次。


    上述的核壳材料[email protected]的制备方法中,优选的,所述步骤(3)中,所述煅烧温度为
    795~805℃,升温速率为5~6℃min
    -1,煅烧时间为120~130min。


    作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的核壳材料[email protected]的制备方法
    制得的[email protected]在处理重金属污水中的应用。


    上述的应用中,优选的,所述应用中,所述重金属污水为含Cr(VI)污水。


    与现有技术相比,本发明的优点在于:


    (1)本发明提供了一种核壳材料[email protected]的制备方法。通过在ZIF-67原料自组装过程中
    加入PVP改性的NZVI,将NZVI核封装在ZIF-67壳内部,并通过后续碳化过程扩大壳的孔道大
    小,整个制备过程简单。


    (2)本发明核壳材料[email protected]的制备方法所产生的[email protected]在对Cr(VI)的吸附性能
    上有非常明显的提高。


    附图说明


    图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对溶液中Cr(VI)的吸附效
    果图。


    图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对Cr(VI)吸附性能的等温
    吸附拟合曲线。


    图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对Cr(VI)吸附性能的等温
    吸附拟合参数。


    具体实施方式


    以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而
    限制本发明的?;し段?。


    以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。


    实施例1:


    一种本发明的核壳材料[email protected]的制备方法,包括以下步骤:


    (1)称取1.45g FeCl
    3·6H
    2O和50mg PVP溶于60mL 70%(v/v)乙醇溶液中,通氮气搅
    拌。将NaBH
    4(0.7g+20mL水)逐滴加入到溶液中,滴加完继续通氮气搅拌30min。用酒精洗涤
    三次,离心,60℃真空干燥12h。所得产物为NZVI。


    (2)称取0.87g Co(NO
    3)
    3·6H
    2O和0.0168g NZVI溶解于30mL无水甲醇中,超声
    5min,得均匀混合液;称取0.98g二甲基咪唑MeIm溶解于10mL无水甲醇中,将其缓慢加入上
    述混合液中,将所得溶液于室温下静置24h,得到[email protected]粗产物,用甲醇洗涤,磁铁分
    离收集后60℃真空干燥8h,得到[email protected]。


    (3)将步骤(2)所得[email protected]转移至管式炉中,持续通氮气,以5℃/min 速率升
    温至800℃,并在此温度下煅烧120min,自然降温至室温,即得[email protected]。


    对比例1:


    一种制备ZIF-67单体的方法,包括以下步骤:


    (1)称取0.87g Co(NO
    3)
    3·6H
    2O和0.0168g NZVI溶解于30mL无水甲醇中,得 Co
    (NO
    3)
    3·6H
    2O溶液。


    (2)称取0.98g二甲基咪唑MeIm溶解于10mL无水甲醇中,得MeIm溶液。


    (3)将MeIm溶液缓慢加入到Co(NO
    3)
    3·6H
    2O溶液,室温下静置24h,得到ZIF-67 粗
    产物,用甲醇洗涤,离心收集后60℃真空干燥8h,得到ZIF-67单体。


    对比例2:


    一种制备以NZVI为核,ZIF-67为壳的核壳材料[email protected]的方法,包括以下步骤:


    (1)称取1.45g FeCl
    3·6H
    2O和50mg PVP溶于60mL 70%(v/v)乙醇溶液中,通氮气搅
    拌。将NaBH
    4(0.7g+20mL水)逐滴加入到溶液中,滴加完继续通氮气搅拌30min。用酒精洗涤
    三次,离心,60℃真空干燥12h。所得产物为NZVI。


    (2)称取0.87g Co(NO
    3)
    3·6H
    2O和0.0168g NZVI溶解于30mL无水甲醇中,超声
    5min,得均匀混合液;称取0.98g二甲基咪唑MeIm溶解于10mL无水甲醇中,将其缓慢加入上
    述混合液中,将所得溶液于室温下静置24h,得到[email protected]粗产物,用甲醇洗涤,磁铁分
    离收集后60℃真空干燥8h,得到[email protected]。


    三种实施方案所得产物的对水中重金属离子Cr(VI)的去除实验:


    取实施例1、对比例1和2中所制备的系列吸附材料,对水溶液中的Cr(VI)进行吸附去
    除,具体方法为:


    配制浓度梯度为5、10、25、50、100、200、400、600mg L
    -1的Cr(VI)溶液。分别取20mL
    Cr(VI)溶液于50mL锥形瓶中,调节pH=5.0。分别加入0.01g实施例1、对比例1、对比例2中所
    产生的系列吸附材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡24h,转速为170rpm。吸附饱和后,将
    溶液过0.22μm滤膜后收集,于紫外分光光度计上测Cr(VI)浓度,吸收光波波长设为540nm。


    由图1可知,通过实施例1制备的[email protected]较其他两种对比方案所合成的吸附剂,对
    比例1和2在低浓度(50和100mg L
    -1)实验条件下,已经达到吸附饱和状态,而实施例1即使浓
    度升高至600mg L
    -1也没有达到饱和,且吸附量随着浓度的增大而增大,表明实施例1对溶液
    中六价铬较对比例1和2具有非常优越的吸附性能。


    系列材料对Cr(VI)吸附实验结果通过origin软件进行吸附等温模型L型拟合后,
    结果见图2和图3,得到三种吸附剂的吸附量分别为226.5mg g
    -1(实施例1),29.35mg g
    -1(对
    比例1),36.53mg g
    -1(对比例2)。


    以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽
    然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人
    员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内
    容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,
    凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单
    修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案?;さ姆段?。


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    纳米 零价铁 金属 有机 框架 材料 制备 方法 及其 应用
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