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    重庆时时彩5卫星定位: 金属茂催化剂的动力学调制.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201280047460.9

    申请日:

    2012.09.20

    公开号:

    CN103857706A

    公开日:

    2014.06.11

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 4/6592申请日:20120920|||公开
    IPC分类号: C08F4/6592; C08F10/02; C08F210/16; C08F297/08 主分类号: C08F4/6592
    申请人: ??松梨诨ёɡ?
    发明人: I·C·斯特沃特
    地址: 美国得克萨斯
    优先权: 2011.11.08 EP 11188167.8; 2011.09.30 US 61/541,448
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 宁家成
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201280047460.9

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.09.28|||2014.07.09|||2014.06.11

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及改变共聚物中共聚单体分布(与在不存在路易斯碱改性剂的情况下制备的共聚物相比)的方法,该方法包括使乙烯和一种或多种C3-C40共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触:1)路易斯碱改性剂;2)活化剂;和3)具有至少一个2-位氢原子的、桥联的双茚基第4族过渡金属金属茂催化剂化合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  改变共聚物中共聚单体分布(与在不存在路易斯碱改性剂的相同条件下制备的共聚物相比)的方法,该方法包括使乙烯和一种或多种C3-C40共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触:
    1)以大于1:1的路易斯碱改性剂与活化剂的摩尔比存在的路易斯碱改性剂,其中所述路易斯碱改性剂由下式表示:
    (R1)z(R2)Xn(R3)(R4)y或(R1)z(R4)yXn=R2或Z≡C-R5
    其中,z是0或1,y是0或1,n是X的化合价并且是2或3,并且z+y+2=n,X是除氧外的第15-16族原子,Z是N或P,R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢,杂原子,取代的杂原子,或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,并且R1、R2、R3和R4可以彼此形成单或多环环;
    2)活化剂;和
    3)由下式表示的金属茂催化剂化合物:

    其中:
    M是第4族过渡金属;z是1,指明桥联基团T的存在;每个X独立地选自下组:具有1-20个碳原子的烃基,氢,氨基,烃氧基,硫基,磷基,卤素,二烯,胺,膦,醚,和它们的组合,(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分);每个R1独立地是氢或C1-C10烷基,前提是至少一个R1基团是H;每个R2独立地是氢或C1-C10烷基;每个R3、R4、R5和R6独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子,前提 是相邻的R3、R4、R5和R6基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系,其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

    2.  权利要求1的方法,还包括获得具有比在不存在路易斯碱改性剂的相同条件下制备的共聚物大至少10%的平均r1r2的共聚物。

    3.  权利要求1的方法,还包括获得具有Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物,其中Y=134-(6.25*X),其中X是mol%共聚单体。

    4.  权利要求1的方法,其中不超过一种金属茂催化剂化合物存在在所述催化剂体系中。

    5.  权利要求1的方法,其中所述路易斯碱改性剂由下式表示:
    (R1)z(R2)Xn(R3)
    其中,z是0或1,n是X的化合价并且是2或3,X是N、S或P,R1、R2和R3各自独立地是氢,杂原子,取代的杂原子,或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,并且R1、R2和R3可以彼此形成单或多环环。

    6.  权利要求1的方法,其中所述路易斯碱改性剂由下式表示:
    (R1)z(R4)yXn=R2
    其中,z是0或1,y是0或1,n是X的化合价并且是2或3,和z+y+2=n,X是N、S或P,R1、R2和R4各自独立地是氢,杂原子,取代的杂原子,或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,并且R1、R2、R3和R4可以彼此形成单或多环环。

    7.  权利要求1的方法,其中所述路易斯碱改性剂由下式表示:
    (R1)(R4)N=R2
    其中,R1、R2和R4各自独立地是氢,杂原子,取代的杂原子,或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,并且R1、R2、R3和R4可以彼此形成单或多环环。

    8.  权利要求1的方法,其中所述路易斯碱改性剂由下式表示:
    (R1)(R4)N=R2
    其中,R1、R2和R4各自独立地是氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,苯基,取 代的苯基(例如甲苯基),或它们的异构体,并且R1、R2、R3和R4可以彼此形成单或多环环。

    9.  权利要求1的方法,其中所述路易斯碱改性剂包含以下化合物中的一种或多种:三甲基胺,乙基二甲基胺,二乙基甲基胺,三乙基胺,三丙基胺(包括正丙基和异丙基以及它们的组合),二甲基丙基胺(包括正丙基和异丙基),二乙基丙基胺(包括正丙基和异丙基),甲基二丙基胺(包括正丙基和异丙基),乙基二丙基胺(包括正丙基和异丙基),三丁基胺(包括正丁基,仲丁基,异丁基,和叔丁基),二甲基丁基胺(包括正丁基,仲丁基,异丁基,和叔丁基),二甲基苯基胺,二乙基丁基胺(包括正丁基,仲丁基,异丁基,和叔丁基),丁基二丙基胺(包括正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,和叔丁基),二丁基丙基胺(包括正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,和叔丁基),甲基二苯基胺,三苯基胺,奎宁环,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,吡啶,4-(二甲基氨基)吡啶,喹啉,异喹啉,1,2,3,4-四氢喹啉,或吖啶。

    10.  权利要求1的方法,其中所述路易斯碱改性剂以权利要求1中式子所描述的路易斯碱改性剂中的X与催化剂化合物中的过渡金属的摩尔比为0.5:1-1000:1的量存在。

    11.  权利要求1的方法,其中M是Hf、Ti和/或Zr。

    12.  权利要求1的方法,其中每个X独立地选自下组:具有1-20个碳原子的烃基和卤素。

    13.  权利要求1的方法,其中所有R1基团是氢。

    14.  权利要求1的方法,其中所有R1基团是氢和所有R2基团是氢。

    15.  权利要求1的方法,其中所有R1基团是氢,并且所有R2基团独立地是氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,或它们的异构体。

    16.  权利要求1的方法,其中T由以下式子中的一个或多个表示:R'2C,R'2Si,R'2Ge,R'2CCR'2,R'2CCR'2CR'2,R'2CCR'2CR'2CR'2,R'C=CR',R'C=CR'CR'2,R'2CCR'=CR'CR'2,R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2,R'2CSiR'2,R'2SiSiR'2,R2CSiR'2CR'2,R'2SiCR'2SiR'2,R'C=CR'SiR'2,R'2CGeR'2,R'2GeGeR'2,R'2CGeR'2CR'2,R'2GeCR'2GeR'2,R'2SiGeR'2,R'C=CR'GeR'2,R'B,R'2C-BR',R'2C-BR'-CR'2,R'2C-O-CR'2,R'2CR'2C-O-CR'2CR'2,R'2C-O-CR'2CR'2,R'2C-O-CR'=CR',R'2C-S-CR'2,R'2CR'2C-S-CR'2CR'2,R'2C-S-CR'2CR'2,R'2C-S-CR'=CR',R'2C-Se-CR'2,R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2,R'2C-Se-CR2CR'2,R'2C-Se-CR'=CR',R'2C-N=CR',R'2C-NR'-CR'2,R'2C-NR'-CR'2CR'2,R'2C-NR'-CR'=CR',R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2,R'2C-P=CR',和R'2C-PR'-CR'2,其中R'是氢或含C1-C20的烃基,取代的烃基,卤化碳基,取代的卤化碳基,甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基,并且任选地两个或更多个相邻的R'可以连接以形成取代或未取代的,饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环取代基。

    17.  权利要求1的方法,其中T选自CH2,CH2CH2,C(CH3)2,SiMe2,SiPh2,SiMePh,硅杂环丁基(Si(CH2)3),(Ph)2C,(p-(Et)3SiPh)2C,和硅杂环戊基(Si(CH2)4),其中Ph是苯基,Me是甲基,和Et是乙基。

    18.  权利要求1的方法,其中T具有式R2aJ,其中J是C、Si或Ge,并且每个Ra独立地是氢,卤素,C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基,并且两个Ra可以形成环状结构,包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

    19.  权利要求1的方法,其中所述金属茂化合物包含以下中的一种或多种:二甲基甲硅烷基双茚基合铪二甲基化物,二甲基甲硅烷基双茚基合铪二氯化物,二甲基甲硅烷基双茚基合锆二甲基化物,二甲基甲硅烷基双茚基合锆二氯化物,二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二甲基化物,二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二氯化物,二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二甲基化物,二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二氯化物,二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二甲基化物,二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二氯化物, 二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二甲基化物,二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二氯化物,亚乙基双茚基合铪二甲基化物,亚乙基双茚基合铪二氯化物,亚乙基双茚基合锆二甲基化物,亚乙基双茚基合锆二氯化物,二苯基亚甲基双茚基合铪二甲基化物,二苯基亚甲基双茚基合铪二氯化物,二苯基亚甲基双茚基合锆二甲基化物,和二苯基亚甲基双茚基合锆二氯化物。

    20.  权利要求1的方法,其中所有R1、R2和R3基团是氢,并且所述R4、R5和R6基团是H或C1-C6烷基或芳基。

    21.  权利要求1的方法,其中所述活化剂包含铝氧烷。

    22.  权利要求1的方法,其中铝氧烷以100:1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。

    23.  权利要求1的方法,其中所述活化剂包含非配位阴离子活化剂。

    24.  权利要求1的方法,其中所述活化剂由下式表示:
    (Z)d+(Ad-)
    其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸,L是中性路易斯碱;H是氢;(L-H)+是布朗斯台德酸;Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子;和d是1-3的整数。

    25.  权利要求1的方法,其中所述活化剂由下式表示:
    (Z)d+(Ad-)
    其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子;d是1-3的整数,和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸:(Ar3C+),其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基。

    26.  权利要求1的方法,其中所述活化剂是以下中的一种或多种:N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐;三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐;三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐;三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐;三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐;三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐;N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐;N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐;N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基 苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐;四(全氟萘基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐;三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐;三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐;重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐;三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐;三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐;三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐;三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐;三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐;N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐;N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐;N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐;四(全氟联苯基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐;三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐;三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐;重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐;[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B];三甲基铵四苯基硼酸盐;三乙基铵四苯基硼酸盐;三丙基铵四苯基硼酸盐;三(正丁基)铵四苯基硼酸盐;三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐;N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐;N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐;N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐;四苯基硼酸盐;三苯基碳鎓四苯基硼酸盐;三苯基鏻四苯基硼酸盐;三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐;重氮苯四苯基硼酸盐;三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐;三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐;三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐;三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐;三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐;N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐;N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐;N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐;四(五氟苯基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐;三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐;三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐;重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐;三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三苯基鏻 四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三乙基甲硅烷鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;重氮苯四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐;三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐;二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐;二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐;三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐;三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐;三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐;1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓;四(五氟苯基)硼酸盐;4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶;和三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

    27.  权利要求1的方法,其中所述方法在约0℃-约300℃的温度,在在约0.35MPa-约10MPa范围内的压力,和在最高达300分钟的条件下进行。

    28.  权利要求1的方法,其中所述方法在反应区中发生,并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

    29.  权利要求1的方法,其中所述方法在反应区中发生,并且通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

    30.  权利要求1的方法,还包括获得具有单一TREF痕迹和Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物,其中Y=134-(6.25*X),其中X是mol%共聚单体。

    31.  权利要求1的方法,其中所述金属茂催化剂化合物基本上由不显著不同的多种金属茂催化剂化合物组成。

    32.  权利要求1的方法,其中所述金属茂催化剂化合物基本上由不是不同的多种金属茂催化剂化合物组成。

    33.  生产嵌段共聚物的方法,该方法包括使乙烯和一种或多种C3-C40共聚单体与催化剂体系接触,所述催化剂体系包含:
    1)以大于1:1的路易斯碱改性剂与活化剂的摩尔比存在的路易斯碱改性剂,其中所述路易斯碱改性剂由下式表示:
    (R1)z(R2)Xn(R3)(R4)y或(R1)z(R4)yXn=R2或Z≡C-R5
    其中,z是0或1,y是0或1,n是X的化合价并且是2或3,和z+y+2=n,X是除氧外的第15-16族原子,Z是N或P,R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢,杂原子,取代的杂原子,或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,并且R1、R2、R3和R4可以彼此形成单或多环环;
    2)活化剂;和
    3)由下式表示的金属茂催化剂化合物:

    其中:
    M是第4族过渡金属;z是1,指明桥联基团T的存在;每个X独立地选自下组:具有1-20个碳原子的烃基,氢,氨基,烃氧基,硫基,磷基,卤素,二烯,胺,膦,醚,和它们的组合,(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分);每个R1独立地是氢或C1-C10烷基,前提是至少一个R1基团是H;每个R2独立地是氢或C1-C10烷基;每个R3、R4、R5和R6独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子,前提 是相邻的R3、R4、R5和R6基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系,其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的,
    其中所述方法在反应区中发生,并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量和/或通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂,来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量;和
    获得具有单一TREF痕迹和Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物,其中Y=134-(6.25*X),其中X是mol%共聚单体。

    34.  权利要求33的方法,其中所述共聚单体包含己烯。

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    金属 催化剂 动力学 调制
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