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    重庆时时彩怎么提现: 包含唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品.pdf

    关 键 词:
    包含 唑烷酮环 乙烯基 树脂 及其 产品
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    摘要
    申请专利号:

    CN201180072582.9

    申请日:

    2011.08.01

    公开号:

    CN103842436A

    公开日:

    2014.06.04

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08L 63/10申请日:20110801|||公开
    IPC分类号: C08L63/10; C08F290/06; C08G59/16 主分类号: C08L63/10
    申请人: 陶氏环球技术有限责任公司
    发明人: J·甘; P·P·严; Y·冯; 章翼
    地址: 美国密歇根州
    优先权:
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人: 吴培善
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201180072582.9

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.12.22|||2014.06.04

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种方法,其包括:使a)环氧树脂;b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个唑烷酮环的加合物;和c)不饱和酸接触,从而形成乙烯基酯。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种方法,其包括:使a)环氧树脂;b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个唑烷酮环的加合物;和c)不饱和酸接触,从而形成乙烯基酯。

    2.  权利要求1的方法,其中该环氧树脂选自苯酚线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆环氧树脂、三环氧树脂、环氧化的四官能苯酚乙烷、环氧化的环己烷四苯酚、二环戊二烯环氧树脂及其混合物。

    3.  权利要求1的方法,其中该多官能环氧树脂选自苯酚线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆环氧树脂、环氧化的四官能苯酚乙烷、环氧化的环己烷四苯酚、三环氧树脂、多官能环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族环氧树脂及其混合物。

    4.  权利要求1的方法,其中该多官能环氧树脂包含官能度大于2.1和EEW为100-300的环氧树脂。

    5.  权利要求1的方法,其中该异氰酸酯化合物具有2个或更多个异氰酸酯基团,且IEW为100-500。

    6.  权利要求1的方法,其中该异氰酸酯化合物是聚合的异氰酸酯化合物。

    7.  权利要求1的方法,其中该不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、不饱和二元酸的半酯及其组合。

    8.  权利要求1的方法,其中该加合物进一步包含催化剂。

    9.  权利要求8的方法,其中该催化剂选自化合物、铵化合物、铬盐、氨基化合物及其组合。

    10.  权利要求1的方法,其中该多官能环氧树脂选自苯酚线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、多官能环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族环氧树脂及其组合。

    11.  权利要求1的方法,其中该加合物的存在量为约0.1wt%至约100wt%,该不饱和酸的存在量为约1wt%至约60wt%。

    12.  由权利要求1的方法形成的乙烯基酯。

    13.  权利要求12的乙烯基酯,其由下式表示:

    其中,R1选自苯基环结构,聚合苯基环结构及其衍生物;R2选自苯氧基环结构、聚合的苯氧基环结构及其衍生物;R选自氢基团、烷基、烷氧基、苯基环状结构、苯基环结构的聚合苯基环结构衍生物、聚合的苯基环结构的衍生物、苯氧基环结构、苯氧基环结构的聚合苯氧基环结构衍生物、及聚合的苯氧基环结构的衍生物;x是0-5的整数;y是至少为1的整数;和z是0-5的整数。

    14.  权利要求1的方法,其进一步包含:d)使所述乙烯基酯与乙烯基单体接触。

    15.  权利要求14的方法,其中该乙烯基单体选自苯乙烯、环氯化的苯乙烯、烷基化的苯乙烯、链烯基化的苯乙烯、每分子具有2-6个碳原子的羧酸的乙烯基酯、不含官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物及其组合。

    说明书

    说明书包含*唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品
    技术领域
    本发明涉及一种新的包含唑烷酮环的乙烯基酯(VER);更具体地,本发明涉及一种新的由以下组分制备的含唑烷酮环的VER、制备该VER的方法,及其组合物,其中所述组分为a)环氧树脂;b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个唑烷酮环的加合物;和c)不饱和酸。
    背景技术
    乙烯基酯产品广泛用于复合材料应用。与高韧性相结合的耐高温性是复合材料应用的关键要求之一,所述应用要求固化的复合材料具有更宽加工窗口的高Tg。
    已知包含唑烷酮的环氧树脂用于制备VER。在乙烯基单体溶液存在下,该环氧-MDI加合物可以与特定催化剂例如铵或盐反应。当得自二环氧化物和二异氰酸酯的包含唑烷酮基团的聚环氧化物树脂用作低聚环氧化物树脂时,可以获得乙烯基酯树脂的另一种优选的变体。在这些与甲基丙烯酸在苯乙烯溶液中反应后,它们代表也呈酸化形式的有价值的乙烯基酯树脂;它们的特征在于在硬化状态具有高机械强度与高热稳定性和抗水解性的组合。
    已知的另外的组合物包括平均每分子具有一个或多个唑烷酮环的乙烯基酯,以及具有磷原子和平均每分子具有一个或更多个唑烷酮环的乙烯基酯,其均由双官能的环氧树脂例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚S环氧树脂制备。在一种实施方式中,本发明提供了由包含唑烷酮的多官能环氧树脂制备的乙烯基酯,其表明使用多官能树脂可以增强耐热性和增加加工窗口(较长的胶凝时间)。
    发明内容
    本发明公开了一种新的乙烯基酯化合物及其制备方法,该方法包含以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成:使a)环氧树脂;b)由多官 能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个唑烷酮环的加合物;和c)不饱和酸进行接触,从而形成乙烯基酯。
    附图说明
    图1显示包含唑烷酮和酯官能团的乙烯基酯化合物。
    图2显示下述VER的FT-IR光谱:得自D.E.N.TM438的VER的FT-IR光谱(线1)、得自D.E.N.TM438/加合物A=90∶10的VER的FT-IR光谱(线2)、和得自D.E.N.TM438/加合物A=80∶20的VER的FT-IR光谱(线3)。
    具体实施方式
    在下列详述中,根据本发明的优选实施方式描述本发明的特定实施方式。但是,以下说明书专属于特定的实施方式或本发明技术的特定用途,其仅是说明性的,仅提供对示例性实施方式的简要说明。因此,本发明不限于以下描述的特定实施方式,而是本发明包括落入所附权利要求实际范围内的所有选择、改进以及等同物。
    除非另有说明,否则所涉及的化合物或组分包括化合物或组分本身,以及其与其它化合物或组分的组合,例如化合物的混合物或组合。
    除非上下文明确指出,否则单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。
    方法和新的乙烯基酯
    在一种实施方式中,本发明包括一种包括以下步骤、由以下步骤组成或基本由以下步骤组成的方法:使a)环氧树脂;b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个唑烷酮环的加合物;和c)不饱和酸接触,从而形成乙烯基酯。
    环氧树脂
    环氧树脂组分可以是用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂,其包括含有一个或多个反应性环氧乙烷基团(本申请称为“环氧基团”或“环氧官能度”)的任何物质。
    使用的环氧树脂的实例包括但不限于苯酚线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆环氧树脂、三环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、多官能环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧 树脂、多芳族环氧树脂及其混合物。
    环氧树脂在反应混合物中的存在量通常为约0wt%至约99wt%,基于反应混合物的总重量。在另一种实施方式中,环氧树脂的存在量为约20wt%至约80wt%,再在另一种实施方式中,其存在量为约30wt%至约60wt%,基于反应混合物的总重量。
    加合物
    在一种实施方式中,该包含至少一个唑烷酮环的加合物(a)可以包括(i)至少一种多官能环氧树脂和(ii)至少一种异氰酸酯化合物的反应产物。
    该多官能环氧树脂的环氧当量(EEW)通常为100至300,环氧官能度为2.1以上。
    多官能环氧树脂的实例包括但不限于苯酚线型酚醛清漆环氧树脂(例如商购于Dow的D.E.NTM438、D.E.N.TM439,商购于Kolon Industries的KEP-1138)、甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆环氧树脂(例如商购于Kolon Industries的KEP-3165)、环氧化的四官能苯酚乙烷(例如EPONTM1031)、环氧化的环己烷四苯酚、三环氧化物(例如TaxticTM742)、多官能环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族环氧树脂及其混合物。
    通常使用的异氰酸酯化合物的IEW(异氰酸酯当量)为约100至约500。
    异氰酸酯还可以是异氰酸酯的异构体的任何混合物,例如MDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物或TDI的任何2,2’-异构体、2,4’-异构体和4,4’-异构体的混合物。
    适用于本发明的可商购的多异氰酸酯的实例包括,例如,ISONATETMM124、ISONATETMM125、ISONATETM,OP50、PAPI27、VORONATETM M229和VORANATETM T-80,其均可商购于The Dow Chemical Company。
    催化剂或催化剂的混合物可用于制备包含唑烷酮的加合物。更优选适用于本发明的催化剂包括:含胺的化合物,例如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);咪唑衍生物,包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-PhI);盐和30铵盐;及其任何混合物。用于本发明最优选的催化剂是2-PhI和DBU。已经发现在所考虑的反应温度(即约150℃至约200℃),这两种催化剂都可以产生高百分比的唑烷酮环(例如大于约95%的唑烷酮转化率)和低百分比的异氰脲酸酯环(例如小于5%的异氰脲酸酯转化率)。
    加合物在反应混合物中存在量通常为约0.1wt%至约100wt%,基于反应混合物的总重量。在另一种实施方式中,该加合物的存在量为约2wt%至约80wt%,再在另一种实施方式中,其存在量为约4wt%至约50wt%,基于反应混合物的总重量。
    不饱和酸
    使不饱和酸与加合物接触。通常,可以使用的不饱和酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯以及不饱和二元酸的半酯。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
    不饱和酸在反应混合物中的存在量通常为约1wt%至约60wt%,基于反应混合物的总重量。在另一种实施方式中,该不饱和酸的存在量为约5wt%至约50wt%,再在另一种实施方式中,其存在量为约10wt%至约40wt%,基于反应混合物的总重量。
    促进剂/催化剂
    如果需要,本发明的方法可以包括一种或多种用于含唑烷酮环的加合物和不饱和酸之间反应的促进剂或催化剂。
    合适的催化剂包括但不限于季铵盐例如其卤化物、乙酸盐或甲酸盐。在一种实施方式中,该卤化物由式(I)表示:

    其中,R1、R2和R3彼此独立地为未取代或任选OH取代的具有1-16个碳原子的烷基,
    R4为具有1-16个碳原子的烷基,苯基或苄基,
    Y是卤素,例如F、Cl、Br、I、乙酸根或甲酸根。
    该催化剂例如描述于GB-PS1364804,其通常参考并入本申请。在一种实施方式中,可以使用四乙基溴化铵或四乙基氯化铵以及四丁基溴化铵或四丁基氯化铵,以及三乙基苄基氯化铵或三乙基苄基溴化铵。
    合适的催化剂还可以包括式(II)表示的卤化

    其中,Y是卤素例如Cl、Br或I,或乙酸根,
    R1、R2、R3和R4彼此独立地为每分子具有1至18个碳原子的基团,优选烷基、环烷基、烷芳基或芳烷基。
    还可以使用合适的盐。这些描述于DE3720759A1,其通过参考并入本申请?;衔锏氖道ㄋ亩』寤蛩亩』然蛉交谢然蛉交谢寤?
    催化剂的存在量通常为约0wt%至约10wt%,优选为约0wt%至约8wt%,更优选为约0wt%至约2wt%,基于反应混合物的总重量。
    可以使用的氨基化合物催化剂包括但不限于BDMA(苄基二甲胺)、BTMAC(苄基三甲基氯化铵)、BTEAC(苄基三乙基氯化铵)、BTMAB(苄基三甲基溴化铵)、BTEAB(苄基三乙基溴化铵)和DMP-30(三(二甲基氨基甲基)苯酚)。
    还可以使用铬盐催化剂。该实例包括但不限于Hycat OA、Hycat2000和Hycat3000S。
    乙烯基酯产品
    得到的乙烯基酯产品通常具有式III表示的化学式:

    R1是苯基或聚合的苯基环结构或衍生物;
    R2是苯氧基或聚合的苯氧基环结构或衍生物;
    R是氢基团、烷基、烷氧基,或苯基或聚合的苯基环结构或衍生物,或苯氧基或聚合的苯氧基环结构或衍生物;
    x是0至5的整数;
    y是至少为1的整数;和
    z是0至5的整数。
    任选的组分-填料
    填料可以作为任选组分用于乙烯基酯产品。当组合物包含无机填料时,该无机填料通??梢允侨魏挝藁盍?,其包括但不限于二氧化硅,滑石,石英,云母,以及阻燃填料例如氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石。
    无机填料的含量通常为约0wt%至约95wt%,基于组合物的总重量,优选为约0wt%至约90wt%,更优选为约0wt%至约80wt%,基于组合物的重量。通常,该无机填料颗粒的平均尺寸为小于约1mm,优选小于约100μm,更优选小于约50μm,甚至更优选小于约10μm,以及大于约2nm,优选大于约10nm,更优选大于约20nm,甚至更优选大于约50nm。
    任选的组分-增强纤维
    增强纤维还可以作为任选组分用于乙烯基酯产品。增强纤维包括但不限于玻璃纤维、碳纤维和纤维素纤维。
    任选的增强纤维的含量为约0wt%至约95wt%,优选为约0wt%至约90wt%,更优选为约0wt%至约80wt%,基于组合物的总重量。
    任选的组分-抑制剂
    在一种实施方式中,该乙烯基酯产品可以与标准抑制剂混合,例如苯并醌、甲苯醌、萘并醌、三甲基醌、单叔丁基醌和二叔丁基醌和/或它们的氢醌,优选氢醌、甲苯氢醌、1,4-萘氢醌;可以与儿茶酚混合,优选为单叔丁基儿茶酚和/或二叔丁基儿茶酚或它们的单烷基醚;可以与氯醌和可溶性铜盐和/或络合物混合,例如环烷酸铜、辛酸铜、乙酰丙酮酸铜;可以与Cu(I)-氯化物-亚磷酸酯络合物混合;或与其混合物进行混合。
    抑制剂的存在量通常为约0wt%至约10wt%,优选为约0wt%至3wt%,更优选为约0wt%至约1wt%,基于组合物的总重量。
    任选的组分-乙烯基单体
    该乙烯基酯产品可以进一步溶解于不饱和单体中,从而降低粘度??梢允褂玫囊蚁┗ヌ宓氖道ǖ幌抻谠诜从μ跫露曰费趸哦栊缘哪切?,例如苯乙烯,环氯化的苯乙烯和环烷基化或环烯基化的苯乙烯,其中该烷基包含1至4个碳原子,例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基-苯乙烯、叔 丁基-苯乙烯、氯苯乙烯;具有2-6个碳原子的羧酸的乙烯基酯,优选为乙酸乙烯基酯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基环己烷;不含官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;烯丙基化合物例如烯丙基苯和烯丙基酯,例如乙酸烯丙基酯、邻苯二甲酸-二烯丙基酯、间苯二甲酸-二烯丙基酯、碳酸烯丙基酯、膦酸三烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯。在一种实施方式中,使用苯乙烯。
    通常,单体的存在量为约0wt%至约95wt%,优选为约0wt%至约80wt%,更优选为约0wt%至约50wt%,甚至更优选为约10wt%至约40wt%,基于组合物的总重量。
    其它任选的组分
    乙烯基酯产品可以进一步包括第二热固性树脂。热固性组合物可以进一步包括至少一种溶剂。根据本发明的乙烯基酯组合物可以进一步包括一种或多种添加剂,该添加剂选自另外的阻燃剂、不同于包含唑烷酮环的加合物的另外的增韧剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂、热塑性塑料、加工助剂、染料、UV阻隔化合物和荧光化合物。该清单仅是示范性的而非限定性的。
    可以加至本发明组合物的任何其它任选组分的含量可以为约0wt%至约20wt%,优选为约1wt%至约15wt%,更优选为约2wt%至约10wt%,基于组合物的重量。
    固化过程
    本发明的组合物可以在下列条件下在模具中固化:在50-100℃固化0.5至3小时,100-150℃固化0.5至3小时,以及160-200℃固化0.5至3小时。固化产品的固化Tg越高,则需要的固化时间越长和/或固化温度越高。固化温度和时间取决于不同应用所需的硬化剂和催化剂的含量。固化条件不限于本说明书。
    产品
    固化产品和性能
    本发明的热固性产品(即由可固化组合物制成的交联产品)相对于常规的固化环氧树脂具有一些改进的性能。例如,在一种实施方式中,本发明固化产品的玻璃化转变温度(Tg)可以为约80℃至约250℃;在另一种实施方式中,为约100℃至约200℃;再在另一种实施方式中,为约120℃至约170℃;以及仍在另一种实施方式中,为约130℃至约150℃。
    本发明热固性产品显示的挠曲模量为高于约3,200MPa,优选为约 2,900MPa至约4,000MPa,更优选为约3,000MPa至约3,500MPa。
    本发明热固性产品显示的挠曲强度值为大于约130MPa,优选为约110MPa至约150MPa,更优选为约120MPa至约140MPa。
    本发明热固性产品显示的拉伸模量值为高于约2,900MPa,优选为约2,700MPa至约4,000MPa,更优选为约2,800MPa至约3,500MPa。
    本发明热固性产品显示的拉伸强度值为高于约85MPa,优选为约75MPa至约100MPa,更优选为约80MPa至约90MPa。
    最终应用
    本发明的可固化组合物可以用于热固性体系,在该体系中使用常规的可固化环氧树脂。其中可以使用本发明制剂的应用的一些非限制性实例包括,例如,由多种应用方法制成的纤维增强的复合材料,所述方法包括细丝缠绕(filament winding)、拉挤成型、树脂转移模塑、真空辅助注入(vacuum assisted infusion)和预浸处理工艺。另一个领域是通过以下应用方法制成的电绝缘和封装材料,所述方法包括浇铸(casting)、灌注(potting)和自动加压胶凝化(automatic pressurized gelation)(APG)等。该组合物可以还用作用于路面和土木工程的灌注材料。通过适当的应用方法例如喷雾、轧辊、浸渍等,还可以将组合物用作多种最终应用的涂料,所述最终应用包括船、船舶集装箱、机器、钢结构框架和汽车。
    实施例
    下列实施例和对比例进一步详细举例说明本发明,但是不应理解为限制本发明的范围。
    成分:
    D.E.N.TM438树脂(苯酚线型酚醛清漆环氧树脂),其可购于Dow Chemical Company
    加合物A:包含唑烷酮环的加合物,其由Dow Chemical Company合成IsonateTMOP50
    DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)
    DMP-30(三(二甲基氨基甲基)苯酚)
    甲基丙烯酸
    MPTS(甲基甲苯-4-磺酸甲酯(Methyl toluene-4-sulphonate methyl))
    测试方法:
    环氧当量(EEW)
    使用ASTM方法D1652。通过使环氧化物与原位生成的氢溴酸反应确定EEW。通过将高氯酸加入到过量的四乙基溴化铵中生成溴化氢。该方法是电势滴定法,其中在加入高氯酸之后滴定样品的电势缓慢升高,直到氢溴酸被环氧化物消耗掉。在反应完成后,出现电势突然升高,其表示存在环氧化物。
    酸值测量
    如下确定酸值:使用直接滴定法,使用丙酮或甲醇溶解液态树脂溶液直至均匀。KOH/甲醇溶液用于电极滴定器的监视滴定。在完成中和后,出现电势突然升高,其表示存在酸值。
    玻璃化转变温度
    通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。在氮气气氛下,在装配有自动取样器的TA Instrument DSC Q2000上,在开口的铝盘中,分析约5-10mg的样品。通过DSC在30-250℃以10℃/min测定Tg;循环3次。为了消除任何矛盾的结果,在Tg测定之前,分别在80℃固化该液态样品8小时,和在120℃固化8小时。
    胶凝时间和放热曲线峰值温度测量
    通过固定柱,即装配有热电偶和搅拌器的30ml管,测定胶凝时间,其中该热电偶正好位于该管的中间并且在高于底部3cm的固定高度,搅拌器与热电偶位于相同位置,并且与电动计时器连接。
    将27克液体装入装配有搅拌器和计时器的管中,开始记录时间。因为在胶凝过程中粘度增长过高,当停止搅拌时,通过电动计时器记录胶凝时间,并且通过热电偶可以记录放热曲线峰值温度。
    制备用于甲基丙烯酸酯化的含唑烷酮的加合物
    用于本发明实施例的含唑烷酮环的加合物是在实验室合成的加合物A。反应方案显示于以下式IV。加合物A的EEW为238。用于实施例的其它环氧树脂是商购于Dow Chemical的D.E.N.TM438。测试的EEW为179。

    式IV:苯酚线型酚醛清漆环氧树脂-MDI(具有OP50的D.E.N.TM438)
    生产加合物A的过程如下:
    原料:
    D.E.N.TM438(纯);90重量份;在装入之前,在100℃的烘箱中加热,以降低粘度。
    OP-50(MDI):10重量份;在加入之前,称量放入添加漏斗中。
    DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯,Mw=152.14;在二甲苯中为70wt%):0.15wt%(1500ppm)纯DBU,基于环氧树脂+MDI的总重量
    将D.E.N.TM438装入1L四颈烧瓶中,该烧瓶装配有机械搅拌、油浴加热、N2入口/出口和热电偶。然后,将D.E.N.TM438在约150-155℃的温度以350rpm搅拌1小时,从而除去任何水。然后,在150℃,逐滴添加70wt%DBU溶液,然后将该混合物搅拌5分钟。然后,将温度升高到160℃,并将OP-50MDI逐滴加入到该混合物中??刂芃DI的加入速率和油浴高度,这使得温度在5分钟内升高到170℃。然后,控制加入速率和油浴高度以保持170-175℃的温度。在50分钟之内完成MDI的逐滴添加。加入速度在开始的时候稍快,在结束时较慢,以避免胶凝化。将搅拌速度控制在350rpm以避免胶凝化。通常,如果出现胶凝化的初始信号(突然减速或表面液体固定),则应当将搅拌速度升高到约400-600rpm,并且应当立即停止加入MDI。
    在完成加入MDI后,再以相同的速度和温度搅拌该溶液约30分钟。当EEW为238-248以及在150℃的熔融粘度为约0.9Pa.s-1.5Pa.s时,则停止反应,并将产品快速倒在铝箔上。
    实施例1:合成D.E.N.TM438/加合物A=80∶20的VER溶液:
    使用甲基乙基酮清洁烧瓶。将480克D.E.R.TM438和120克加合物A装入反应器,并在最大搅拌速度下,将温度升高到95±5℃,从而形成均匀的混合物。使用氮气和空气净化该混合物。将1.31克Hycat3000S、2.61克DMP-30、0.35克MEHQ(对苯二酚单甲醚)和0.35克PTZ(吩噻嗪(pheothiazine))溶解于91克甲基丙烯酸中(全部甲基丙烯酸的1/3),从而形成透明、均匀的溶液。
    然后,将甲基丙烯酸溶液逐滴加入反应器中,同时将加热温度设置为在95℃加热1小时。在2小时内,将182克纯甲基丙烯酸逐滴加入到反应器中,同时加热温度保持在95℃。
    在彻底完成加入甲基丙烯酸后,将温度升高到115℃。在将温度保持在115℃达3小时后,获得该样品从而测定酸值和EEW。
    当酸值小于2mgKOH/g且EEW高于10000时,停止反应。然后,将温度降低到85℃,将378克苯乙烯装入反应器,从而降低粘度并形成VER溶液。
    实施例2:合成D.E.N.TM438/加合物A=90∶10的VER溶液:
    制备过程与上述合成相同;不同之处在于,由于环氧当量与上述D.E.N.TM438/加合物A=8∶2的混合物的环氧当量不同,因此需要分别根据当量比和重量比重新计算甲基丙烯酸的量和最终苯乙烯的量。
    实施例3:合成D.E.N.TM438的VER溶液:
    制备过程与上述合成相同;不同之处在于,由于环氧当量与上述D.E.N.TM438/加合物A=8∶2的混合物的环氧当量不同,因此需要分别根据当量比和重量比重新计算甲基丙烯酸的量和最终苯乙烯的量。
    以下表I描述了不同VER溶液组合物的概述。数值为基于重量百分数的数值。
    表I


    下表II显示数据结果。
    表II

    表II显示,当将加合物A与D.E.N.TM438一起混合加入乙烯基酯配方时,Tg升高,其表明唑烷酮环对有助于促进提高热性能具有影响。其显示胶凝时间从16’80”增至29’54”,这表示当使用基于唑烷酮环氧树脂的乙烯基酯时,可以获得较大的加工窗口。
    图2显示这些组合物的FTIR光谱。在实施例中制备的组合物的唑烷酮环具有的波数为1759cm-1。图1显示酯基和唑烷酮环的波数。唑烷酮环出现在IR光谱的该部分,证据可见美国专利5,112,932的实施例,其通过参考并入本申请。

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    本文标题:包含唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品.pdf
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