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    玩重庆时时彩赚到钱吗: 镧系双亚胺吡啶络合物、包括该双亚胺吡啶络合物的催化体系和用于共轭二烯类的共聚合的方法.pdf

    关 键 词:
    镧系双 亚胺 吡啶 络合物 包括 催化 体系 用于 共轭 二烯类 聚合 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201280044047.7

    申请日:

    2012.09.13

    公开号:

    CN103842392A

    公开日:

    2014.06.04

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 4/68申请日:20120913|||公开
    IPC分类号: C08F4/68; C08F36/04; C08F136/06 主分类号: C08F4/68
    申请人: 维尔萨利斯股份公司
    发明人: 乔瓦尼·里奇; 安娜·索玛斯; 朱塞佩·利昂; 奥尔多·博格利亚; 弗朗切斯科·迈斯; 玛丽·科达瑞拉
    地址: 意大利米兰
    优先权: 2011.09.14 IT MI2011A001651
    专利代理机构: 北京清亦华知识产权代理事务所(普通合伙) 11201 代理人: 李志东
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201280044047.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.10.12|||2014.09.10|||2014.06.04

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物:该具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物可有利地在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中使用。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物:

    其中:
    -Ln表示镧系的金属;
    -R1和R2,相互相同或不同,表示氢原子;或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团;
    -R3和R4,相互相同或不同,表示氢原子;或R3和R4选自直链或支链C1-C20烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团;
    -或R2和R4能够任选地相互结合,以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环,所述环任选地包含其他杂原子,诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒;
    -或R1和R3能够任选地相互结合,以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环,所述环任选地包含其他杂原子,诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒;
    -X1、X2和X3,相互相同或不同,表示卤素原子,诸如氯、溴、碘;或X1、X2和X3选自直链或支链C1-C20烷基基团、-OCOR5或-OR5基团,其中R5选自直链或支链C1-C20烷基基团。

    2.  根据权利要求1所述的具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物,其中Ln表示钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)。

    3.  根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物,其中:
    -Ln为钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、镧(La);
    -R1和R2,相互相同,为氢原子;或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团;或R1和R2选自任选地被取代的环烷基基团;
    -R3和R4,相互相同或不同,选自任选地被取代的苯基基团;或R3和R4选自任选地被 取代的环烷基基团;
    -X1、X2和X3,相互相同,为卤素原子,诸如氯、溴、碘。

    4.  一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系,包括:
    (a)至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物;
    (b)至少一种助催化剂,选自:
    (b1)具有通式(II)的烷基铝:
    Al(X’)n(R6)3-n  (II)
    其中X’表示卤素原子,诸如氯、溴、碘、氟;R6选自直链或支链C1-C20烷基基团,C3-C20环烷基基团,芳基基团,所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代;和n为0至2范围内的整数;
    (b2)具有通式(III)的铝氧烷类:
    (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2  (III)
    其中R7、R8和R9,相互相同或不同,表示氢原子、卤素原子,诸如氯、溴、碘、氟;或R7、R8和R9选自直链或支链C1-C20烷基基团、C3-C20环烷基基团、芳基基团,所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代;和p为0至1,000范围内的整数;
    (b3)具有通式(IV)的化合物:
    D+E-  (IV)
    其中D+表示能够释放质子且与所述具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物的取代基X不可逆地反应的布朗斯台德酸;E-表示能够稳定通过两种组分的反应生成的活性催化种的相容性阴离子,且所述E-足够不稳定使得能通过烯烃单体除去,诸如硼原子,或E-表示具有通式B(Ar)4(-)的阴离子,其中取代基Ar,相互相同或不同,选自芳基基团,诸如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。

    5.  根据权利要求4所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系,其中所述助催化剂(b)选自三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)。

    6.  根据权利要求4或5所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系,其中在所述催化体系中,所述具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物中存在的镧系元素与选自烷基铝(b1)或铝氧烷类(b2)的所述助催化剂(b)中存在的铝之间的摩尔比在5至5,000范围内。

    7.  根据权利要求4或5所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系,其中在所述 催化体系中,所述具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物中存在的镧系元素与选自具有通式(IV)的化合物(b3)的所述助催化剂(b)中存在的硼之间的摩尔比在0.1至15范围内。

    8.  一种共轭二烯类的(共)聚合方法,其特征在于所述(共)聚合方法使用根据权利要求4至7中任一项所述的催化体系。

    9.  根据权利要求8所述的(共)聚合方法,其中所述共轭二烯类为1,3-丁二烯、异戊二烯。

    10.  一种1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合方法,其特征在于所述聚合方法使用根据权利要求4至7中任一项所述的催化体系。

    11.  一种聚异戊二烯,具有≥98%的1,4-顺式单元的含量。

    12.  根据权利要求11所述的聚异戊二烯,具有在-64.5℃至-66.5℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

    说明书

    说明书镧系双亚胺吡啶络合物、包括该双亚胺吡啶络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
    技术领域
    本发明涉及一种镧系双亚胺吡啶络合物(bis-imine pyridine complex oflanthanides)。
    更具体地,本发明涉及一种镧系双亚胺吡啶络合物和其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。
    本发明还涉及一种包括该镧系双亚胺吡啶络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。
    此外,本发明涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法,特别是用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的方法,特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。
    背景技术
    已知的是共轭二烯类的立构规整(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。
    已知的是,例如,1,4-顺式聚丁二烯为性质与天然橡胶非常类似的合成弹性体。自立构规整聚合开始以后,使用大量催化体系用于制备这种弹性体,如Porri L.等描述在,例如:“Comprehensive Polymer Science”(1989),Eastmond G.C等编辑,Pergamon Press,Oxford,UK,第4卷,第II部分,第53-108页中的。
    能够给出1,4-反式单元的含量在70%至90%范围内的聚丁二烯的第一催化体系描述在美国专利US3,050,513中且基于与氢化铝(诸如氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、氢化铝铷、氢化铝铯)结合的、包含碘的钛化合物(诸如,例如四碘化钛(Til4))。
    然后本领域中做出努力以找到能够给出具有高的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系。
    能够给出1,4-顺式含量等于约93%的聚丁二烯的催化体系,例如,由W.Cooper描述在“The Stereo Rubbers”(1977),编辑W.M.Saltman,Wiley,New York,第21页(催化体系:AliBu3-Til4)中;由W.Marconi等,描述在“Chimica Industriale”(1963),第45卷,第522页(催化体系:AlEt3-AlEt2I-TiCl4)中;由W.Marconi等描述在“Journal of Polymer Science” (1965),第A部分,第3卷,第735页(催化体系:AlHCl2·OEt2-TiCl4-AlI3)中。
    特征为更高立构规整度、能够给出1,4-顺式单元含量等于约96%的聚丁二烯的催化体系的形成,例如:关于包括钴的催化体系,描述在意大利专利IT592,477中和Gippin M.等描述在“Industrial&Engineering Chemistry,Product Research and Development”(1962),第1(1)卷,第32-39页;关于包括镍的催化体系,Ueda等描述在“Koogyo Kagaku Zasshi”(1963),第66卷,第1103页,和Throckmorton等描述在“Rubber Chemistry and Technology”(1972),第45卷,第268-277页中。
    六十年代的前半段时间发表了与包括镧系元素的催化体系用于共轭二烯类的1,4-顺式聚合的用途有关的一些作品。
    Saltman等在“Rubber Chemistry and Technology”(1973),第46卷,第1055页以及Throckmorton等在“Kautschuk und Gummi Kunstoffe”(1969),第22卷,第293页,例如,描述了包括铈的催化剂的用途。然而,由于导致聚合物本身的氧化的聚合物中剩余的金属残留物,这些催化体系马上被放弃了。
    包括镧系元素(诸如,例如钕、镨和钆)的催化体系的用途也是已知的,例如Hsieh H.L等描述在“Rubber Chemistry and Technology”(1985),第58(1)卷,第117-145页中的。使用这些体系获得的聚丁二烯具有约98%的1,4-顺式单元含量、良好的加工性和相对宽的分子量分布。
    能够提供非常高含量(即≥99%)的1,4-顺式单元的聚丁二烯的、包括烯丙基铀的催化体系的用途也是已知的,例如,如由Lugli等描述在“Die Makromoleculare Chemie”(1974),第175卷,第7期,第2021-2027页中的;De Chirico A.等描述在“Die Makromoleculare Chemie”(1974),第175卷,第7期,第2029-2038页中的;Bruzzone M.等描述在“Rubber Chemistry and Technology”(1974),第47卷,第1175页中的;Mazzei A.等描述在“Die Makromoleculare Chemie”(1981),第4卷,第3期增补,第61-72页中的。然而,由于获得的聚合物中存在放射性残渣,这些催化体系也被放弃。
    然而,从以上文件显现出使用包括镧系元素的催化体系,相对于前面提出且当时使用的基于钛、钴和镍的催化剂,提供了优点。特别地,如以上提到的包括镧系元素的催化体系能够给出具有更高含量(≥97%)的1,4-顺式单元的聚合物(特别是聚丁二烯),该聚合物具有更直的结构且因此更适于制备轮胎,这代表了1,4-顺式聚丁二烯用途的最重要应用(约80%)。此外,以上包括镧系元素的催化体系不具有阳离子活性且证明为当在脂肪族溶剂而不是芳香族溶剂的存在下在溶液聚合中使用时具有更高活性,如Ricci G等描述在“Die Makromoleculare Chemie”,Rapid Communications(1986),第7卷,第335页中的。
    然后,进行另外的研究,目的是找到新的包括镧系元素的催化体系和/或改进已经已知的催化体系的催化活性。
    特别地,主要对包括钕的催化体系进行研究,因为相对于包括其他镧系元素的催化体系,这些催化体系具有更高的催化活性且其能够提供聚合物,在硫化之后,该聚合物相对于使用包括钛、钴和镍的催化体系获得的聚合物具有更高的抗老化性。此外,这些研究还通过高可得性、低价、包括钕的前驱体来支持。
    例如,欧洲专利EP0076535描述了一种用于共轭二烯类的(共)聚合的改良方法,该方法包括使用特殊催化体系,该特殊催化体系包括至少一种金属化合物(该金属选自周期系的第IIIB族的那些金属、具有在21和103之间的原子序数,优选为钕)、有机卤化物的衍生物和包含铝的有机金属化合物,诸如,例如烷基氢化铝、或三烷基氢化铝。该方法允许获得具有高含量(>98%)的1,4-顺式单元和高线性的(共)聚合物。
    美国专利US4,242,232描述了一种包括(a)反应混合物、(b)烷基铝和/或烷基氢化铝和(c)路易斯酸的催化剂,该反应混合物通过原子序数在57至71范围内的金属(诸如,例如镧、铈、镨、钕)的羧酸盐与三烷基铝反应形成。使用该催化剂获得的聚丁二烯的1,4-顺式单元含量在80%至99%范围内。
    在包括钕的催化体系的最简单形式中,该包括钕的催化体系通过三氯化钕本身或与给体(例如,醇类、醚类、磷酸三丁酯、烷基亚砜类、酰胺类、吡啶)络合的三氯化钕与三烷基铝(例如,三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝)反应获得:在这种情况下,这些催化体系为二元催化体系。所述二元催化体系,例如,由Yang J.H.等描述在“Macromolecules”(1982),第15(2)卷,第230-233页中;由Porri L等描述在“Macromolecular Symposia”(1998),第128卷,第1期,第53-61页中。
    可选地,氯化钕可通过钕化合物(例如,醇盐、羧酸盐)与氯给体(例如,二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基三氯化二铝、叔丁基氯化物)反应且然后与烷基铝或三烷基铝反应来获得:在这种情况下,这些催化体系为三元催化体系。该三元催化体系,例如,由Cabassi F.等描述在“Transition Metal Catalyzed Polymerizations”(1988),Quirk R.P编辑,Cambridge University Press,MA,USA,第655-670页;由Ricci G等描述在“Polymer Communications Guilford”(1987),第28卷,第8期,第223-226页;或在意大利专利IT1,197,465中。
    将组分(氯给体、烷基铝或三烷基铝)加入钕化合物的顺序对待获得的催化剂的特性是非常重要的。通过首先加入烷基氢化铝或三烷基铝和随后仅加入氯给体,实际上,获得了均相催化剂;相反,当在烷基氢化铝或三烷基铝之前加入氯给体时,获得多相体系,如,例如Porri等描述在“ACS Symposium Series”(2000),第749卷,第2章,第15-30页中的。加入 以上提到的组分的顺序还用于决定催化活性和生成聚合物的多分散性。
    然而,在以上提到的二元催化体系和三元催化体系中,催化活性钕的百分数相对低,通常在7%至8%(该百分数是指活性钕相对于装入的钕的总摩尔数的摩尔百分数)范围内,如,例如Marina N.G等描述在“Doklady Akademii Nauk SSSR”(1982),第265卷,第1431-1433页中的。
    包含更高百分数的催化活性钕的更高活性三元催化体系已经通过钕的烯丙基化合物(通过氯化钕与四氢呋喃(THF)的络合物和烯丙基格式试剂之间的反应获得)与烷基铝[例如三烷基铝、甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)]之间的反应获得,如,例如描述在意大利专利IT1,228,442中的或Porri L等在“Macromolecular Symposia”(1993),第66卷,第231-244页中的;Porri L等在“Polymer Preprints”,“American Chemical Society Division Polymer Chemistry”(1998),第39卷,第214-215页中的;Porri L在“ACS Symposium Series749-Olefin Polymerization:Emerging Frontiers”(2000),P.Arjunan,J.C.McGrath和T.Hanlon编辑,Oxford University Press,USA,第15-30页中的“Recent developments in Lanthanide catalysts for1,3-diene polymerization”中描述的。该三元催化体系提供具有比通过以上提到的典型三元催化体系获得的聚丁二烯低得多的多分散性的聚丁二烯。此外,该三元催化体系还可制备聚异戊二烯和/或其他聚合物,该聚合物从取代的丁二烯类的(共)聚合获得,提供具有高含量(即含量≥90%)的1A-顺式单元的(共)聚合物。特别地,聚合物从异戊二烯的聚合获得,该聚合物的1,4-顺式单元的含量等于约94%,该聚合物可有利地用于制备用于制备轮胎的弹性体共混物。
    如以上提到的,由于具有高含量的1,4-顺式单元的共轭二烯类(特别是聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物在工业规模上被最广泛使用(特别是用于制备轮胎)的事实,能够提供该(共)聚合物的新的催化体系的研究仍然是非常令人感兴趣的。
    发明内容
    申请人面对了找到可以用于能够提供直链或支链的、具有高含量(即在聚丁二烯的情况下1,4-顺式单元含量≥99%,且在异戊二烯的情况下1,4-顺式单元含量≥98%)的1,4-顺式单元的、共轭二烯类(特别是聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物的催化体系中的新镧系双亚胺吡啶络合物的问题。此外,该聚异戊二烯具有与天然橡胶类似的玻璃化转变温度(Tg)。
    本发明的目的因此涉及一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物:

    其中:
    -Ln表示镧系的金属,优选选自钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb);
    -R1和R2,相互相同或不同,表示氢原子;或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团、优选C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
    -R3和R4,相互相同或不同,表示氢原子;或R3和R4选自直链或支链C1-C20烷基基团、优选C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
    -或R2和R4能够任选地相互结合,以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团、优选C1-C15烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环,所述环任选地包含其他杂原子,诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒;
    -或R1和R3能够任选地相互结合,以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团、优选C1-C15烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环,所述环任选地包含其他杂原子,诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒;
    -X1、X2和X3,相互相同或不同,表示卤素原子,诸如氯、溴、碘;或X1、X2和X3选自直链或支链C1-C20烷基基团、优选C广C15烷基基团,-OCOR5或-OR5基团,其中R5选自直链或支链C广C20烷基基团、优选C1-C15烷基基团。
    为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的,除非另外说明,数值范围的限定总是包括端值。
    为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的,术语“属于镧系家族的金属”是指属于元素周期表的、原子序数在57至71范围内的任意金属。
    应当注意的是,为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的,术语“元素周期表”是指以下互联网网站提供的2007年6月22日的IUPAC版“Periodic Table of the Elements”:www.iupac.org/reports/periodic_table。
    术语“C1-C20烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团。C广C20烷基基团的特定例子为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
    术语“环烷基基团”是指具有3至30个碳原子的环烷基基团。该环烷基基团可任选地被选自以下的、彼此相同或不同的一种或多种基团取代:卤素原子、羟基基团、C1-C12烷基基团、C1-C12烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团?;吠榛诺奶囟ɡ游夯繁?、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟代环己基、苯基环己基。
    术语“芳基基团”是指芳香族碳环基团。该芳香族碳环基团可任选地被选自以下的、彼此相同或不同的一种或多种基团取代:卤素原子,诸如,例如氟、氯、溴,优选氟;羟基基团;C1-C12烷基基团;C1-C12烷氧基基团;氰基基团;氨基基团;硝基基团。芳基基团的特定例子为:苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
    术语“环”涉及包含环的体系,该环包含3至6个碳原子,任选地除了氮原子之外还包含其他杂原子,该杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷?;返奶囟ɡ游哼拎?、噻二唑。
    根据本发明的一个优选实施例,在具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物中:
    -Ln为钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、镧(La),优选钕(Nd);
    -R1和R2,相互相同,为氢原子;或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团,且优选为甲基基团;或R1和R2选自任选地被取代的环烷基基团;
    -R3和R4,相互相同或不同,选自任选地被取代的苯基基团;或R3和R4选自任选地被取代的环烷基基团;
    -X1、X2和X3,相互相同,表示卤素原子,诸如氯、溴、碘,优选氯。
    根据本发明,具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物预期为任意自然形式,诸如,例如隔离和纯化的固体形式、具有合适溶剂的溶剂化形式、或负载在合适的有机固体或无机固体上,优选具有自然的颗?;蚍勰┬问?。
    具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物用本领域已知的配体为原料制备。
    可用于本发明的目的的配体的特定例子为具有以下式(L1)-(L8)的配体:

    具有式(L1)-(L8)的该配体可通过本领域已知的方法制备。具有式(L1)-(L8)的该配体可通过,例如伯胺和二酮之间的缩合反应来制备,例如,在国际专利申请WO2002/10133和WO2002/34701中描述的。
    具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物可通过本领域已知的、用于制备其他金属(诸如,例如钴、镍)的类似络合物的方法制备。例如,该镧系双亚胺吡啶络合物可通过优选在至少一种醚溶剂[例如四氢呋喃(THF)]的存在下,在室温或更高温度下操作,具有通式Ln(X)3的镧系元素的化合物(其中Ln和X具有与以上描述相同的含义)本身或与醚类[例如乙醚、 四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合的该镧系元素的化合物与以上示出的具有式(L1)-(L8)的配体之间、以在1至1.5范围内的摩尔比配体(L)/镧系元素(Ln)的反应来制备。这样获得的镧系双亚胺吡啶络合物可随后通过本领域内已知的方法来回收,诸如,例如通过非溶剂(例如戊烷)的沉淀,接下来通过过滤或倾析来分离,和任选的随后在合适溶剂中溶解,接下来低温结晶。
    为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的,用语“室温”是指在20℃至25℃范围内的温度。
    如以上说明的,本发明还涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系,该催化体系包括该具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物。
    本发明的另一个目的因此涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系,该催化体系包括:
    (a)至少一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物;
    (b)至少一种助催化剂,选自:
    (b1)具有通式(II)的烷基铝:
    Al(X’)n(R6)3-n  (II)
    其中X’表示卤素原子,诸如,例如氯、溴、碘、氟;R6选自直链或支链C1-C20烷基基团,C3-C20环烷基基团,芳基基团,所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代;和n为0至2范围内的整数;
    (b2)具有通式(III)的铝氧烷类:
    (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2  (III)
    其中R7、R8和R9,相互相同或不同,表示氢原子、卤素原子,诸如,例如氯、溴、碘、氟;或R7、R8和R9选自直链或支链C1-C20烷基基团、C3-C20环烷基基团、芳基基团,所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代;和p为0至1000范围内的整数;
    (b3)具有通式(IV)的化合物:
    D+E-  (IV)
    其中D+表示能够给出质子且与所述具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物的取代基X不可逆地反应的布朗斯台德酸;E-表示能够稳定通过两种组分的反应生成的活性催化种的相容性阴离子,且E-足够不稳定使得能通过烯烃单体除去,优选硼原子,甚至更优选E-表示具有通式B(Ar)4(-)的阴离子,其中取代基Ar,相互相同或不同,选自芳基基团,诸如,例如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基) 苯基。
    特别用于本发明的目的的烷基铝(b1)的特定例子为:三甲基铝、三(2,3,3-三-甲基-丁基)铝、三(2,3-二-甲基-己基)铝、三(2,3-二-甲基-丁基)铝、三(2,3-二-甲基-戊基)铝、三(2,3-二-甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三乙基铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3-二-乙基-戊基-铝)、三正丙基铝、三异丙基铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三-甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二-甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三-甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯苯基)-丙基]铝、三-[2-(3-异丙基-苯基-三-(2-苯基-丁基)-铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三(2,2-二苯基-乙基]铝、三(2-苯基-甲基-丙基)铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝、二乙基氯化铝、单乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、和其中一个烃取代基被氢原子取代的对应化合物、和一个或两个烃取代基被异丁基基团取代的化合物。三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)为特别优选的。
    特别用于本发明的目的的铝氧烷类(b2)的特定例子为:甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三-甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二-甲基-丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三-甲基-丁基)铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)为特别优选的。该铝氧烷类可根据本领域已知的方法来制备。例如,该铝氧烷类可通过使至少一种三烷基铝或至少一种二烷基一氯化铝与水或与包含结晶水的盐(诸如,例如硫酸铜五水合物、硫酸铝十六水合物)在至少一种有机溶剂(诸如,例如苯、甲苯、二甲苯)的存在下反应来制备。
    特别用于本发明的目的的具有通式(IV)的化合物(b3)的特定例子为:四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四-[(3,5-二-(三氟苯基)]-硼酸三丁基铵、四-(4-氟苯基)]-硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二-甲基-己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐 (tri-phenyl-carbenium-tetrakis-(pentafluorophenyl)-borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐(tri-phenylcarbenium-tetrakis-(penta-fluorophenyl)-aluminate)。四(五氟苯基)硼酸盐为优选的。
    可选地,化合物(b3)可选自具有式B(Ar)3的化合物,其中Ar具有与以上描述相同的含义;或选自具有式B(Ar)3P的化合物,其中Ar具有与以上描述相同的含义且P为任选地被取代的吡咯基。
    与烷基铝(b1)、铝氧烷类(b2)和化合物(b3)相关的另外细节可在国际专利申请WO2011/061151中找到。
    为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的,关于由分子组成的化合物以及原子和离子使用术语“摩尔”和“摩尔比”,对于原子和离子,即使科学上更正确,忽略术语克原子或原子比。
    根据本发明的一个优选实施例,在该催化体系中,具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)中存在的镧系元素与选自烷基铝(b1)或铝氧烷类(b2)的助催化剂(b)中存在的铝之间的摩尔比在5至5,000范围内、优选在10至1,000范围内。
    根据本发明的一个优选实施例,在该催化体系中,具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)中存在的镧系元素与选自具有式(IV)的化合物(b3)的助催化剂(b)中存在的硼之间的摩尔比在0.1至15范围内、优选在0.5至10范围内。
    为了本发明的目的,可任选地将其他添加剂或组分加入以上催化体系以调节该催化体系使其满足特定的实际要求。因此应该认为这样获得的催化体系包括在本发明的范围内??稍诒痉⒚鞯哪康牡拇呋逑档闹票负停蛐纬芍屑尤氲奶砑蛹梁停蜃榉治?,例如,惰性溶剂,诸如,例如脂肪烃和/或芳香烃;脂肪醚和/或芳香醚;选自例如不可聚合的烯烃的弱配位添加剂(例如路易斯碱);空间受阻的或贫电子的醚类;卤化剂(诸如,例如卤化硅、氢化烃,优选氯代烃);或其混合物。
    该催化体系可根据本领域已知的方法来制备。
    例如,该催化体系可单独制备(预先形成)且随后引入(共)聚合环境中。在这方面,该催化体系可通过任选地在选自以上列出的其他添加剂或组分的存在下,在溶剂(诸如,例如甲苯、庚烷)的存在下,在20℃至60℃范围内的温度下,使至少一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)与至少一种助催化剂(b)反应在10秒至10小时范围内、优选在30秒至5小时范围内的时间来制备。关于该催化体系的制备的更多细节可以在以下提供的示例中找到。
    可选地,该催化体系可原位制备,即在(共)聚合环境中直接制备。在这方面,该催化体系可通过单独引入具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)、助催化剂(b)和待(共) 聚合的预选择的共轭二烯(类),在进行(共)聚合的条件下操作来制备。
    为了本发明的目的,以上催化体系还可负载在惰性固体上,该惰性固体优选由硅和/或铝的氧化物组成,诸如,例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐类(silico-aluminates)??墒褂靡阎母涸丶际踉诤鲜实亩栊砸禾褰橹手薪么呋逑蹈涸?通常包括接触)在载体(任选地通过将温度加热至高于200℃来活化的)与本发明的目的的催化体系的一种或两种组分(a)和(b)之间。为了本发明的目的,由于仅具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)或仅助催化剂(b)可存在于载体的表面上,因此不需要两种组分都被负载。在后一种情况下,随后将表面上缺少的组分与负载组分接触,此时将形成对聚合具有活性的催化剂。
    具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物和基于其的催化体系(通过具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物的官能化以及固体与具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物之间的共价键的形成而负载在固体上)也包括在本发明的目的中。
    本发明还涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的方法,其特征在于该(共)聚合的方法使用该催化体系。
    可用于共轭二烯类的(共)聚合的、具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)和助催化剂(b)的量根据待进行的(共)聚合方法而改变。在任何情况下,该量使得具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物(a)中存在的镧系元素与助催化剂(b)中存在的金属(即当助催化剂(b)选自烷基铝(b1)或铝氧烷类(b2)时为铝,当助催化剂(b)选自具有式(IV)的化合物(b3)时为硼)之间的摩尔比包括在以上示出的值内。
    可使用根据本发明的催化体系来(共)聚合的共轭二烯类的特定例子为:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。优选的可(共)聚合的共轭二烯类为1,3-丁二烯、异戊二烯。以上可(共)聚合的共轭二烯类可单独使用、或以两种或更多种二烯的混合物使用。在后一种情况下,即使用两种或更多种二烯的混合物的情况下,获得共聚物。
    根据一个特别优选的实施例,本发明涉及一种1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合方法,其特征在于该聚合方法使用了该催化体系。
    该(共)聚合通常在聚合溶剂的存在下进行,该聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂,诸如,例如饱和的脂肪烃类,诸如,例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物;饱和的环状脂肪烃类,诸如,例如环戊烷、环己烷或其混合物;单烯烃类,诸如,例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物;芳香烃类,诸如,例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物;卤代烃类,诸如,例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。(共)聚合溶剂优选选自饱和的脂肪烃类。
    可选地,该(共)聚合可使用作为(共)聚合溶剂的、相同的待(共)聚合的共轭二烯(类),根据称为“本体(bulk)方法”的方法来进行。
    相对于共轭二烯/溶剂混合物的总重量,该(共)聚合溶剂中的、待(共)聚合的共轭二烯的浓度通常在5重量%至50重量%范围内、优选在10重量%至20重量%范围内。
    通常,该(共)聚合可在-70℃至+100℃范围内、优选在-20℃至+80℃范围内的温度下进行。
    就压力而言,优选在待(共)聚合的混合物的组分的压力下操作。
    该(共)聚合可连续或间歇进行。
    如以上所示,使用具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物允许获得具有高含量(即在聚丁二烯的情况下,1,4-顺式单元含量≥99%;且在聚异戊二烯的情况下,1,4-顺式单元含量≥98%)的1,4-顺式单元的、共轭二烯类(特别是直链或支链聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物。
    具体实施方式
    以下提供一些说明性和非限制性示例用于更好地理解本发明和其实际实施例。
    示例
    试剂和材料
    本发明的以下示例中使用的试剂和材料与其任选的预处理和其供应商一起在以下列表中示出:
    -苯胺(Aldrich):使用之前蒸馏;
    -三氯化钕/四氢呋喃络合物[NdCl3(2THF)]:通过使用沸点下的四氢呋喃(THF)萃取三氯化钕(NdCl3)(Strem Chemicals)来获得,如Yang J.H.等描述在“Macromolecules”(1982),第15(2)卷,第230-233页中的;
    -四氢呋喃(THF)(Carlo Erba,RPE):在钾/二苯甲酮上保持在回流温度下,然而在氮气下蒸馏;
    -甲醇(Carlo Erba,RPE):使用本身;
    -乙醇(Carlo Erba,RPE):使用本身;
    -异丙醇(Carlo Erba,RPE):使用本身;
    -甲酸(85%)(Carlo Erba,RPE):使用本身;
    -邻苯甲胺(Aldrich):使用本身;
    -2-叔丁基苯胺(Aldrich):使用本身;
    -2,4,6-三甲基苯胺(Aldrich):使用本身;
    -2,6-二异丙基苯胺(Aldrich):使用本身;
    -2-环己胺(Aldrich):使用本身;
    -苄胺(Aldrich):使用本身;
    -2,6-二乙酰吡啶(Aldrich):使用本身;
    -冰醋酸(Aldrich):使用本身;
    -甲苯(Aldrich):纯的,≥99.5%,惰性气氛下用钠(Na)蒸馏;
    -1,3-丁二烯(Air Liquide):纯的,≥99.5%,在每次制备之前从容器中蒸发,通过将其通过装有分子筛的柱来干燥且在预冷却至-20℃的反应器内部冷凝;
    -异戊二烯(Aldrich):纯的,≥99%,用氢化钙回流,然后“逐分水器地(trap-to-trap)”蒸馏且保持在氮气气氛下;
    -四异丁基铝氧烷(TIBAO)(Akzo Nobel):10重量%的环己烷溶液;
    -甲基铝氧烷(MAO)(Aldrich):10重量%的甲苯溶液;
    -二异丁基氢化铝(DIBAH)(Aldrich):使用本身;
    -2-乙基己酸钕[Nd(OCOC17H15)3](Aldrich):0.05M的、庚烷中的溶液;
    -庚烷(Aldrich):纯的,≥99%,用钠(Na)在惰性气氛下蒸馏;
    -戊烷(Aldrich):纯的,≥99%,用钠(Na)在惰性气氛下蒸馏;
    -二乙基氯化铝[AlEt2Cl](Akzo Nobel):使用本身;
    -三异丁基铝[TIBA](Akzo Nobel):使用本身;
    -氘化的四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros):使用本身;
    -氘化的氯仿(CDCl3)(Acros):使用本身。
    使用以下所示的分析方法和表征方法。
    元素分析
    a)Nd的测定
    为了测定金属Nd在本发明的目的的镧系双亚胺吡啶络合物中的重量,将约30-50mg样品的、精确称量(在干燥箱中在氮气流下操作)的等分部分与1ml的氢氟酸(HF)(40%)、0.25ml的硫酸(H2SO4)(96%)和1ml的硝酸(HNO3)(70%)的混合物一起放入约30ml的铂坩埚。然后将坩埚在板上加热,增加温度直到出现白色硫酸烟雾(约200℃)。将这样获得的混合物冷却至室温(20℃-25℃),加入1ml硝酸(HNO3)(70%)且然后将混合物加热直到出现烟雾。将序列重复另外两次之后,获得清澈的、几乎无色的溶液。然后不加热的情况下,将1ml硝酸(HNO3)和约15ml水加入,然后将混合物加热至80℃约30分钟。 将这样制备的样品用MilliQ纯度的水稀释至直到约50g的重量(精确称量)以获得溶液,使用ICP-OES(光检测等离子体)Thermo Optek IRIS Advantage Duo光谱仪、通过与已知浓度的溶液对比对该溶液进行分析仪器测定。为了这个目的,在0ppm至10ppm范围内对每个分析物制备校准曲线,测量具有通过合格溶液的重量稀释获得的已知滴定度的溶液。
    在进行分光光度检测之前,将以上描述制备的样品的溶液再次按重量稀释,以获得与用作参考的溶液的浓度相近的浓度。所有的样品都制备两份。如果两份的测试的单个数据相对于两个数据的平均值的差异不大于2%,那么结果认为是可接受的。
    b)氯测定
    为了这个目的,在氮气流下在干燥箱中在100ml玻璃杯中,准确称量约30mg-50mg的、本发明的目的的镧系双亚胺吡啶络合物样品。加入2g碳酸钠(Na2CO3)且在干燥箱外加入50ml MilliQ水。将混合物在板上在磁力搅拌下带至沸点约30分钟。将混合物冷却,将被稀释1/5的硫酸(H28O4)加入直到反应变为酸性且使用电位计式滴定计用硝酸银(AgNO3)0.1N滴定混合物。
    c)碳、氢和氮的测定
    本发明的目的的镧系双亚胺吡啶络合物和用于本发明的目的的配体中的碳、氢和氮的测定通过自动分析仪Carlo Erba Mod.1106来进行。
    13C-HMR光谱和1H-HMR光谱
    13C-HMR光谱和1H-HMR光谱通过核磁共振光谱仪型号Bruker Avance400,使用氘化的四氯乙烯(C2D2Cl4)在103℃下且使用六甲基二硅氧烷(HDMS)作为内部标准,或使用氘化的氯仿(CDCl3)在25℃下且使用四甲基硅烷(TMS)作为内部标准来记录。本发明中使用的配体的溶液或相对于聚合物溶液或本发明中使用的配体的溶液的总重量浓度等于10重量%的聚合物溶液分别用于该目的。
    聚合物的微结构[即1,4-顺式单元的含量(%)]通过基于以下文献中所示的、以上光谱的分析来确定:对于聚丁二烯,Mochel,V.D.,“Journal ofPolymer Science Part A-1:Polymer Chemistry”(1972),第10卷,第4期,第1009-1018页;对于聚异戊二烯,Sato,H.等,“Journal ofPolymer Science:Polymer Chemistry Edition”(1979),第17卷,第11期,第3551-3558页。
    红外光谱
    红外光谱(FT-IR)通过Bruker IFS48分光光度计来记录。
    本发明中使用的配体的红外光谱(FT-IR)通过将待分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆片)中、或液体石蜡的悬浮液中来获得。
    本发明的目的的镧系双亚胺吡啶络合物的红外光谱(FT-IR)通过将待分析的镧系双亚 胺吡啶络合物分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆片)中、或液体石蜡的悬浮液中来获得。
    聚合物的红外光谱(FT-IR)从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜来获得,该膜通过将待分析的聚合物的溶液沉积在热邻二氯苯中来获得。相对于聚合物溶液的总重量,分析的聚合物溶液的浓度等于10重量%。
    热分析(DSC)
    用于测定获得的聚合物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)的DSC(“差示扫描量热法”)热分析使用Perkin Elmer Pyris差示扫描量热仪来进行。为了这个目的,用在1℃/min至20℃/min范围内的扫描速率,在惰性的氮气气氛下,分析5mg聚合物。
    用于测定获得的聚合物和天然橡胶(NR)的玻璃化转变温度(Tg)的DSC(“差示扫描量热法”)热分析通过以上量热仪,使用以下热程序来进行:在+70℃下恒温3分钟;以10℃/min的速率从+70℃冷却至-90℃;在-90℃下恒温3分钟;以10℃/min的速率从-90℃加热至+70℃。
    分子量分布
    获得的聚合物的分子量(MW)的测定通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)在以下条件下操作来进行:
    -Agilent1100泵;
    -I.R.Agilent1100检测器;
    -PLMixed-A柱;
    -溶剂/洗脱液;四氢呋喃(THF);
    -流速:1ml/min;
    -温度:25℃;
    -分子量计算:普适标定方法。
    说明了重均分子量(Mw)和与Mw/Mn比(Mn=数均分子量)对应的多分散指数(PDI)。
    支化的测定
    获得的聚合物的支化的测定通过GPC/MALLS技术(通过将多角度光散射检测器(MALLS)与传统的SEC/RI洗脱系统结合获得的)、在以下条件下操作来进行:
    -Agilent1050泵;
    -I.R.Agilent1050检测器;
    -MALLS Dawn-DSP Wyatt检测器-技术,λ=632.8nm;
    -PL GEL Mixed-A(x4)柱;
    -溶剂/洗脱液:四氢呋喃(THF);
    -流速:1ml/min;
    -温度:25℃。
    如以上描述地操作,通过色谱系统分离的大分子的分子量和回旋半径的绝对测量可以同时进行:从溶液中的大分子种散射的光的量实际上可直接用于获得其分子量,而散射中的角度变化与其平均尺寸直接相关。使用的基本关系由以下等式(1)表示:
    K*cRθ=1MwPθ+2A2c---(1)]]>
    其中:
    -K*为光学常数,该光学常数取决于使用的光的波长、聚合物的折射指数(dn/dc)、使用的溶剂;
    -Mw为重均分子量;
    -c为聚合物溶液的浓度;
    -Rθ为在角度θ下测量的、被散射的光的强度(过量的瑞利因子);
    -Pθ为描述对于等于0的角度θ,用测量的角度散射的光的变化的函数;
    -A2为第二位力系数。
    对非常低的浓度(典型为GPC系统),以上示出的等式(1)简化为以下等式(2):
    K*cRθ=1MwPθ---(2)]]>
    其中K*、c、Rθ、Mw和Pθ具有与以上限定相同的含义,且通过进行测量多个角度,与sen2θ/2相关的、函数K*c/Rθ的角度零的外推直接提供了来自截距值的分子量和来自斜率的回旋半径。
    此外,因为这个测量对色谱图的每个部分都进行,获得分子量和回旋半径的分布是可能的。
    溶液中大分子的尺寸与其支化度直接相关:对相同的分子量,,大分子的尺寸相对于直链对应物越小,支化度越高。
    与聚合物的宏观结构有关的信息从参数α的值定量地推出,α表示曲线的斜率,该斜率将回旋半径与分子量相关联:在相同的分析条件下,当该值相对于直链型的宏观结构降低时,存在具有支链型宏观结构的聚合物。四氢呋喃(THF)中具有高含量的1,4-顺式单元的直链聚丁二烯的参数α的典型值等于0.58-0.60。
    示例1
    具有式(L1)的配体的合成

    将2.10ml(0.023摩尔)苯胺与5ml甲醇和5滴甲酸一起引入反应烧瓶,获得溶液。随后将包含1.79g(0.011摩尔)二乙酰吡啶的20ml甲醇在室温下逐滴加入该溶液。将该溶液搅拌过夜,获得黄色微晶固体的沉淀:将该黄色固体通过过滤回收、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥,获得2.76g具有式(L1)的黄色固体(产率=80%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:80.9%(80.5%);H:6.13%(6.11%);N:13.6%(13.4%)。
    分子量(MW):313.4。
    FT-IR(液体石蜡):1632cm-1v(C=N)。
    0H-NMR(CDCl3):2.4(s,6H),6.84(d,4H),7.11(t,2H),7.36(t,4H),7.88(t,1H),8.36(d,2H)。
    示例2
    具有式(L2)的配体的合成

    将2.44ml(0.023)邻甲苯胺与5ml甲醇和5滴甲酸一起引入反应烧瓶,获得溶液。随后将包含1.79g(0.011摩尔)2,6-二乙酰吡啶的20ml甲醇在室温下逐滴加入该溶液。将该溶液搅拌过夜,获得黄色微晶固体的沉淀:将该黄色固体通过过滤回收、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥,获得1.52g具有式(L2)的黄色固体(产率=40%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:81.2%(80.9%);H:6.83%(6.76%);N:12.2%(12.3%)。
    分子量(MW):341.46。
    FT-IR(液体石蜡):1641cm-1v(C=N)。
    1H-NMR(CDCl3):2.4(s,6H),6.84(d,4H),7.11(t,2H),7.28(t,4H),7.91(t,1H),8.49(d,2H)。
    示例3
    具有式(L3)的配体的合成

    将2,6-二异丙基苯胺(3.47ml;0.0184摩尔)在甲醇(10ml)中的溶液逐滴加入2,6-二乙酰吡啶(1.5g;0.0092摩尔)在甲醇(25ml)中的溶液,且随后加入5滴甲酸,获得溶液。随后将该溶液加热至回流温度48小时。最后,将该溶液浓缩至一半体积且在冷冻机中冷却,获得黄色微晶固体的沉淀:将该黄色固体通过过滤回收、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥,获得3.5g具有式(L3)的黄色固体(产率=80%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:81.9%(82.28%);H:8.5%(9%);N:8.72%(8.72%)。
    分子量(MW):481.72。
    FT-IR(液体石蜡):1646cm-1v(C=N)。
    1H-NMR(CDCl3):1.15(d,24H),2.24(s,6H),2.81(m,4H),7.15(m,6H),7.9-8.5(m,3H)。
    示例4
    具有式(L4)的配体的合成

    将1.944g(0.0196摩尔)环己胺与10ml乙醇和3滴甲酸一起倒入反应烧瓶,获得溶液。随后将包含1.6g(0.0098摩尔)2,6-二乙酰吡啶的20ml甲醇在室温下逐滴加入该溶液。将该溶液搅拌过夜,获得带白色的微晶固体的沉淀:将该带白色的固体通过过滤回收、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥,获得1.5g具有式(L4)的带白色的固体(产率=47%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:76.68%(77.49%);H:9.42%(9.60%);N:12.49%(12.91%)。
    分子量(MW):325.50。
    FT-IR(液体石蜡):1635cm-1v(C=N)。
    1H-NMR(CDCl3):2.4(s,6H),6.84(d,4H),7.11(t,2H),7.28(t,4H),7.91(t,1H),8.49(d,2H)。
    示例5
    具有式(L5)的配体的合成

    将2.13ml(0.012摩尔)2,6-二异丙基苯胺与5ml甲醇和3滴甲酸一起引入反应烧瓶,获得溶液。随后将包含1.93g(0.012摩尔)2,6-二乙酰吡啶的20ml甲醇在室温下逐滴加入该溶液,获得黄色微晶固体的沉淀:1小时之后,将该黄色固体通过过滤回收、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥,获得2.53g具有式(LSa)的浅黄色固体(产率=65%):

    元素分析[发现的(计算的)]:C:77.8%(78.2%);H:8.29%(8.13%);N:8.51%(8.69%)。
    分子量(MW):322.45。
    FT-IR(液体石蜡):1699cm-1v(C=O),1645cm-1v(C=N)。
    1H-NMR(CDCl3):1.16(d,6H),1.17(d,6H),2.28(s,3H),2.74(m,2H),2.81(s,3H),7.08-7.22(m,3H),7.95(t,1H),8.16(dd,1H),8.58(dd,1H)。
    将2.0g(6.2x10-3摩尔)如以上描述获得的具有式(L5a)的化合物溶解在100ml温的异丙醇中,且随后加入5滴甲酸和逐滴加入0.62g(6.82x10-3摩尔)新鲜蒸馏的苯胺:将全部混合物回流8小时,获得1.5g具有式(L5)的黄色固体(产率=61%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:81.10%(81.57%);H:7.93%(7.86%);N:10.40%(10.57%)。
    分子量(MW):397.56。
    FT-IR(液体石蜡):1637cm-1v(C=O),1639cm-1v(C=N)。
    图11示出了获得的具有式(L5)的配体的FT-IR(液体石蜡)光谱。
    示例6
    具有式(L6)的配体的合成

    将5.37g(0.036摩尔)2-叔丁基苯胺与15ml甲醇和5滴甲酸一起引入反应烧瓶,获得溶液。随后将包含5.87g(0.036摩尔)2,6-二乙酰吡啶的30ml甲醇在室温下逐滴加入该溶液,获得黄色微晶固体的沉淀:1小时之后,将该黄色固体通过过滤回收、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥,获得9.84具有式(L6a)的浅黄色固体(产率=93%):

    元素分析[发现的(计算的)]:C:78.0%(77.5%);H:7.60%(7.53%);N:9.65%(9.52%)。
    分子量(MW):294.4。
    FT-IR(液体石蜡):1694cm-1v(C=O),1644cm-1v(C=N)。
    1H-NMR(CDCl3):1.39(s,9H),2.41(s,3H),2.80(s,3H),2.54(dd,1H),7.24(m,2H),7.43(dd,1H),7.95(t,1H),8.13(dd,1H),8.50(dd,1H)。
    将6.90g(2.35x10-2摩尔)如以上描述获得的具有式(L6a)的化合物在100ml无水乙醇中回流,且然后逐滴加入2.19g(2.35x10-2摩尔)新鲜蒸馏的苯胺:将全部混合物回流8小时,获得6.3g具有式(L6)的黄色固体(产率=73%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:81.20%(81.26%);H:7.30%(7.37%);N:11.47%(11.37%)。
    分子量(MW):369.50。
    FT-IR(液体石蜡):1636cm-1v(C=N)。
    示例7
    配体(L7)的合成

    将2.0g(6.2x10-3摩尔)如以上描述获得的化合物(L5a)引入具有100ml无水乙醇的反应烧瓶中,且然后在搅拌下加入0.75g(6.82x10-3摩尔)苄胺和5滴冰醋酸:将全部混合物在室温下搅拌24小时,获得5.74g具有式(L7)的浅黄色固体(产率=65%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:81.2%(81.71%);H:8.1%(8.08%);N:9.7%(10.21%)。
    分子量(MW):411.59。
    FT-IR(液体石蜡):1634cm-1v(C=N)。
    示例8
    具有式(L8)的配体的合成

    将6.90g(2.35x10-2摩尔)如以上描述获得的化合物(L6a)在100ml无水乙醇中回流,且然后逐滴加入2.30g(2.35x10-2摩尔)环己胺:将全部混合物在回流温度下放置8小时,获得5.74g具有式(L8)的黄色固体(产率=65%)。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:80.05%(79.95%);H:8.90%(8.86%);N:11.20%(11.19%)。
    分子量(MW):375.55。
    FT-IR(液体石蜡):1637cm-1v(C=N)。
    示例9
    NdCl3(L1)[样品GL380/P1891]的合成

    将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl3(2THF)](0.641g;1.6×10-3摩尔)与四氢呋喃(THF)(50ml)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟,且然后加入如示例1中描述获得的具有式(L1)的配体(0.564g;1.8×10-3摩尔;摩尔比:L1/Nd=1.13)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持72小时,获得非常浓的白色/绿色悬浮液。反应结束时,在真空下将溶剂的体积几乎全部除去,加入过量戊烷且随后将全部混合物过滤,获得白色/绿色固体残渣,将该残渣用戊烷洗涤多次,以除去未反应的配体。将过滤器上剩余的白色/绿色残渣回收且在真空下干燥,获得0.780g与络合物NdCl3(L1)对应的固体产物,相对于装入的钕,转化率等于86.4%。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:44.60%(44.72%);H:3.30%(3.40%);N:7.30%(7.45%);Cl:19.0%(18.86%);Nd:25.60%(25.57%)。
    分子量(MW):564.0。
    FT-IR(液体石蜡):1645cm-1v(C=N)。
    示例10
    NdCl3(L2)[样品GL360]的合成

    将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl3(2THF)](0.305g;7.72×10-4摩尔)与四氢呋哺(THF)(35ml)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟,且然后加入如示例2中描述获得的具有式(L2)的配体(0.313g;9×10-4摩尔;摩尔比:L2/Nd=1.2)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持2天:开始时形成了绿色/黄色悬浮液,该绿色 /黄色悬浮液随着反应的进行变成红色的。反应结束时,在真空下将溶剂的体积大量减少,加入过量戊烷且随后将全部混合物过滤,获得红色固体残渣,将该红色固体残渣用戊烷洗涤多次,以除去未反应的配体。将过滤器上剩余的红色残渣回收且在真空下干燥,获得0.425g与络合物NdCl3(L2)对应的固体产物,相对于装入的钕,转化率等于93%。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:46.50%(46.66%);H:3.80%(3.92%);N:6.90%(7.10%);Cl:18.10%(17.96%);Nd:24.50%(24.36%)。
    分子量(MW):592.05。
    FT-IR(液体石蜡):1648cm-1v(C=N)。
    示例11
    NdCl3(L4)[样品P1888]的合成

    将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl3(2THF)](0.7g;1.8×10-3摩尔)与四氢呋喃(THF)(50ml)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟,且然后加入如示例3中描述获得的具有式(L4)的配体(0.762g;2.3×10-3摩尔;摩尔比:L4/Nd=1.3)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持3天:开始时形成了带黄色的悬浮液,该带黄色的悬浮液随着反应的进行变成黄色/红色的。反应结束时,在真空下将溶剂的体积大量减少,加入过量戊烷且随后将全部混合物过滤,获得带黄色的固体残渣,将该带黄色的固体残渣用戊烷洗涤多次,以除去未反应的配体。将过滤器上剩余的带黄色的残渣回收且在真空下干燥,获得0.860g与络合物NdCl3(L4)对应的固体产物,相对于装入的钕,转化率等于82.9%。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:43.60%(43.78%);H:5.30%(5.42%);N:7.20%(7.29%);Cl:18.5%(18.46);Nd:25.10%(25.04%)。
    分子量(MW):576.0。
    FT-IR(液体石蜡):1589cm-1v(C=N)。
    示例12
    NdCl3(L5)[样品P1963]的合成

    将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl3(2THF)](0.557g;1.4×10-3摩尔)与四氢呋喃(THF)(50ml)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟,且然后加入如示例5中描述获得的具有式(L5)的配体(0.729g;1.83×10-3摩尔;摩尔比:L5/Nd=1.3)。将全部混合物在室温下在剧烈搅拌下保持4天,获得相对均匀的绿色溶液。反应结束时,在真空下将溶剂部分地除去,加入过量戊烷且随后将全部混合物过滤,获得带绿色的固体残渣,将该带绿色的固体残渣用戊烷洗涤多次,以除去未反应的配体。将过滤器上剩余的带绿色的残渣回收且在真空下干燥,获得0.798g与络合物NdCl3(L5)对应的固体产物,相对于装入的钕,转化率等于87.9%。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:50.10%(50.03%);H:4.90%(4.82%);N:6.60%(6.48%);Cl:16.5%(16.41);Nd:22.30%(22.25%)。
    分子量(MW):648.16。
    FT-IR(液体石蜡):1643cm-1(vC=N-Nd);1605cm-1(v(Py)N-Nd)。
    图12示出了络合物NdCl3(L5)的FT-IR光谱。
    示例13
    NdCl3(L6)[样品P1965]的合成

    将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl3(2THF)](0.497g;1.26×10-3摩尔)与四氢呋喃(THF)(40ml)一起装入100ml反应烧瓶。将整个混合物在室温下在搅拌下保持几分钟, 且然后加入如示例6的描述获得的、具有式(L6)的配体(0.605g;1.64×10-3摩尔;摩尔比L6/Nd=1.3)。将整个混合物在室温下在搅拌下保持4天,获得相对均匀的带绿色的溶液。反应结束时,在真空下将溶剂部分地除去,加入过量戊烷且随后将全部混合物过滤,获得带绿色的固体残渣,将该带绿色的固体残渣用戊烷洗涤多次,以除去未反应的配体。将过滤器上剩余的带绿色的残渣回收且在真空下干燥,获得与络合物NdCl3(L6)对应的0.692g固体产物,相对于装入的钕,转化率等于88.5%。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:48.20%(48.42%);H:4.30%(4.39%);N:6.60%(6.78%);Cl:17.2%(17.15%);Nd:23.30%(23.26%)。
    分子量(MW):620.10。
    FT-IR(液体石蜡):1645cm-1(vC=N-Nd);1605cm-1(v(Py)N-Nd)。
    示例14
    NdCl3(L8)[样品P1964]的合成

    将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl3(2THF)](0.522g;1.32×10-3摩尔)与四氢呋喃(THF)(40ml)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟,且然后加入如示例8中描述获得的具有式(L8)的配体(0.645g;1.72×10-3摩尔;摩尔比:L8/Nd=1.3)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持4天:获得相对均匀的带绿色溶液。反应结束时,在真空下将溶剂部分地除去,加入过量戊烷且随后将全部混合物过滤,获得带绿色的固体残渣,将该带绿色的固体残渣用戊烷洗涤多次,以除去未反应的配体。将过滤器上剩余的带绿色的残渣回收且在真空下干燥,获得与络合物NdCl3(L8)对应的0.645g固体产物,相对于装入的钕,转化率等于78%。
    元素分析[发现的(计算的)]:C:48.10%(47.96%);H:5.40%(5.31%);N:6.90%(6.71%);Cl:19.5%(19.59%);Nd:26.50%(26.56%)。
    分子量(MW):626.15。
    FT-IR(液体石蜡):1643cm-1(vC=N-Nd);1604cm-1(v(Py)N-Nd)。
    示例15(P1920)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例9中的描述获得的、络合物NdCl3(L1)[样品GL380/P1891](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-)顺式单元的含量>99%的0.603g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例16(P1941)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.9ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),且随后加入如示例9中的描述获得的、络合物NdCl3(L1)[样品GL380/P1891](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持116小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.755g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例17(A007)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入13.02ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例9中的描述获得的、络合物NdCl3(L1)[样品GL380/P1891](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持8小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.443g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例18(GL503)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.85ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例10中的描述获得的、络合物NdCl3(L2)[样品GL360](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等 于约5.9mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持8小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.603g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    图2(b)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
    示例19(GL416)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.75ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),且随后加入如示例10中的描述获得的、络合物NdCl3(L2)[样品GL360](浓度等于2mg/ml的2.95ml甲苯溶液;1×10-2摩尔,等于约5.9mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持720小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40m1甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.867g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例20(A008)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入12.87ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例10中的描述获得的、络合物NdCl3(L2)[样品GL360](浓度等于2mg/ml的2.95ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持4小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.603g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例21(GL596)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.9ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L4)[样品P1888](浓度等于2mg/ml的2.9ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.8mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.668g聚丁二烯:该 方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例22(P1942)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.8ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L4)[样品P1888](浓度等于2mg/ml的2.9ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.8mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持20小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.917g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例23(P1962)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入12.92ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L4)[样品P1888](浓度等于2mg/ml的2.9ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.8mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持30小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于99%的0.637g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    图3示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。
    示例24(GL734)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.7ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例13中的描述获得的、络合物NdCl3(L6)[样品P1965](浓度等于2mg/ml的3.1ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.2mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持12小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于99.7%的1.102g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    图5示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。
    示例25(A001)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.8ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L6)[样品P1965](浓度等于2mg/ml的3.1ml甲苯溶液;1×10-2摩尔,等于约6.2mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持110小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.588g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例26(A002)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入12.72ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例13中的描述获得的、络合物NdCl3(L6)[样品P1965](浓度等于2mg/ml的3.1ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.2mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持24小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.605g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例27(GI732)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.55ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例12中的描述获得的、络合物NdCl3(L5)[样品P1963](浓度等于2mg/ml的3.25ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.5mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持29小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于99.9%的0.462g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    图2(c)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
    图6示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。
    示例28(A003)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.45ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷 (MAO)(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),且随后加入如示例12中的描述获得的、络合物NdCl3(L5)[样品P1963](浓度等于2mg/ml的3.25ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.5mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持116小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.287g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例29(A004)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入12.57ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例12中的描述获得的、络合物NdCl3(L5)[样品P1963](浓度等于2mg/ml的3.25ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.5mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持60小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.435g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例30(GL733)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.65ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例14中的描述获得的、络合物NdCl3(L8)[样品P1964](浓度等于2mg/ml的3.15ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.3mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持29小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于99.6%的0.280g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    图2(d)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
    图4示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。
    示例31(A005)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.55ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3m1;1×10-2摩尔,等于约0.58g),且随后加入如示例14中的描述获得的、络合物NdCl3(L8)[样品P1964](浓度等于2mg/ml的3.15ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于 约6.3mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持116小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2m1甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.312g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例32(A006)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入12.67ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例14中的描述获得的、络合物NdCl3(L8)[样品P1964](浓度等于2mg/ml的3.15ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约6.3mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持60小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>99%的0.420g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    示例33
    预先形成的三元催化体系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3的制备
    将0.05M的2-乙基己酸钕[Nd(OCOC7H15)3]的15ml庚烷溶液(7.5×10-4摩尔)、16.6ml庚烷和0.29ml二乙基氯化铝(AlEt2Cl)(2.3×10-3摩尔)连续引入50ml试管。加入二乙基氯化铝(AlEt2Cl)时,立刻形成带白色的悬浮液,将该悬浮液在室温下在搅拌下保持15分钟。随后加入三异丁基铝[Al(iBu)3](5.63ml;2.25×10-2摩尔)且将获得的溶液在20℃下在连续搅拌下老化2小时,获得钕的浓度等于0.02M的催化悬浮液。
    示例34(对比)
    在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1,3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃下。然后加入如示例33中的描述获得的、预先形成的三元催化剂AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(1Bu)3(0.5ml;1×10-5摩尔的Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持1.25小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于约96%的0.780g聚丁二烯:该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。
    图1示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱。
    图2(a)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
    表1-使用原位制备的催化体系的1,3-丁二烯的聚合

    (a):每小时每摩尔镧系元素聚合的1,3-丁二烯的摩尔数;
    (b):熔点;
    (c):结晶温度;
    (d):聚丁二烯的线性指数;
    (e):用如示例33中的描述制备的、预先形成的催化剂进行的聚合反应。
    示例35(GI760)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃下。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.22ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例9中的描述获得的、络合物NdCl3(L1)[样品GL380/P1891](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6 mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持45小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于98%的1.129g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    图7示出了获得的聚异戊二烯的1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。
    示例36(GI800)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7ml庚烷且将该溶液的温度带至50℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.22ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例9中的描述获得的、络合物NdCl3(L1)[样品GL380/P1891](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6mg)。将全部混合物在50℃下在磁力搅拌下保持23小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>98%且玻璃化转变温度(Tg)等于-66.0℃的1.36g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    图8示出了获得的聚异戊二烯的DSC图。
    示例37(GL805)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入13.2ml庚烷且将该溶液的温度带至50℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例9中的描述获得的、络合物NdCl3(L1)[样品GL380/P1891](浓度等于2mg/ml的2.8ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.6mg)。将全部混合物在50℃下在磁力搅拌下保持24小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>98%的1.36g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    示例38(P1885)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入6.83ml庚烷且将该溶液的温度保持在20℃下。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.22ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例10中的描述获得的、络合物NdCl3(L2)[样品GL360](浓度等于2mg/ml的2.95ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.9mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持48小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇 溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>98%的0.447g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    示例39(GL759)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入6.9ml庚烷且将该溶液的温度保持在20℃下。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.22ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L4)[样品P1888](浓度等于2mg/ml的2.9ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.8mg)。将全部混合物在20℃下在磁力搅拌下保持45小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>98%的0.307g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    示例40(GL799)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入6.9ml庚烷且将该溶液的温度带至50℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.22ml;1×10-2摩尔,等于约2.9g),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L4)[样品P1888](浓度等于2mg/ml的2.9ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.8mg)。将全部混合物在50℃下在磁力搅拌下保持22.5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>98%且玻璃化转变温度(Tg)等于-66.3℃的1.36g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    图9示出了获得的聚异戊二烯的DSC图。
    示例41(GL802)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入12.92ml庚烷且将该溶液的温度带至50℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml;1毫摩尔,等于约144mg),且随后加入如示例11中的描述获得的、络合物NdCl3(L4)[样品P1888](浓度等于2mg/ml的2.9ml甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约5.8mg)。将全部混合物在50℃下在磁力搅拌下保持24小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量>98%的1.36g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    示例42(对比)
    将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃下。然后加入如示例33中的描述获得的、预先形成的三元催化剂AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3(0.5ml;1×10-5摩尔的Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持6小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4%的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结,获得1,4-顺式单元的含量等于约94%的0.544g聚异戊二烯:该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。
    图1示出了获得的聚异戊二烯的1H-NMR光谱。
    表2
    使用原位制备的催化体系的异戊二烯的聚合

    (a):每小时每摩尔镧系元素聚合的异戊二烯的摩尔数;
    (b):玻璃化转变温度;
    (c):天然橡胶(图10示出了天然橡胶的DSC图)?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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