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    重庆时时彩开奖视频打不开: 一种磷酸酯的合成方法.pdf

    关 键 词:
    一种 磷酸酯 合成 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201310720057.4

    申请日:

    2013.12.23

    公开号:

    CN103833785A

    公开日:

    2014.06.04

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 9/11申请公布日:20140604|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/11申请日:20131223|||公开
    IPC分类号: C07F9/11; C23F11/167 主分类号: C07F9/11
    申请人: 华南师范大学; 东莞太平洋博高润滑油有限公司
    发明人: 蒋腊生; 张培; 唐陆; 赵淑婷; 黄伟聪; 黎汉超; 欧博明
    地址: 510000 广东省广州市天河区中山大道西55号
    优先权:
    专利代理机构: 深圳市精英专利事务所 44242 代理人: 李新林
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201310720057.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.06.06|||2014.11.19|||2014.06.04

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及化学合成技术领域,具体为一种磷酸酯的合成方法,由五氧化二磷和伯醇在有机溶剂中发生酯化反应,然后经水解和萃取得到磷酸酯。本发明采用五氧化二磷溶剂法制备磷酸酯,反应温和,可有效防止反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题,从而避免磷酸酯焦化和碳化现象。此外,通过控制各反应条件,尤其是反应溶剂、反应温度和反应时间,产物中单双酯的比例稳定可控,重现性好,产物中单酯的含量为48-52%,适用于制备优良的防锈油??刂扑馐奔?、水解温度、水的用量,以及使用乙醚作为萃取剂,可明显提高反应产率,产率高达80-90%??刂撇嫉耐读戏绞揭部商岣卟屎陀跋斓ニサ谋壤?。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
    (1)混合:将五氧化二磷置于有机溶剂中并搅拌使其分散,然后加入伯醇并搅拌至液体由乳白色变澄清,得混合液;所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为任意比;
    (2)酯化:将混合液加热至20-120℃,并保温反应2-4h,得反应液;
    (3)水解:向反应液中加入水得水解反应液,然后加热水解反应液使其温度高于反应液5-15℃,保温反应0.5-1h;所述水的体积为步骤(1)中所述有机溶剂体积的1-10%;
    (4)分离:将水解反应液冷却至室温后加入水或pH=8-11的弱碱溶液,并静置10min以上,然后用萃取剂萃取磷酸酯得萃取混合液,将萃取混合液中的溶剂蒸发后得终产品。

    2.  根据权利要求1所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为1:1.9-3。

    3.  根据权利要求2所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述伯醇分成若干份,逐份加入有机溶剂中,两份伯醇投料的间隔为10-15min。

    4.  根据权利要求3所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,所述伯醇分成四份。

    5.  根据权利要求3所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中,将混合液加热至50-75℃,并保温反应3h。

    6.  根据权利要求5所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,步骤 (1)中所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任一中。

    7.  根据权利要求6所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,所述五氧化二磷的物质的量与有机溶剂的体积比为0.1-2mol/L。

    8.  根据权利要求6所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,步骤(4)中所述萃取剂为乙醚或乙酸乙酯。

    9.  根据权利要求8所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,步骤(4)中所述水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍。

    10.  根据权利要求1-9任一项所述一种磷酸酯的合成方法,其特征在于,所述伯醇为含有4-16个碳原子数的伯醇。

    说明书

    说明书一种磷酸酯的合成方法
    技术领域
    本发明涉及化学合成技术领域,尤其涉及一种磷酸酯的合成方法。
    背景技术
    磷酸酯由含羟基的有机化合物与磷化剂进行酯化反应制得。由于磷酸为三元酸,因此根据取代烃基数的不同,可将磷酸酯分为伯磷酸酯(磷酸一酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸二酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)。现有的合成磷酸酯的方法很多,根据磷化剂的不同可分为五氧化二磷型、三卤化磷型、三卤氧磷型、磷酸型和焦磷酸型等,但大部分只适于进行小量合成,不能放大生产,无法实现工业化。
    由于磷化剂中五氧化二磷型相对廉价易得,不需要特殊设备等,应用最为广泛。但是,现有的五氧化二磷型通常采用无溶剂法合成,该方法存在一些缺点,主要是反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题,易导致磷酸酯大量焦化、碳化,而产率通常只有50-60%;相同条件下,不同批次合成的磷酸酯的单双酯比例差异很大,重现性差。因此,现急需开发一种适于工业化生产,单双酯比例可控的磷酸酯的合成方法。
    发明内容
    本发明要解决的技术问题是提供一种单双酯比例可控,适于工业生产,且反应温和、产率高的磷酸酯的合成方法。
    为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
    一种磷酸酯的合成方法,包括以下步骤:
    (1)混合:将五氧化二磷置于有机溶剂中并搅拌使其分散,然后加入伯醇并搅拌至液体由乳白色变澄清,得混合液;
    所述伯醇为含有4-16个碳原子的伯醇。
    所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为任意比;优选地,五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为1:1.9-3。
    优选地,将伯醇分成若干份,并将伯醇逐份加入有机溶剂中,且两份伯醇投料的间隔为10-15min。更优选地,将伯醇分成四份。
    优选地,所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任一中。所述五氧化二磷的物质的量与有机溶剂的体积比为0.1-2mol/L。
    (2)酯化:将混合液加热至20-120℃,并保温反应2-4h,得反应液;优选地,将混合液加热至50-75℃,并保温反应3h。
    (3)水解:向反应液中加入水得水解反应液,然后加热水解反应液使其温度高于反应液5-15℃,保温反应0.5-1h;优选地,使水解反应液的温度高于反应液10℃,水为去离子水,去离子水的体积为步骤(1)中所加入的有机溶剂的体积的1-10%;
    (4)分离:将水解反应液冷却至室温后加入水或PH=8-11的弱碱溶液,并静置10min以上,然后用萃取剂萃取磷酸酯得萃取混合液,将萃取混合液中的溶剂蒸发后得终产品。所述萃取剂优选为乙醚或乙酸乙酯。优选地,所述水为去离子水,水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍。
    与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明采用五氧化二磷溶剂法 制备磷酸酯,反应温和,可有效防止反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题,从而避免磷酸酯焦化和碳化现象。此外,通过控制各反应条件,尤其是反应溶剂、反应温度和反应时间,产物中单双酯的比例稳定可控,重现性好,产物中单酯的含量为48-52%,适用于制备优良的防锈油??刂扑馐奔?、水解温度、水的用量,以及使用乙醚作为萃取剂,可明显提高反应产率,产率高达80-90%??刂撇嫉耐读戏绞揭部商岣卟屎陀跋斓ニサ谋壤?。
    具体实施方式
    为了更充分理解本发明的技术内容,下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
    实施例1-11
    实施例1-11中的反应物和有机溶剂均相同,均为0.1mol五氧化二磷,0.2mol正辛醇和100mL甲苯。
    制备方法如下:
    混合:将五氧化二磷置于烧杯中,向烧杯中加入甲苯,使用磁力搅拌器进行搅拌,使五氧化二磷充分分散;然后将正辛醇分成四份并逐份加入烧杯中(实施例11中,正辛醇一次全部加入烧杯中),两份正辛醇加入的间隔时间是10min,继续搅拌15min后,烧杯内的溶液由乳白色变澄清。
    酯化:将烧杯内的溶液转移至250mL双口瓶中并将双口瓶置于油浴中,将油浴加热至一定温度,维持此温度反应一段时间。
    水解:向双口瓶中加入去离子水,然后将油浴加热升高至一定温度进行水解。
    分离:完成水解后将双口瓶移出油浴使水解反应液冷却至室温,然后加 入适量去离子水并静置15min以上,将双口瓶中的液体倒入分液漏斗中并用萃取剂萃取三次,合并萃取剂层,使用旋转蒸发仪(减压蒸馏)旋干溶剂,得产品。(去离子水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍,优选1倍)
    实施例1-11的具体反应条件如下表所示:

    实施例12-21
    实施例12-21中磷酸酯的制备方法如下:
    混合:将五氧化二磷置于烧杯中,向烧杯中加入100mL有机溶剂,使用磁力搅拌器进行搅拌,使五氧化二磷充分分散;然后将伯醇分成四份并逐份加入烧杯中,两份伯醇加入的间隔时间是10min,继续搅拌15min后,烧杯内的溶液由乳白色变澄清。
    酯化:将烧杯内的溶液转移至250mL双口瓶中并将双口瓶置于油浴中,将油浴加热至65℃(实施例20-21为75℃),维持此温度反应3h(实施例19-21的反应时间为3.5h)。
    水解:向双口瓶中加入10mL去离子水(实施例19-21的去离子水为5mL),然后将油浴加热升温至75℃(实施例20-21为85℃),水解1h。
    分离:完成水解后将双口瓶移出油浴使水解反应液冷却至室温,然后加入适量去离子水(实施例19-21加入pH=10的NaOH溶液)并静置15min以上,将双口瓶中的液体倒入分液漏斗中并用乙醚萃取三次,合并乙醚层,使用旋转蒸发仪(减压蒸馏)旋干溶剂,得产品。
    实施例12-21中的反应物和溶剂及其用量如下表所示:
     磷化剂有机溶剂实施例12P2O5,0.1mol正辛醇,0.19mol甲苯,100mL实施例13P2O5,0.1mol正辛醇,0.21mol甲苯,100mL实施例14P2O5,0.1mol正辛醇,0.2mol乙酸乙酯,100mL实施例15P2O5,0.1mol正辛醇,0.2mol四氢呋喃,100mL实施例16P2O5,0.1mol正辛醇,0.2mol丙酮,100mL实施例17P2O5,0.1mol正辛醇,0.2mol乙腈,100mL实施例18P2O5,0.1mol正丁醇,0.2mol甲苯,100mL实施例19P2O5,0.1mol正庚醇,0.2mol甲苯,100mL实施例20P2O5,0.1mol正十二醇,0.3mol甲苯,100mL实施例21P2O5,0.1mol正十六醇,0.3mol甲苯,100mL
    实施例1-21所制备的磷酸酯的产率、单酯含量及产品外观如下表所示:
     产率(%)单酯含量(%)产品外观实施例17835深黄色液体实施例27838淡黄色透明液体实施例38548无色透明液体实施例49050无色透明液体
    实施例56065无色透明液体实施例64070无色透明液体实施例76750淡黄色透明液体实施例87042无色透明液体实施例96550无色透明液体实施例102050无色透明液体实施例117045无色透明液体实施例128855无色透明液体实施例139050无色透明液体实施例147550无色透明液体实施例156050无色透明液体实施例164050无色透明液体实施例174050无色透明液体实施例189045无色透明液体实施例198548无色透明液体实施例208054白色固体实施例218057白色固体
    由以上数据可知,有机溶剂对反应的产率有直接的影响,但对产物中单双酯的比例没有直接的影响,如实施例14-17,分别用乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮和乙腈替代甲苯,产率均明显降低,甚至用丙酮和乙腈作为酯化步骤中的反应溶剂,产率由90%降至40%,但产物中单双酯比仍然为1:1,因此反应溶剂的选用对反应产率有重要的影响。萃取剂的选择对产率的影响也很重要,用乙酸乙酯作为萃取剂,只能得到65%的产率,而以二氯甲烷作为萃取剂,仅得到20%的产率。
    此外,酯化时间、酯化温度、水解时间、水解时水的用量,以及伯醇的投料方式都对反应产率及单双酯比例有重要影响。反应温度升高会使单酯含量明显降低,所得产物用于制备防锈液,不利于防锈液的防锈性能;反应温度过低,则不利于反应的进行,并且生成较多的单酯,如实施例6所示。反 应温度还会对对产物的颜色有影响,这是因为部分有机物高温碳化,导致产品上色。
    不同的直链伯醇会影响产物中单双酯的比例,当直链伯醇的烷基链较短时,如正丁醇(实施例18),会导致二酯的含量增加;相反,当烷基链过较时(正十六烷醇,实施例21),由于空间位阻效应,则会倾向于多生成单酯;而且产物也随着碳链的增长由液体逐步变为固体。
    实施例22
    以实施例4为参照,将反应放大100倍,即将10mol,1.42Kg的五氧化二磷与20mol,2.6046kg正辛醇进行反应。
    混合:将五氧化二磷置于容器中,向容器中加入10L有机溶剂,使用搅拌器进行搅拌,使五氧化二磷充分分散;然后将正辛醇平均分成四份并逐份加入容器中,两份正辛醇加入的间隔时间是10min,继续搅拌15min后,容器内的溶液由乳白色变澄清。
    酯化:将容器内的溶液转移至双口的反应罐中并加热反应罐至65℃,维持此温度反应3h。
    水解:向反应罐中加入1L去离子水,然后继续加热使反应罐升温至75℃,水解1h。
    分离:完成水解后停止对反应罐加热,使其液冷却至室温,然后加入12L去离子水并静置15min以上,接着反应罐中的液体用乙醚萃取三次,合并乙醚层,并减压蒸馏,得到呈无色透明液体的磷酸酯产品,产率87%,单酯含量为50。
    实施例23-27
    以实施例4为参照,将反应放大10000倍,即将1000mol,142Kg的五氧化二磷与2000mol,260.46kg正辛醇进行反应,实施例23-27的具体合成步骤如下:
    混合:将五氧化二磷置于容器中,向容器中加入1000L有机溶剂,使用搅拌器进行搅拌,使五氧化二磷充分分散;然后将正辛醇平均分成四份并逐份加入容器中,两份正辛醇加入的间隔时间是10min,继续搅拌15min后,容器内的溶液由乳白色变澄清。
    酯化:将容器内的溶液转移至双口的反应罐中并加热反应罐至65℃,维持此温度反应3h。
    水解:向反应罐中加入100L去离子水,然后继续加热使反应罐升温至75℃,水解1h。
    分离:完成水解后停止对反应罐加热,使其液冷却至室温,然后加入1200L去离子水并静置15min以上,接着反应罐中的液体用乙醚萃取三次,合并乙醚层,并减压蒸馏,得磷酸酯产品。
    实施例23-27所制备的磷酸酯的产率、单酯含量及产品外观如下表所示:
     产率(%)单酯含量(%)产品外观实施例238950无色透明液体实施例248348无色透明液体实施例258750无色透明液体实施例268049无色透明液体实施例278552无色透明液体
    由以上实施例22-27的实验数据可知,放大将实施例4的反应,所得产物中的单双酯比例相近,单酯含量均在48-52%之间,实验的重现性好,并且产率均在80%以上,本方法适于工业化生产,所制备的磷酸酯可用于制备优 良的防锈液(用于制备防锈液的磷酸酯,其单双酯比例越接近1:1,所制备的防锈液的防锈性能就越好)。
    将实施例4制备的磷酸酯配制成防锈液。
    配制方法:将质量百分比为2%的磷酸酯、8%的三乙醇胺和90%的去离子水混合并搅拌均匀,溶液呈透明澄清状,形成磷酸酯浓溶液。取质量百分比为5%的磷酸酯浓溶液与95%的去离子水混合并搅拌均匀,得防锈液。
    防锈液的性能测试:
    方法一:分别将表面打磨好的锌合金片和铝合金片浸入防锈液中,并置于55℃的烘箱中,24小时后观察锌合金片和铝合金片的表面是否变暗或出现锈斑。
    方法二:分别将表面打磨好的锌合金片和铝合金片浸入防锈液中,浸泡十分钟后拿出并置于55℃的烘箱内,24小时后观察锌合金片和铝合金片的表面是否变暗或者出现锈斑。
    测试结果:
    经以上两种方法测试的锌合金片和铝合金片,24小时后,合金片表面均无任何锈斑出现,也未变暗。
    测试结果表明,由实施例4合成的磷酸酯所配制成的防锈液,用于锌合金和铝合金均能体现优良的防锈性能。
    根据以上配制防锈液的方法,将实施例19-27合成的磷酸酯分别配制成防锈液,并以相同的方法测试防锈液的防锈性能。24小时后,合金片表面均无任何锈斑出现,也未变暗。测试结果显示,由实施例19-27合成的磷酸酯所配制成的防锈液,用于锌合金和铝合金同样能体现优良的防锈性能。
    以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容,以便于读者更容易理解,但不代表本发明的实施方式仅限于此,任何依本发明所做的技术延伸或再创造,均受本发明的?;?。

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