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    重庆时时彩开奖号码查: 透明电致变色聚酰亚胺与其形成方法与电致变色组件.pdf

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    透明 变色 聚酰亚胺 与其 形成 方法 组件
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    摘要
    申请专利号:

    CN201210544327.6

    申请日:

    2012.12.14

    公开号:

    CN103834009A

    公开日:

    2014.06.04

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/10申请日:20121214|||公开
    IPC分类号: C08G73/10; C08G73/12; G02F1/153 主分类号: C08G73/10
    申请人: 财团法人工业技术研究院
    发明人: 龚宇睿; 吕奇明
    地址: 中国台湾新竹县
    优先权: 2012.11.27 TW 101144265
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人: 陈小雯
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201210544327.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.03.30|||2014.07.02|||2014.06.04

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供透明电致变色聚酰亚胺,其由二胺与环状脂肪族二酸酐聚合而成,其中二胺包括三苯胺二胺,且三苯胺二胺的结构如下:其中R1是H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、且R2是H、卤素、C1-6的烷基、或C1-6的烷氧基;其中环状脂肪族二酸酐包括

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种透明电致变色聚酰亚胺,其由二胺与环状脂肪族二酸酐聚合而成,
    其中该二胺包括三苯胺二胺,且该三苯胺二胺的结构如下:其中R1是H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、或且R2是H、卤素、C1-6的烷基、或C1-6的烷氧基;
    其中该环状脂肪族二酸酐包括

    2.  权利要求1所述的透明电致变色聚酰亚胺,其中该二胺还包括醚二胺,且该醚二胺包括

    3.  权利要求2所述的透明电致变色聚酰亚胺,其中该三苯胺二胺与该醚二胺的摩尔比为大于或等于20:80且小于100:0。

    4.  一种电致变色组件,包括:
    第一透明导电层;
    位于该第一透明导电层上的电解质层;
    位于该电解质层上的权利要求1所述的透明电致变色聚酰亚胺层;以及
    位于该透明电致变色聚酰亚胺层上的第二透明导电层。

    5.  一种透明电致变色聚酰亚胺的形成方法,包括:
    将二胺、环状脂肪族二酸酐、催化剂、及有机溶剂均匀混合后,形成混合物;
    加热该混合物,使该二胺与该环状脂肪族二酸酐一步反应成透明电致变色聚酰亚胺;
    其中该二胺包括三苯胺二胺,且该三苯胺二胺的结构如下:其中R1是H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、或且R2是H、卤素、C1-6的烷基、或C1-6的烷氧基;
    其中该环状脂肪族二酸酐包括

    6.  权利要求5所述的透明电致变色聚酰亚胺的形成方法,其中该二胺还包括醚二胺,且该醚二胺包括

    7.  权利要求6所述的透明电致变色聚酰亚胺的形成方法,其中该三苯胺二胺与该醚二胺的摩尔比大于或等于20:80且小于100:0。

    8.  权利要求5所述的透明电致变色聚酰亚胺的形成方法,其中该催化剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、或上述的组合。

    9.  权利要求5所述的透明电致变色聚酰亚胺的形成方法,其中该有机溶剂的沸点为150℃至220℃。

    说明书

    说明书透明电致变色聚酰亚胺与其形成方法与电致变色组件
    技术领域
    本发明涉及透明聚酰亚胺,更特别地涉及其在电致变色组件中的应用。
    背景技术
    由于电致变色组件的产品具有低驱动电压及双稳态特性,因此在绿色节能产业上备受瞩目。然而电致变色材料因为寿命跟耐久性缘故,多半使用无机氧化物。无机氧化物其制备多半依赖真空蒸镀、喷雾热分解、及溅镀等需昂贵设备的方式进行镀膜,将增加其制作成本。即使以材料本质来看,无机氧化物仍有变色缓慢及电致变色的色调较单一无变化等缺点。电致变色的有机材料多为共轭型高分子,具有多彩化且变色速度快等优点。然而电致变色的共轭型高分子的缺点为单体成本过高、合成步骤繁杂、且多以电聚合方式形成。如此一来,共轭型高分子的分子量不大且受电极尺寸的限制,难以形成大面积的电致变色材料。另一方面,电致变色的共轭高分子的共轭长度会造成外观带有很深的颜色。虽然施加电压可让共轭高分子的颜色变淡,但无法达到完全透明?;谎灾?,若要使共轭高分子达到透明状态则需通电,这将造成不节能的问题。
    综上所述,目前亟需新的电致变色有机材料,以同时达透明、可成膜、及电致变色等需求。
    发明内容
    本发明一种实施方式提供一种透明电致变色聚酰亚胺,其由二胺与环状脂肪族二酸酐聚合而成,其中二胺包括三苯胺二胺,且三苯胺二胺的结构如下:其中R1是H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、且R2是H、卤素、C1-6的烷基、或C1-6的烷氧基;其中环状脂肪族二酸酐包括
    本发明一种实施方式提供一种电致变色组件,包括:第一透明导电层;电解质层,位于第一透明导电层上;上述之透明电致变色聚酰亚胺层,位于电解质层上;以及第二透明导电层,位于透明电致变色聚酰亚胺层上。
    本发明一种实施方式提供一种透明电致变色聚酰亚胺的形成方法,包括:将二胺、环状脂肪族二酸酐、催化剂、及有机溶剂均匀混合后,形成混合物;加热混合物,使二胺与环状脂肪族二酸酐一步反应成透明电致变色聚酰亚胺;其中二胺包括三苯胺二胺,且三苯胺二胺的结构如下:其中R1是H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、或且R2是H、卤素、C1-6的烷基、或C1-6的烷氧基;其中环状脂肪族二酸酐包括
    附图说明
    图1是本发明一种实施方式中,电致变色组件的示意图。
    附图中的符号具有以下含义:
    1、7~透明导电层;
    3~透明电致变色聚酰亚胺薄膜;
    5~电解质;
    9~封装材料;
    11~导电材料;
    100~电致变色组件。
    具体实施方式
    本发明一种实施方式提供的透明电致变色聚酰亚胺,由二胺与环状脂肪族二酸酐一步反应聚合而成。二胺包含的三苯胺二胺结构如式1。
    (式1)
    在式1中,R1是H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、或式2的二苯胺基。
    (式2)
    在式2中,R2是H、卤素、C1-6的烷基、或C1-6的烷氧基。
    上述环状脂肪族二酸酐可为式3、式4、式5、式6、及式7所示的二酸酐,或其它合适的环状脂肪族二酸酐。
    (式3)
    (式4)
    (式5)
    (式6)
    (式7)
    在本发明另一实施方式中,二胺还包括醚二胺,且三苯胺二胺与醚二胺的摩尔比大于或等于20:80且小于100:0。若三苯胺二胺在聚酰亚胺成分中比例含量过低,则光学穿透度变化不大,使得电致变色现象不明显。醚二胺可为式8-1(对位双取代)、式8-2(间位双取代)、及式9(R3是苯环、联苯、2,2-二苯基丙烷、2,2-六氟二苯基丙烷、2,2-二苯基对二异丙基苯、或2,2-二苯基砜)所示的醚二胺,或其它合适的醚二胺??梢岳斫獾氖?,进一步以醚二胺作为单体的聚酰亚胺可为无规共聚物、嵌段共聚物、或交错共聚物。在本发明一种实施方式中,进一步以醚二胺作为单体的聚酰亚胺为无规共聚物。
    (式8-1)
    (式8-2)
    (式9)
    在本发明一种实施方式中,将上述二胺、环状脂肪族二酸酐、催化剂、及有机溶剂均匀混合后,形成混合物。加热混合物,使二胺与该环状脂肪族二酸酐一步反应成透明电致变色聚酰亚胺。在本发明一种实施方式中,透明 电致变色聚酰亚胺的重均分子量介于1,000至300,000之间。在本发明另一实施方式中,透明电致变色聚酰亚胺的重均分子量为120,000至150,000。若透明电致变色聚酰亚胺的重均分子量过高,则容易造成聚合物溶解度不佳。若透明电致变色聚酰亚胺的重均分子量过低,则聚酰亚胺成膜性不佳。
    上述聚合反应所用的催化剂可为三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、或上述的组合。在本发明一种实施方式中,上述有机溶剂的沸点为150℃至220℃。若有机溶剂的沸点过高,在成膜过程中将难以去除。若有机溶剂的沸点过低,则无法达到聚合反应所需的温度。举例来说,适用的有机溶剂可为1-甲基吡咯烷酮(NMP)或间甲酚(m-cresol)。
    上述的透明电致变色聚酰亚胺在施加适当的电压后,其外观将由透明无色转变为特定颜色如深蓝色,应视透明电致变色聚酰亚胺的结构而定。如图1所示,以湿式涂布法将透明电致变色聚酰亚胺溶液形成于透明导电层1上,经烘烤除去溶剂后,即得透明电致变色聚酰亚胺薄膜3。接着将电解质5以相同的湿式涂布法形成于透明电致变色聚酰亚胺薄膜3上后得到层状元件结构,再将透明导电层7与层状元件结构贴合,之后在两片透明导电层1及7的贴合处四周涂上封装胶9如环氧树脂,并贴上导电材料11如铜作为工作电极,即得电致变色组件100。
    为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举数实施例配合所附图示,作详细说明如下:
    实施例
    制备例1
    称取61.58g(0.5摩尔)4-甲氧基苯胺、167.1g(1.1mole)氟化铯、及141.1g(1.0摩尔)对氟硝基苯置于2L反应槽中。接着将0.6LDMSO加入反应槽,于氮气下加热上述混合物至120℃后反应8小时,再降至室温。将降温后的混合物倒入乙醇中析出固体,过滤后以乙醇冲洗固体,再将固体烘干即得二硝基产物。将54.8g(0.15摩尔)二硝基产物置于2L反应槽中并加入680mL的乙醇及0.5g 10%活性碳钯通氮气还原,并逐步加入60mL联胺直接加热回流4小时后趁热过滤掉活性碳钯后即得白色二胺结晶产生,之后将产物过滤烘干后备用。上述反应如式11,且二胺产物之光谱如下:IR(KBr):3454, 3339cm-1(N–H stretch).1H NMR(DMSO-d6,ppm):3.65(s,3H,OCH3),4.82(s,4H,NH2),6.48(d,2H),6.68(d,2H),6.69–6.73(m,4H).13C NMR(DMSO-d6,d,ppm):55.4(OCH3),114.5,115.0(C2),121.2,125.8,137.7,143.2,144.5,153.0。

    (式11)
    实施例1
    取5.77g4-甲氧基三苯胺二胺(式11的产物)与4.24g氢化均苯四甲酸二酐混合置于反应瓶中,再将23.3gNMP作为溶剂加入反应瓶中,并将0.2g的异喹啉催化剂加入反应瓶后均匀混合,加热至210℃后反应4小时即得黄色粘稠溶液。上述反应如式12所示,n为50至300?;粕吵砣芤旱墓馄兹缦拢篒R(膜,cm-1):2935,2935,1774,1709。1H-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):2.14(4H),3.11(4H),3.73(3H),6.97(2H),7.03(4H),7.10(2H),7.17(4H)。13C-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):36.8,55.4,68.4,115.4,122.0,126.0,128.2,139.1,147.2,156.8,178.4。GPC数据:Mw=168,469,Mn=131,026。

    (式12)
    实施例2
    取4.28g4-甲氧基三苯胺二胺(式11之产物)、2.46g2,2-双[4(4-胺基苯氧 基)苯基]丙烷(BAPP)、与4.96g双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置于反应瓶中,再将27.3gNMP作为溶剂加入反应瓶中,并将少量0.2g的异喹啉催化剂加入反应瓶后均匀混合,加热至210℃后反应4小时即得黄色粘稠溶液。上述反应如式13所示,m为35至140,n为15至60,且m与n的比例为7:3??梢岳斫獾氖?,式13的产物为无规共聚物而非嵌段共聚物。上述黄色粘稠溶液的光谱如下:IR(膜,cm-1):2964,2837,1772,1712。1H-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):1.94,3.36,3.51,3.72,6.24,6.93~7.01,7.12,7.24。13C-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):34.0,41.8,55.3,63.3,65.6,68.3,69.2,69.9,115.4,118.5,122.0,125.7,127.0,127.8,128.1,128.2,128.6,131.0,139.1,145.8,147.2,153.9,156.8,176.8。GPC数据:Mw=129,234,Mn=119,499。

    (式13)
    比较例1
    取4.07g 4-甲氧基三苯胺二胺(式11产物)、4.24g六氟二酐(6FDA,4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride)置于反应瓶中,再将23.3gNMP作为溶剂加入反应瓶中,并将0.2g少量的异喹啉催化剂加入反应 瓶后均匀混合,加热至210℃后反应4小时即得橘红色粘稠溶液。上述反应如式14所示,n为50至215??梢岳斫獾氖?,式14的产物为无规共聚物而非嵌段共聚物。上述橘红色粘稠溶液的光谱如下:IR(膜,cm-1):1786,1722。1H-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):3.74,6.98,7.09,7.16,7.31,7.74,7.93,8.14。

    (式14)
    比较例2
    取2.917g(9.55mmole)4-甲氧基三苯胺二胺(式11产物)与2.083g(9.55mmole)苯四甲酸二酐混合置于反应瓶中,再将11.67g1-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂加入反应瓶中,并将0.05g少量的异喹啉催化剂加入反应瓶后均匀混合,加热至210℃后反应0.5小时反应粘稠液体立即产生棕色块状沉淀,加入再多溶剂也无法溶解,即代表其聚合物溶解性差无法成膜。上述反应如式15所示。

    (式15)
    比较例3
    取2.8025g(0.014摩尔)4,4’-氧二苯胺、2.4631g(0.006摩尔)2,2-双[4(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、与4.9636g(0.02摩尔)双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置于反应瓶中,再将23.87gNMP作为溶剂加入反应瓶中,并将0.2g的异喹啉催化剂加入反应瓶后均匀混合,加热至210℃后反应4小时即得黄色粘稠溶液。上述反应如式16所示,m为35至140,n为15至60,且m与n的比例为7:3??梢岳斫獾氖?,式16的产物为无规共聚物而非嵌段共聚物?;粕吵砣芤旱墓馄兹缦拢篒R(膜,cm-1):2963,2838,1773,1714。1H-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):1.63,3.41~3.59,6.29,6.96,7.06,7.12~7.14,7.18,7.26。

    (式16)
    比较例4
    取7.7373g(0.021mole)4,4’-(1,1’-联苯-4,4’-二基二氧)二苯胺、3.6946g(0.009摩尔)2,2-双[4(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、与7.4457g(0.03摩尔)双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置于反应瓶中,再将44.04gNMP作为溶剂加入反应瓶中,并将0.28g的异喹啉催化剂加入反应瓶后加入反应瓶后均匀混合,加热至210℃后反应4小时即得黄色粘稠溶液。上述反应如式17所示,m为42至175,n为18至75,且m与n的比例为7:3??梢岳?解的是,式17的产物为无规共聚物而非嵌段共聚物?;粕吵砣芤旱墓馄兹缦拢篒R(膜,cm-1):2963,2837,1772,1714。1H-NMR(DMSO-d6,δ,ppm):1.63,3.43~3.53,6.29~6.30,6.96,7.05,7.13,7.18,7.25,7.68。

    (式17)
    实施例3
    将实施例1-2与比较例1-4所制备的聚酰亚胺溶于二甲基乙酰胺(DMAc,Dimethylacetamide),并以DMAc稀释调整聚酰亚胺溶液浓度后,以刮刀将聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上,形成膜厚15μm的膜层。接着以50℃烘烤上述膜层半小时,再以140℃烘烤上述膜层15分钟,即可得聚酰亚胺薄膜。由外观可知,实施例1-2与比较例3-4之聚酰亚胺薄膜均为透明无色,比较例1的聚酰亚胺薄膜为不透明的黄色,而比较例2的聚酰亚胺为无法溶于DMAc的咖啡色块状物伴随DMAc可溶的小分子量酰亚胺寡聚物。
    接着进行电化学测试,并观测不同电压下聚酰亚胺薄膜的颜色。电化学测试条件如下:将溶于DMAc的聚酰亚胺或其共聚物在涂布有ITO的玻璃上铸膜,并以其为工作电极。以0.1M TBAP的乙腈(acetonitrile,CH3CN)溶液作为电解液,并以二茂铁(ferrocene,Fc)作为参考标准物。实施例1(或2)的聚酰亚胺薄膜在施加电压自0V增加到1.25V时,其颜色由透明无色转为深蓝色。比较例1的聚酰亚胺薄膜在施加电压自0V增加到1.25V时,其颜色由不透明的黄色转为蓝色。比较例3(或4)的聚酰亚胺薄膜在施加电压自0V增加到1.6V时,其颜色均为透明无色(即无电致变色特性)。比较例2的DMAc可溶的低分子量酰亚胺寡聚物在施加电压自0V增加到1.25V时,其颜色可由不透明的咖啡色转为蓝色。
    实施例1-2与比较例1-4的聚酰亚胺的物理性质如第1表所示:
    表1

    由上述可知,若用以形成聚酰亚胺的二胺不含三苯胺二胺,则无电致变色效果。另一方面,若形成聚酰亚胺的二酸酐为芳香族二酸酐而非环状脂肪族二酸酐,则无法在不通电时具有透明外观。
    实施例4
    将0.7mm厚的ITO层溅镀于12英寸的玻璃层上,形成透明导电层(ITO玻璃)。接着将12.5gPMMA、2.5gLiClO4、38.85g乙腈(acetonitrile,ACN)、15.0g碳酸乙二醇酯(ethylene carbonate,EC)、与15.0g碳酸丙二醇酯(propylenecarbonate,PC)两种塑化剂混合后慢慢加热至50℃后形成胶态高分子电解质后静置备用。将12英寸聚酰亚胺(式12的产物)薄膜涂布在ITO玻璃导电面上,经烘烤除去溶剂过后再将胶态高分子电解质以相同方式涂布在透明电致变色聚酰亚胺层后再将另一片透明导电层与层状元件结构对贴,完成后将两片透明导电层贴合处四周涂上封装用环氧树脂即得简易型电致变色组件。经由外部导线与ITO层施加电压(2.4V)至聚酰亚胺薄膜,则可见组件外观由透明无色转为深蓝色。
    虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明之精神和范围内,当可作任意之更动与润饰,因此本发明之?;し段У笔铀街ɡ笏缍ㄕ呶??!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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