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    关 键 词:
    组合 环氧树脂 形体
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410045914.X

    申请日:

    2014.01.30

    公开号:

    CN103965437A

    公开日:

    2014.08.06

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 59/62申请公布日:20140806|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 59/62申请日:20140130|||公开
    IPC分类号: C08G59/62; C08G59/24 主分类号: C08G59/62
    申请人: 日东电工株式会社
    发明人: 福崎沙织; 泉谷诚治; 山口美穗
    地址: 日本大阪
    优先权: 2013.01.31 JP 2013-017070; 2013.01.31 JP 2013-017086
    专利代理机构: 中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 代理人: 杨海荣;穆德骏
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410045914.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.10.31|||2015.03.18|||2014.08.06

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及环氧组合物和环氧树脂成形体。具体地,本发明提供具有优异导热性的环氧树脂成形体和适合于形成这种环氧树脂成形体的环氧组合物。即,本发明涉及包含具有介晶骨架的环氧单体和具有三苯基甲烷结构的酚类固化剂的环氧组合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种环氧组合物,包含:
    选自由如下通式(1)至(4)表示的环氧单体中的至少一种环氧单体;和
    由如下通式(5)表示的酚类固化剂或由如下通式(6)表示的酚类固化剂,
    G-X1-A-X2-G···(1)
    G-X3-A-X4-A’-X5-G···(2)
    G-X6-A’-X7-A-X8-G···(3)
    G-X9-A-X10-A-X11-G···(4)
    其中G表示缩水甘油氧基,X1至X11各自表示由如下通式(x)表示的取代或未取代的亚苯基,且X1至X11可彼此相同或不同,

    其中R1至R4各自为甲基、乙基、丙基或氢原子,且R1至R4可彼此相同或不同,且
    另外,A和A’分别表示由如下通式(a)和(a’)表示的偶氮甲碱基,

    其中R5至R16各自为甲基、乙基、丙基或氢原子,R5至R16中的至少一个为甲基、乙基和丙基中的任一者,且R5至R16可彼此相同或 不同,

    其中R17为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子,Ph1、Ph2和Ph3各自表示由如下通式(p)表示的取代的苯基,且Ph1至Ph3可彼此相同或不同,

    其中R18至R22各自为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子,且R18至R22中的至少一个为羟基。

    2.  根据权利要求1的环氧组合物,进一步包含基于盐的固化促进剂。

    3.  根据权利要求1的环氧组合物,其中所述环氧单体是由通式(2)、(3)或(4)表示的环氧单体。

    4.  根据权利要求2的环氧组合物,其中所述环氧单体是由通式(2)、(3)或(4)表示的环氧单体。

    5.  根据权利要求2的环氧组合物,其中所述基于盐的固化促进剂是基于盐的固化促进剂。

    6.  根据权利要求3的环氧组合物,其中所述基于盐的固化促进剂是基于盐的固化促进剂。

    7.  根据权利要求4的环氧组合物,其中所述基于盐的固化促进剂是基于盐的固化促进剂。

    8.  一种环氧树脂成形体,其由根据权利要求1的环氧组合物形成。

    9.  一种环氧树脂成形体,其由根据权利要求2的环氧组合物形成。

    说明书

    说明书环氧组合物和环氧树脂成形体
    技术领域
    本发明涉及环氧组合物和环氧树脂成形体,更特别地涉及包含固化剂和环氧单体的环氧组合物和由所述环氧组合物形成的环氧树脂成形体。
    背景技术
    至今人们已经将包含环氧单体和固化剂的环氧组合物的其固化材料广泛用作用于形成诸如半导体包装和电绝缘材料的成形体的材料。
    近年来,已经需要环氧树脂成形体如半导体包装和电绝缘材料发挥优异的导热性,并且已经在用于形成环氧树脂成形体的环氧组合物中混入具有优异导热性的无机填料如氮化硼和氧化铝。
    在这种环氧组合物中,通过更高度地填充无机填料,可以形成导热性更优异的环氧树脂成形体。然而,当过度包含无机填料时,存在损害环氧树脂成形体的机械特性的担忧。
    从这种情况来看,与常规环氧树脂相比,已经尝试改善环氧树脂自身的导热性。
    例如,下列专利文献1记载了,为了形成具有高导热性的环氧树脂成形体,使用具有介晶骨架(mesogenic skeleton)的环氧单体,接着在一个方向上施加强磁场以形成环氧树脂成形体。
    这种具有介晶骨架的环氧树脂易于在成形体中形成其中分子链有序排列的结晶部分,并且与其他非晶部分相比,该结晶部分发挥高导 热性。因此,在形成导热性优异的环氧树脂成形体方面,这种环氧树脂相比于一般环氧树脂是有利的。
    然而,通过专利文献1中所述的具体制造方法使环氧树脂成形体发挥优异的导热性,从环氧树脂成形体的生产率等观点来看是不利的。
    专利文献1:日本特许第4414674号公报
    发明内容
    本发明的目的是在对其制造方法没有显著限制的情况下,提供适于形成能够发挥优异导热性的环氧树脂成形体的环氧组合物。
    为了解决上述问题,本发明涉及下述项1-5。
    1.一种环氧组合物,包含:
    选自由如下通式(1)至(4)表示的环氧单体中的至少一种环氧单体;和
    由如下通式(5)表示的酚类固化剂或由如下通式(6)表示的酚类固化剂,
    G-X1-A-X2-G···(1)
    G-X3-A-X4-A’-X5-G···(2)
    G-X6-A’-X7-A-X8-G···(3)
    G-X9-A-X10-A-X11-G···(4)
    其中G表示缩水甘油氧基,X1至X11各自表示由如下通式(x)表示的取代或未取代的亚苯基,且X1至X11可彼此相同或不同,

    其中R1至R4各自为甲基、乙基、丙基或氢原子,且R1至R4可彼此相同或不同,且
    另外,A和A’分别表示由如下通式(a)和(a’)表示的偶氮甲碱基,

    其中R5至R16各自为甲基、乙基、丙基或氢原子,R5至R16中的至少一个为甲基、乙基和丙基中的任一者,且R5至R16可彼此相同或不同,

    其中R17为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子,Ph1、Ph2和Ph3各自表示由如下通式(p)表示的取代的苯基,且Ph1至Ph3可彼此相同或不同,

    其中R18至R22各自为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子,且R18至R22中的至少一个为羟基。
    2.根据项1的环氧组合物,进一步包含基于盐的固化促进剂。
    3.根据项1或2的环氧组合物,其中所述环氧单体是由通式(2)、(3)或(4)表示的环氧单体。
    4.根据项2或3的环氧组合物,其中所述基于盐的固化促进剂 是基于盐的固化促进剂。
    5.一种环氧树脂成形体,其由根据项1-4任一项的环氧组合物形成。
    本发明的环氧组合物包含特定的环氧单体和特定的固化剂,从而可以形成由于所述固化剂和所述环氧单体而具有优异的分子取向并具有高导热性的固化材料。
    因此,根据本发明,能够形成导热性优异的环氧树脂成形体。
    具体实施方式
    以下将说明本发明的优选实施方式。
    本实施方式的环氧树脂成形体包含其中通过特定的固化剂将各自具有偶氮甲碱基(-CH=N-)的环氧单体彼此结合的环氧树脂作为主要成分。
    本实施方式的环氧树脂成形体,在仅包含环氧树脂而不含无机填料等的状态下,发挥0.3W/(m·K)以上的优异导热性。
    另外,本实施方式的环氧树脂成形体,在制造时不进行特定操作如施加强磁场的情况下发挥如上所述的优异导热性。
    用于形成该环氧树脂成形体的环氧组合物包含具有偶氮甲碱基的环氧单体和酚类固化剂。
    通过将该环氧组合物固化而得到的固化材料,由于上述环氧单体具有偶氮甲碱基,所以以比由普通环氧树脂得到的固化材料更大的比例包含其中分子链在一个方向上有序排列的结晶部分,从而使得可以在上述分子链方向上有效地传导热。
    在形成导热性优异的环氧树脂成形体时,使用由如下通式(1)-(4)表示的环氧单体中的至少一种作为环氧单体是重要的。这些环氧单体可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
    G-X1-A-X2-G···(1)
    G-X3-A-X4-A’-X5-G···(2)
    G-X6-A’-X7-A-X8-G···(3)
    G-X9-A-X10-A-X11-G···(4)
    其中G表示缩水甘油氧基,X1至X11各自表示由如下通式(x)表示的取代或未取代的亚苯基,且X1至X11可彼此相同或不同。

    其中R1至R4各自为甲基、乙基、丙基或氢原子,且R1至R4可彼此相同或不同。
    另外,A和A’分别表示由如下通式(a)和(a’)表示的偶氮甲碱基。

    顺便提及,当上述R1至R4中的任一个为丙基时,其可以是正丙基或异丙基。
    在由上述通式(1)至(4)表示的环氧单体中,优选各自在分子内具有两个以上偶氮甲碱基的由通式(2)至(4)表示的环氧单体。
    在本实施方式的环氧组合物中包含的环氧单体的优选实例包括对苯二亚甲基-双-(4-氨基-3-甲基苯酚)二缩水甘油醚和对苯二亚甲基-双 -(对氨基苯酚)二缩水甘油醚。
    顺便提及,具有介晶骨架的环氧树脂可以在预定温度区域内形成其中介晶骨架部分有序排列的液晶状态,并且优异的是可以在环氧树脂成形体中形成导热性优异的许多结晶部分。
    因此,在分子内具有两个以上偶氮甲碱基的上述环氧单体可以向其中环氧单体彼此结合的环氧树脂中引入许多包含偶氮甲碱基作为主要部分的介晶结构,并且优异的是可以形成导热性优异的环氧树脂成形体。
    上述液晶状态的实例包括向列相、近晶相、胆甾相和盘状相。
    可以通过使用正交偏振器的普通偏振测定法在液晶固有的强双折射性的显现中确认这些液晶状态。
    在由环氧树脂显现的液晶状态中,近晶相可以发挥特别优异的导热性,因此优选显现近晶相的环氧树脂。
    通过上述固化剂将各自具有含偶氮甲碱基作为主要部分的介晶骨架的环氧单体彼此结合可以容易地得到显现近晶相的环氧树脂。
    另外,根据需要,环氧组合物可以包含具有除了含偶氮甲碱基作为主要部分的介晶骨架以外的其他介晶骨架的环氧单体。
    所述其他介晶骨架的具体实例包括联苯、氰基联苯、三联苯、氰基三联苯、苯甲酸苯酯、偶氮苯、氧化偶氮苯、均二苯代乙烯、苯基环己基、联苯环己基、苯氧基苯基、苯亚甲基苯胺、苯甲酸苯甲酯、苯基嘧啶、苯基二烷、苯甲?;桨?、二苯乙炔及它们的衍生物。
    此外,在各自具有含偶氮甲碱基作为主要部分的介晶骨架的上述环氧单体之间,本实施方式的上述环氧树脂可以具有称为柔性链(间隔子(spacer))的柔软结构部分,其包含脂肪族烃基、脂肪族醚基、脂肪族酯基、硅氧烷键等。
    作为用于将上述环氧单体彼此结合的上述酚类固化剂,重要的是将具有由如下通式(5)所表示的4,4”-二羟基-对三联苯结构的酚类固化剂或由如下通式(6)表示的酚类固化剂,用于形成导热性优异的环氧树脂成形体。
    首先,以下将描述由通式(5)表示的酚类固化剂:

    其中R5至R16各自为甲基、乙基、丙基或氢原子,R5至R16中的至少一个为甲基、乙基和丙基中的任一者,且R5至R16可彼此相同或不同。
    顺便提及,当上述R5至R16中的任一个是丙基时,其可以是正丙基或异丙基。
    顺便提及,在由上述式(5)表示的酚类固化剂中,优选的是,仅一个甲基、乙基或丙基结合到各自结合有羟基的两个苯基中的一个上。其优选实例包括4,4”-二羟基-3”-甲基-对三联苯,4,4”-二羟基-2”-甲基-对三联苯,4,4”-二羟基-3”-乙基-对三联苯,4,4”-二羟基-2”-乙基-对三联苯,4,4”-二羟基-3”-正丙基-对三联苯,4,4”-二羟基-2”-正丙基-对三联苯,4,4”-二羟基-3”-异丙基-对三联苯和4,4”-二羟基-2”-异丙基-对三联苯。
    尤其是,特别优选如下化学式(7)中所示的4,4”-二羟基-3”-甲基- 对三联苯。

    以下将描述由通式(6)表示的酚类固化剂:

    其中R17为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子,Ph1、Ph2和Ph3各自表示由如下通式(p)表示的取代的苯基,且Ph1至Ph3可彼此相同或不同。

    其中R18至R22各自为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子,且R18至R22中的至少一个为羟基。
    顺便提及,作为由上述通式(6)表示的酚类固化剂,优选的是,各苯基(Ph1~Ph3中的每一个)的羟基数目是1或2。
    另外,作为由上述通式(6)表示的酚类固化剂,优选的是,各苯基不具有羟基以外的取代基(羟基以外的基团优选为氢原子)。
    即,本实施方式中的由上述通式(6)表示的酚类固化剂优选为4,4’4”-次甲基三苯酚等。
    根据其对上述环氧单体的混合比率、是否存在其他混合材料如固化促进剂等,可能的是,通过使用如上所述的优选的酚类固化剂,本 实施方式的环氧组合物形成显示高达150℃以上的玻璃化转变温度的固化材料。
    即,为了得到导热性优异的环氧树脂成形体,优选将由化学式(7)表示的酚类固化剂或诸如4,4’4”-次甲基三苯酚的酚类固化剂用于本实施方式的环氧组合物。
    通常,可以在环氧组合物中包含上述酚类固化剂,使得酚类固化剂的羟基数目变得大致等于上述环氧单体的缩水甘油基数目(例如,在0.8和1.25之间的比率)。
    顺便提及,根据需要,本实施方式的环氧组合物可以在不显著损害本发明效果的范围内包含其他酚类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、多硫醇类固化剂、多氨基酰胺类固化剂、异氰酸酯固化剂、嵌段的异氰酸酯类固化剂等。
    另外,除了上述酚类固化剂之外,本实施方式的环氧组合物优选还包含固化促进剂。尤其是,优选的是,包含基于盐的固化促进剂如基于盐的固化促进剂或者基于锍盐的固化剂。
    以上所示的酚类固化剂和环氧单体中的许多具有超过200℃的软化点,使得包含在环氧组合物中的固化促进剂优选为在200℃以下的温度下不过度发挥催化活性的促进剂。
    因此,特别优选的是,在本实施方式的环氧组合物中包含基于盐的固化促进剂如基于四苯基盐的固化促进剂或基于三苯基盐的固化促进剂作为上述基于盐的固化促进剂,且最优选的是,包含四苯基硼酸四苯基。
    通常,可以在环氧组合物中包含基于盐的固化促进剂如四苯基 硼酸四苯基,使得其相对于100质量份环氧单体的比例为0.1质量份~5质量份。
    为了改善环氧树脂成形体的导热性,还可以在本实施方式的环氧组合物中适量共混导热性优异的无机填料等。
    无机填料的实例包括粒状材料、板状材料和纤维状材料,其包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳、或金属涂布的树脂。
    上述金属的实例包括银、铜、金、铂和锆,金属氧化物的实例包括氧化铝和氧化镁,金属氮化物的实例包括氮化硼、氮化铝和氮化硅,金属碳化物的实例包括碳化硅,金属氢氧化物的实例包括氢氧化铝和氢氧化镁,碳的实例包括炭黑、石墨、碳纳米管和碳纳米角。
    当在本实施方式的环氧组合物中包含上述无机填料时,通??梢园藁盍?,使得上述无机填料对环氧组合物的固化材料的体积比变为30体积%~90体积%。
    在本实施方式的环氧组合物中,优选包含导热性特别优异的氮化硼粒子作为上述无机填料。
    此外,根据需要,也可以在环氧组合物中适当含有颜料、染料、荧光增白剂、分散剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、溶剂等。
    通过仅对如上所述的环氧组合物或者对环氧组合物与其他构件一起进行注射成型或者压制成型,然后根据需要进行后加工,可以形成本实施方式的环氧树脂成形体。
    另外,如上所述,在成型时,通过在等于或高于环氧组合物的固化反应开始温度的温度下对环氧组合物进行加热以使其固化,可以形成本实施方式的环氧树脂成形体。
    然后,由上述环氧组合物的固化材料形成的部位可以发挥优异的导热性。
    即使在制造时不进行特别操作如施加强磁场时,本实施方式的环氧树脂成形体也发挥优异的导热性。然而,为了进一步改善导热性,可以通过施加磁场而提高环氧树脂的取向性。
    环氧树脂成形体的具体实例包括散热构件和绝缘材料如印刷线路板、半导体包装、封装材料、壳体、热导管、散热板、热扩散板和粘合剂。然而,本发明的环氧树脂成形体不应被解释为受限于此。
    另外,在本发明的环氧组合物和环氧树脂成形体中,可以在不显著损害本发明效果的范围内,适当采用通常已知的技术问题,并且不应当将本发明解释为受限于上述实施方式。
    实施例
    以下将参考实施例详细描述本发明,但不应当将本发明解释为受限于此。
    (实施例1)
    将对苯二亚甲基-双-(4-氨基-3-甲基苯酚)二缩水甘油醚(DGETAM,环氧当量:228)和4,4”-二羟基-3”-甲基-对三联苯(DHTP-M,羟基当量:138)溶解在甲乙酮(MEK)中,使得源自DGETAM的环氧基团的数目对源自DHTP-M的羟基的数目之比为1∶1,从而制备溶液,并向溶液中添加四苯基硼酸四苯基,使得其相对于100质量份DGETAM的比例为1质量份,从而制备实施例1的环氧组合物。
    将该环氧组合物倒入铝杯中,并加热至约100℃的温度,由此除去溶剂(MEK)而制备干燥的固体。
    然后,将该干燥的固体在置于玻璃板之上的状态下在150℃的真空室中保持10分钟,由此进行熔融消泡。
    在该玻璃板的周围放置隔片(spacer),将另一个玻璃板进一步置于其上,接着在180℃的干燥器中保持3小时。同时,使得DGETAM和DHTP-M彼此充分反应而制备厚度为0.45mm的板状固化体(环氧树脂成形体)。
    测定该固化体的导热性。结果,其为0.36W/m·K。
    此外,其玻璃化转变温度为161℃。
    (实施例2)
    将对苯二亚甲基-双-(4-氨基-3-甲基苯酚)二缩水甘油醚(DGETAM,环氧当量:228)和4,4’,4”-次甲基三苯酚(TrisP-PHBA,羟基当量:97)溶解在甲乙酮(MEK)中,使得源自DGETAM的环氧基团的数目对源自TrisP-PHBA的羟基的数目之比为1∶1,从而制备溶液,并向溶液中添加四苯基硼酸四苯基,使得其相对于100质量份DGETAM的比例为1质量份,从而制备实施例2的环氧组合物。
    将该环氧组合物倒入铝杯中,并加热至约100℃的温度,由此除去溶剂(MEK)而制备干燥的固体。
    然后,将该干燥的固体在置于玻璃板之上的状态下在150℃的真空室中保持10分钟,由此进行熔融消泡。
    在该玻璃板的周围放置隔片(spacer),将另一个玻璃板进一步置于其上,接着在180℃的干燥器中保持3小时。同时,使得DGETAM和TrisP-PHBA彼此充分反应而制备厚度为0.45mm的板状固化体(环氧树脂成形体)。
    测定该固化体的导热性。结果,其为0.35W/m·K。
    此外,其玻璃化转变温度为193℃。
    顺便提及,固化体的导热性可以通过脉冲加热法求得,且例如可以使用氙气闪光分析仪“LFA-447型”(由NETZSCH株式会社制造)测定。顺便提及,可以通过激光闪光法或TWA法测定固化体的导热性。例如,在激光闪光法中,可以使用“TC-9000”(由爱发科理工株式会社(ULVAC-RIKO,Inc.)制造)测定,且在TWA法中,可以使用“ai-PhaseMobile”(由ai-Phase Co.,Ltd.制造)测定。
    另外,可以以在1赫兹的频率下测定动态粘弹性时得到的tanδ(损耗正切)的峰值形式来确定玻璃化转变温度。
    上述内容揭示了,根据本发明,可以提供导热性优异的环氧树脂成形体和适合用于形成这种环氧树脂成形体的环氧组合物。
    本申请以2013年1月31日提交的日本专利申请2013-017070号和2013年1月31日提交的日本专利申请2013-017086号为基础,通过参考将其内容并入本文中?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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