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    一种 苯胺 纳米 粒子 制备 方法 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410177564.2

    申请日:

    2014.04.29

    公开号:

    CN103936985A

    公开日:

    2014.07.23

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/02申请日:20140429|||公开
    IPC分类号: C08G73/02; A61K49/00 主分类号: C08G73/02
    申请人: 中国科学院长春应用化学研究所
    发明人: 汤朝晖; 李明强; 高中辉; 于海洋; 陈学思
    地址: 130022 吉林省长春市人民大街5625号
    优先权:
    专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: 赵青朵
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410177564.2

    授权公告号:

    103936985B||||||

    法律状态公告日:

    2017.06.23|||2014.08.20|||2014.07.23

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。本发明以聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸、聚多糖和蛋白质中的一种或多种作为模板剂,制得的聚苯胺纳米粒子在近红外区域具有较强的吸收,有良好的成像效果。实验结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强,光声成像对比度高,图像清晰。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:
    在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺在水中进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;
    所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。

    2.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚多糖包括葡聚糖、壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

    3.  根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚多糖的数均分子量为4kDa~90kDa。

    4.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述蛋白质包括牛血清白蛋白、人血清白蛋白、转铁蛋白、乳清蛋白和溶菌酶中的一种或多种。

    5.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂包括三价铁离子、过氧化氢和过硫酸铵中的一种或多种。

    6.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化聚合反应的温度为15℃~35℃。

    7.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化聚合反应的时间为12h~72h。

    8.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述模板剂和苯胺的质量比为3~30:1。

    9.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂和苯胺的摩尔比为0.5~20:1。

    10.  权利要求1~9任意一项所述制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子作为光声成像造影剂的应用。

    说明书

    说明书一种聚苯胺纳米粒子的制备方法及其应用
    技术领域
    本发明涉及光声成像技术领域,尤其涉及一种聚苯胺纳米粒子的制备方法及其应用。
    背景技术
    光声成像是最近几年发展起来的一种无损医学成像手段,它是基于光声效应建立的混合模式成像方法,结合了纯光学成像的高对比度和纯超声成像的高穿透性,通过光声成像,可以获取高分辨率和高对比度的组织成像。近期的研究证实,光声成像可用于肿瘤新生血管的检测、血氧饱和度扫描、大脑功能成像以及皮肤黑色素瘤探测等诸多生命和医学领域。
    目前,在成像领域中,光声成像所应用的是热弹性膨胀机制?;谌鹊曰频墓馍上窆淌侵福航皇搪龀?ns量级)激光照射生物组织,生物组织中具有强光学吸收特性的吸收体吸收光能量之后,光能量引起吸收体升温和膨胀,吸收体体积的膨胀会挤压吸收体周围的组织从而产生局部压力波,吸收体吸收性质的不同,譬如血红蛋白浓度的大小,组织血氧饱和度的高低,均会影响吸收体的光吸收能力,从而改变超声信号的强度,通过检测器探测超声信号强度的空间分布,从而反映出成像对象的病理学信息。
    现有技术中的无机碳材料,如石墨烯、碳纳米管等,由于具有很大的比表面积,被广泛用作生物载体进行生物检测、药物输送等。另外,它还具有光学和磁学性质,也被用作磁共振成像和光声成像,但其作为光声成像造影剂时在近红外区域的吸收较弱,难以获得良好的成像效果。
    发明内容
    有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚苯胺纳米粒子的制备方法及其应用,本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子在近红外区域的吸收较强,有良好的成像效果。
    本发明提供了一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:
    在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺在水中进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;
    所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、 聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。
    优选地,所述聚多糖包括葡聚糖、壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
    优选地,所述聚多糖的数均分子量为4kDa~90kDa。
    优选地,所述蛋白质包括牛血清白蛋白、人血清白蛋白、转铁蛋白、乳清蛋白和溶菌酶中的一种或多种。
    优选地,所述氧化剂包括三价铁离子、过氧化氢和过硫酸铵中的一种或多种。
    优选地,所述氧化聚合反应的温度为15℃~35℃。
    优选地,所述氧化聚合反应的时间为12h~72h。
    优选地,所述模板剂和苯胺的质量比为3~30:1。
    优选地,所述氧化剂和苯胺的摩尔比为0.5~20:1。
    本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子作为光声成像造影剂的应用。
    本发明提供了一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺在水中进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。本发明以聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸、聚多糖和蛋白质中的一种或多种作为模板剂,制得的聚苯胺纳米粒子在近红外区域具有较强的吸收,有良好的成像效果。实验结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强,光声成像对比度高,图像清晰。
    另外,本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子具有良好的生物相容性、水分散性和水溶性。
    本发明提供的制备方法在水溶液中进行,避免了有机溶剂和其它有毒溶剂的使用,反应条件温和,可控性强,是一种安全、可靠和高效的制备方法,易于推广和放大。
    附图说明
    图1为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱图;
    图2为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-纳米粒子浓度结果图;
    图3为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号图;
    图4为本发明实施例9制备的聚苯胺纳米粒子的扫描电镜图;
    图5为本发明实施例9制备的聚苯胺纳米粒子紫外吸收光谱图;
    图6为本发明实施例9制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-纳米粒子浓度结果图;
    图7为本发明实施例9制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号图;
    图8为本发明实施例20制备的聚苯胺纳米粒子紫外吸收光谱图;
    图9为本发明实施例20制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号图;
    图10为本发明实施例20制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-纳米粒子浓度关系图;
    图11为本发明实施例20制备的聚苯胺纳米粒子的在不同波长的光声信号伪彩图;
    图12为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的扫描电镜图;
    图13为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子紫外吸收光谱图;
    图14为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-纳米粒子浓度结果图;
    图15为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号图;
    图16为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的在Balb/C裸鼠的皮下造影效果图;
    图17为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的在Balb/C裸鼠的肠道造影效果图;
    图18为注射本发明实施例3、实施例9、实施例20和实施例24制备的聚苯胺纳米粒子对Balb/C鼠体重的影响曲线图;
    图19为比较例的氧化石墨烯和实施例1制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱对比图。
    具体实施方式
    本发明提供了一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:
    在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺在水中进行氧化聚合反应,得到聚 苯胺纳米粒子;
    所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。
    本发明以聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种作为模板剂,制得的聚苯胺纳米粒子在近红外区域具有较强的吸收,有良好的成像效果。实验结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子的光声成像对比度高,图像清晰。
    本发明在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺在水中进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。本发明对所述模板剂、氧化剂、水和苯胺的混合顺序没有特殊限制,优选将所述模板剂和水先混合,得到模板剂溶液,再将所述模板剂溶液与氧化剂混合,最后和苯胺混合。在本发明中,所述模板剂和水混合的温度优选为25℃~70℃,更优选为50℃~65℃;所述模板剂和水混合的时间优选为10min~40min,更优选为15min~35min,最优选为20min~30min。在本本发明,模板剂的性质不同,所述模板剂与水混合时的温度不同;具体的,当所述模板剂为聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物和/或天然聚多糖时,与水混合的温度优选为10℃~45℃,更优选为25℃~40℃;与水混合的时间优选为50min~70min,更优选为505min~65min,最优选为60min;本发明优选将模板剂溶液调节至pH值=3~5,再与氧化剂和苯胺混合。
    当模板剂为改性聚多糖时,与水混合的温度优选为15℃~35℃,更优选为20℃~25℃;与水混合的时间优选为50min~65min,更优选为60min;本发明优选将模板剂溶液调节至pH值=7~8,再与氧化剂和苯胺混合。
    当模板剂为聚乙烯醇和/或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物时,与水混合的温度优选为50℃~70℃,更优选为60℃;与水混合的时间优选为20min~40min,更优选为25min~35min;本发明优选将得到的模板剂溶液冷却至10℃~20℃,再与氧化剂和聚苯胺反应。
    本发明对所述模板剂和水混合的方式没有特殊的限制,优选在搅拌的条件下进行混合。在本发明中,所述水优选包括蒸馏水、去离子水和自来水中的一种或多种,更优选为去离子水;所述模板剂的质量和水的体积比优选为 (20~200)mg:1mL,更优选为(50~120)mg:1mL。
    在本发明中,所述模板剂溶液与氧化剂混合时优选在搅拌的条件下进行;所述模板剂溶液和氧化剂混合的温度优选为15℃~30℃,更优选为20℃~25℃;所述模板剂溶液和氧化剂混合的时间优选为20min~40min,更优选为25min~305min,最优选为30min。
    在本发明中,所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。在本发明中,所述聚多糖包括天然聚多糖和改性聚多糖中的一种或多种,优选包括葡聚糖、壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种,更优选包括葡聚糖和/或羧甲基纤维素钠;所述聚多糖的数均分子量优选为4kDa~90kDa,更优选为20kDa~80kDa,最优选为10kDa~60kDa,最最优选为10kDa~40kDa;所述蛋白质优选包括牛血清白蛋白、人血清白蛋白、转铁蛋白、乳清蛋白和溶菌酶中的一种或多种,更优选包括牛血清蛋白、人血清蛋白和溶菌酶中的一种或多种。在本发明中,所述模板剂增加苯胺的亲水性,利于聚苯胺纳米粒子的形成,并在水中稳定的分散。
    本发明对所述苯胺的来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的苯胺即可,如可以采用苯胺的市售商品,也可以采用本领域技术人员熟知的制备苯胺的技术方案自行制备。
    在本发明中,所述氧化剂优选包括三价铁离子、过氧化氢和过硫酸铵中的一种或多种,更优选为过氧化氢。本发明对提供三价铁离子的物质没有特殊的限制,可以为三价铁离子的水溶性盐类化合物,如可以为氯化铁或硝酸铁,在本发明的实施例中,可以具体为六水合氯化铁。在本发明中,当所述氧化剂为过氧化氢时,本发明优选采用过氧化氢的水溶液,即双氧水,在本发明中,所述双氧水的质量分数优选为20%~40%,更优选为25%~35%,最优选为30%。
    在本发明中,所述模板剂和苯胺的质量比优选为3~30:1,更优选为5~28:1,最优选为8~25:1;所述氧化剂和苯胺的摩尔比优选为0.5~20:1,更优选为1.0~18:1,最优选为2.0~15:1。
    本发明优选在避光的条件下,将苯胺进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子。本发明优选在搅拌的条件下进行氧化聚合反应。在本发明中,所述氧化聚合反应的温度优选为15℃~35℃,更优选为18℃~33℃,最优选为20 ℃~30℃;所述氧化聚合反应的时间优选为12h~72h,更优选为15h~70h,最优选为20h~60h。
    完成苯胺的氧化聚合反应后,本发明优选将得到的反应产物进行透析、离心和洗涤,得到聚苯胺纳米粒子。本发明对所述透析的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的透析技术方案即可。在本发明中,所述透析的溶剂优选为去离子水;所述透析采用的透析膜的截留分子量优选为3500Da~15000Da,更优选为7000Da~10000Da;所述透析的温度优选为15℃~40℃,更优选为20℃~35℃,最优选为25℃~30℃;所述透析的时间优选为2.5天~3.5天,更优选为3天。在本发明中,聚苯胺纳米粒子的粒径优选为60nm~100nm。
    本发明对所述离心和洗涤的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的离心和洗涤的技术方案即可。在本发明中,所述离心的转速优选为10000rpm~20000rpm,更优选为12000rpm~18000rpm,最优选为15000rpm~16000rpm;所述离心的时间优选为10min~60min,更优选为20min~40min。在本发明中,所述洗涤的溶剂优选为去离子水;所述洗涤的次数优选为5次~8次。
    得到洗涤的反应产物后,本发明优选将所述洗涤的反应产物进行干燥。在本发明中,所述干燥优选采用真空干燥或冷冻干燥。
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子可以分散在水性介质中,以液态形式保存;所述水性介质包括所述水性介质为双蒸水、生理盐水、缓冲溶液、组织培养液和体液中的一种或多种;所述聚苯胺纳米粒子的质量和溶剂的体积优选为(25~800)μg:1mL;
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子也可以以固体形式保存。
    本发明提供了上述技术方案得到的聚苯胺纳米粒子作为光声成像造影剂的应用。本发明中,聚苯胺纳米粒子的粒径优选为20nm~200nm。
    在本发明的实施例中,可以将得到的聚苯胺纳米粒子注入实验动物的头部皮下部位,观察制备的聚苯胺纳米粒子的光声成像效果;也可以将得到的聚苯胺纳米粒子通过实验动物的口服方式进入到实验动物的体内,对实验动物的肠道部位进行造影,观察制备的聚苯胺纳米粒子的光声效果。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试。本发明对所述聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试的方法没有特殊的限制,采用本领域 技术人员熟知的紫外-可见光谱测试的技术方案即可。
    测试结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行扫描电镜分析。分析结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子呈球形均匀分布,聚苯胺纳米粒子的直径为20nm~200nm。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行光声信号谱测试,具体过程如下:
    将聚苯胺纳米粒子注入琼脂假体中,将含有聚苯胺纳米粒子的琼脂假体置于34℃的恒温水箱中,选取波长为680nm~900nm,波长间隔为5nm进行光声信号测试。
    测试结果表明:本发明提供的制备方法制备的聚苯胺纳米粒子在近红外区域有光声信号,可作为光声成像造影剂用于光声成像分析。
    本发明对聚苯胺纳米粒子的浓度和光声信号强度的关系进行测试,具体过程如下:
    将系列浓度的聚苯胺纳米粒子溶液分别注入到琼脂假体中,将得到的不同浓度的聚苯胺纳米粒子的琼脂假体置于34℃的恒温水浴箱中,使用多光谱光声成像系统测试其相应的光声信号强度。
    测试结果表明:本发明提供的制备方法制备的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度和浓度均具有较好的线性关系,可以根据其光声强度进行光声成像的定量分析。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子的光声成像造影效果进行测试,具体过程如下:
    将0.1mL100μg/mL的聚苯胺纳米粒子注射于雄性Balb/C裸鼠的头皮下,然后将裸鼠用透明塑料薄膜包覆后置于34℃的恒温水浴箱中,持续通入异氟烷和空气的混合气体保持实验动物处于麻醉状态,使用多光谱光声成像系统进行多光谱断层扫描;
    本发明用灌胃针将0.2mL100μg/mL的聚苯胺纳米粒子注射于断绝饮食12h的雄性Balb/C裸鼠体中,然后将裸鼠用透明塑料薄膜包覆后置于34℃的恒温水浴箱中,持续通入异氟烷和空气的混合气体保持实验动物处于麻醉状态,使用多光谱光声成像系统进行多光谱断层扫描。
    测试结果表明:本发明制备的聚苯胺纳米粒子具有良好的造影效果,图 像清晰,对比度高,非常适合用于光声成像造影术。
    本发明提供了一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。本发明以聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种作为模板剂,制得的聚苯胺纳米粒子在近红外区域具有较强的吸收,有良好的成像效果。实验结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强,光声成像对比度高,图像清晰。
    为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种聚苯胺纳米粒子的制备方法及在光声成像造影中的应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明?;し段У南薅?。
    实施例1
    将0.6145g聚乙烯醇和8mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至60℃,搅拌30min使聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇溶液;待聚乙烯醇溶液冷却至室温后,向其中加入0.4110g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0615g苯胺,避光,将得到的混合溶液在30℃下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,其紫外吸收光谱如图1所示,图1为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱图。由图1可以看出,本发明实施例1得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    将50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、300μg/mL、400μg/mL、500μg/mL和600μg/mL聚苯胺纳米粒子分别注入不同的琼脂假体中,按照上述技术方案将含有聚苯胺纳米粒子的琼脂假体进行光声信号强度测试测试结果如图2所示,图2为本发明实施例1得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-浓度关系图。由图2可以看出,不同粒径的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度和浓度均具有较好的线性关系,线性方程为y=35.55x+907.16,R2=0.9978。因此,根 据聚苯胺纳米粒子的光声强度,可进行光声成像的定量分析。
    本发明将得到的聚苯胺纳米粒子按照上述技术方案进行光声信号谱测试,测试结果如图3所示,图3为本发明实施例1得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号谱图。由图3可以看出,本发明实施例制备的聚苯胺纳米粒子在近红外区域有光声信号,可作为光声成像造影剂用于光声成像分析。
    实施例2
    将1.0275g聚乙烯醇和10mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至60℃搅拌30min使之完全溶解;待得到的聚乙烯醇溶液冷却至室温后,加入0.18mL质量分数为30%的双氧水,室温下搅拌30min后加入0.0514g苯胺,避光,将得到的混合溶液在20℃下搅拌,进行氧化聚合反应60h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例2得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例3
    将1.6245g聚乙烯醇和10mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至60℃,搅拌30min使聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇溶液;待聚乙烯醇溶液冷却至室温后,向聚乙烯醇溶液中加入0.4712g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0541g苯胺,在15℃下避光搅拌进行氧化聚合反应72h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例3得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例4
    将1.5351g数均分子量为14600的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物和8mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至60℃搅拌30min使聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物完全溶解;待聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物溶液冷却至室温后,加入0.4521g过硫酸铵,将得到的混合溶液在室温下搅拌30min后加入0.0613g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应36h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水 透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例4得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例5
    将1.3562g数均分子量为8400的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物和14mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至60℃搅拌30min使聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物完全溶解;待聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物溶液冷却至室温后,加入0.41mL质量分数为30%的双氧水,将得到的混合溶液在室温下搅拌30min后加入0.0678g苯胺,避光,在20℃条件下搅拌,进行氧化聚合反应48h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例5得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例6
    将0.4261g数均分子量为5800的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物和9mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至60℃搅拌30min使聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物完全溶解;待聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌聚合物溶液冷却至室温后,加入0.31mL质量分数为30%的双氧水,在室温下搅拌30min后加入0.0852g苯胺,避光,将得到的混合溶液在30℃下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例6得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例7
    将0.5136g聚乙二醇-聚谷氨酸两嵌段聚合物,所述聚乙二醇-聚谷氨酸两嵌段聚合物中聚乙二醇段和聚谷氨酸段的聚合度分别为113和45,和17mL去离子水置于25mL反应瓶中,用0.1mol/L的氢氧化钠调节pH值至7.4,待两嵌段聚合物充分溶解后加入0.5581g六水合氯化铁,室温充分搅拌30min 后加入0.0641g苯胺,避光,在25℃条件下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例7得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例8
    将1.0145g聚乙二醇-聚谷氨酸两嵌段聚合物,所述聚乙二醇-聚谷氨酸两嵌段聚合物中聚乙二醇段和聚谷氨酸段的聚合度分别为113和30,和20mL去离子水置于25mL反应瓶中,用0.1mol/L氢氧化钠调节pH值至7.4,待两嵌段聚合物充分溶解后加入0.3918g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0675g苯胺,避光,将得到的混合溶液在30℃条件下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例8得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例9
    将0.9534g聚乙二醇-聚谷氨酸两嵌断聚合物,所述聚乙二醇-聚谷氨酸两嵌断聚合物中聚乙二醇段和聚谷氨酸段的聚合度分别为113和20,和10mL去离子水置于25mL反应瓶中,用0.1mol/L氢氧化钠调节pH值至7.4,待两嵌段聚合物充分溶解后加入0.5763g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0795g苯胺,避光,在35℃下搅拌,进行氧化聚合反应20h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行扫描电镜分析,分析结果如图4所示,图4为本发明实施例9得到的聚苯胺纳米粒子的扫描电镜图。由如图4可以看出,本发明实施例9制得的聚苯胺纳米粒子呈球形均匀分布,直径在60nm~100nm之间。
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,其紫外吸收光谱图如图5所示,图5为本发明实施例9制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱图。由图5可以看出,本发明实施例9得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900 nm范围内有吸收。
    将100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250μg/mL、300μg/mL、350μg/mL,400μg/mL和450μg/mL聚苯胺纳米粒子分别注入不同的琼脂假体中,将含有聚苯胺纳米粒子的琼脂假体按照上述技术方案进行光声信号强度测试测试结果如图6所示,图6为本发明实施例9得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-浓度关系图。由图6可以看出,不同粒径的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度和浓度均具有较好的线性关系,线性方程为y=30.65x+1819.36,R2=0.9975。因此,根据聚苯胺纳米粒子的光声强度,可进行光声成像的定量分析。
    本发明将得到的聚苯胺纳米粒子按照上述技术方案进行光声信号谱测试,测试结果如图7所示,图7为本发明实施例9得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号谱图。由图7可以看出,本发明实施例制备的聚苯胺纳米粒子在近红外区域有光声信号,可作为光声成像造影剂用于光声成像分析。
    实施例10
    将1.0253g分子量为20000Da的葡聚糖和10mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至50℃搅拌60min使葡聚糖完全溶解;待葡聚糖溶液冷却至室温后,加入0.3771g过硫酸铵,室温下搅拌30min后加入0.0513g苯胺,避光,在30℃下搅拌,进行氧化聚合反应48h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例10得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例11
    将0.8514g分子量为20kDa的葡聚糖和9mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至50℃搅拌60min使葡聚糖完全溶解;待葡聚糖溶液冷却至室温后,加入0.20g质量分数为30%的双氧水,室温下搅拌30min后加入0.0852g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明: 本发明实施例11得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例12
    将0.3528g分子量为40000Da的葡聚糖和7mL去离子水置于25mL反应瓶中,加热至50℃搅拌60min使葡聚糖完全溶解;待葡聚糖溶液冷却至室温后,加入0.6149g六水合氯化铁,室温充分搅拌30min后加入0.0706g苯胺,避光,在20℃下搅拌,进行氧化聚合反应60h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例12得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例13
    将1.5261g分子量为4000Da的壳聚糖和10mL去离子水置于25mL的反应瓶中,稀盐酸调节pH值至3.0,室温搅拌60min使壳聚糖完全溶解,加入0.3738g过硫酸铵,室温下搅拌30min后加入0.0763g苯胺,避光,在15℃下搅拌,进行氧化聚合反应72h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例13得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例14
    将0.6547g分子量为8000的壳聚糖和13mL去离子水置于25mL反应瓶中,稀盐酸调节pH值至3.0,室温搅拌60min使壳聚糖完全溶解,加入0.24mL质量分数为30%的双氧水,室温下搅拌30min后加入0.0655g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应36h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例14得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例15
    将0.3482g分子量为12000Da的壳聚糖和11mL去离子水置于25mL反 应瓶中,稀盐酸调节pH值至3.0,室温下搅拌60min使壳聚糖完全溶解,加入0.5059g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0697g苯胺,避光,在35℃下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例15得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例16
    将1.2564g羧甲基纤维素钠(分子量为90000,羧基取代度为0.7)和15mL去离子水置于25mL的反应瓶中,调节pH值至8.0,室温下搅拌60min使羧甲基纤维素钠完全溶解,加入0.4380g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0503g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应36h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例16得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例17
    将1.0234g羧甲基纤维素钠(分子为90000,羧基取代度为0.7)和12mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至8.0,室温下搅拌60min使羧甲基纤维素钠完全溶解;再向羧甲基纤维素钠溶液中加入0.5941g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0682g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应36h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例17得到的聚苯胺纳米粒子在600~900nm范围内有吸收。
    实施例18
    将0.3358g羧甲基纤维素钠(分子量为90000,羧基取代度为0.7)和8mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至8.0,室温下搅拌60min使羧甲基纤维素钠完全溶解,向其中加入0.23mL质量分数为30%的双氧水,室温充分搅拌30min后加入0.0472g苯胺,避光,在35℃下搅拌,进行氧化聚合 反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例18得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例19
    将0.3541g牛血清白蛋白和12mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使牛血清白蛋白完全溶解;向牛血清白蛋白溶液中加入0.5183g过硫酸铵,室温下搅拌30min后加入0.0705g苯胺,避光,在20℃下搅拌,进行氧化聚合反应60h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例19得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例20
    将0.8573g牛血清白蛋白和11mL去离子水置于25mL的反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使牛血清白蛋白完全溶解;向得到的牛血清白蛋白溶液中加入0.42mL质量分数为30%的双氧水,室温下搅拌30min后加入0.0857g苯胺,避光,在30℃下搅拌,进行氧化聚合反应36h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,其紫外吸收光谱如图8所示,图8为本发明实施例20制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱图。由图8可以看出,本发明实施例20得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    本发明将得到的聚苯胺纳米粒子按照上述技术方案进行光声信号谱测试,测试结果如图9所示,图9为本发明实施例20得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号图。由图9可以看出,本发明实施例20制备的聚苯胺纳米粒子在近红外区域有光声信号,可作为光声成像造影剂用于光声成像分析。
    将100μg/mL、200μg/mL、300μg/mL、400μg/mL、500μg/mL、600μg/mL、700μg/mL和800μg/mL聚苯胺纳米粒子分别注入不同的琼脂假体中,本发明 将得到含有聚苯胺纳米粒子的琼脂假体按照上述技术方案进行光声信号强度测试测试结果如图10所示,图10为本发明实施例20得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-浓度关系图。由图10可以看出,不同粒径的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度和浓度均具有较好的线性关系,线性方程为y=37.69x+1647.39,R2=0.9987。因此,根据聚苯胺纳米粒子的光声强度,可进行光声成像的定量分析。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行不同波长的信号强度的测试,测试结果如图11所示,图11为本发明实施例20得到的聚苯胺纳米粒子的不同波长的信号强度的伪彩图。由图11可以看出,本发明实施例20得到的聚苯胺纳米粒子在680nm~900nm波长范围内,光声信号呈现逐渐减弱的趋势,与图9的定量结果相符。
    实施例21
    将0.9871g牛血清白蛋白和16mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使牛血清白蛋白完全溶解,向得到的牛血清白蛋白溶液中加入0.5002g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0493g苯胺单体,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应48h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例21得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例22
    将0.5214g人血清白蛋白和10mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使人血清白蛋白完全溶解,向得到的人血清白蛋白溶液中加入0.7667g过硫酸铵,室温下搅拌30min后加入0.1043g苯胺,避光,在15℃下搅拌,进行氧化聚合反应72h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例22得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例23
    将0.6719g人血清白蛋白和8mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使人血清白蛋白完全溶解,向得到的人血清白蛋白溶液中加入0.33mL质量分数为30%的双氧水,室温下搅拌30min后加入0.0672g苯胺,避光,在35℃下搅拌,进行氧化聚合反应48h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例23得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例24
    将0.8639g人血清白蛋白和9mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使人血清白蛋白完全溶解,向得到的人血清白蛋白溶液中加入0.5016g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0576g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应48h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行扫描电镜分析,分析结果如图12所示,图12为本发明实施例24得到的聚苯胺纳米粒子的扫描电镜图。由如图12可以看出,本发明实施例24制得的聚苯胺纳米粒子呈球形均匀分布,直径在35nm~70nm之间。
    本发明得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,其紫外吸收光谱如图13所示,图13为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱图。由图13可以看出,本发明实施例24得到的聚苯胺纳米粒子在600~900nm范围内有吸收。
    本发明将25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250μg/mL和300μg/mL的聚苯胺纳米粒子分别注入琼脂假体中,将含有聚苯胺纳米粒子的琼脂假体按照上述技术方案进行光声信号强度测试测试结果如图14所示,图14为本发明实施例24得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度-浓度关系图。由图14可以看出,不同粒径的聚苯胺纳米粒子的光声信号强度和浓度均具有较好的线性关系,线性方程为y=55.63x+1738.62,R2=0.9964。因此,根据聚苯胺纳米粒子的光声强度,可进行光声成像的定量分析。
    本发明将得到的聚苯胺纳米粒子按照上述技术方案进行光声信号谱测试,测试结果如图15所示,图15为本发明实施例24得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号谱图。由图15可以看出,本发明实施例制备的聚苯胺纳米粒子在近红外区域有光声信号,可作为光声成像造影剂用于光声成像分析。
    本发明将得到的聚苯胺纳米粒子按照上述技术方案进行光声造影效果测试,测试结果如图16所示,图16为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子在雄性Balb/C裸鼠的头部皮下的光声造影效果图,其中,实线为动物的断层扫描轮廓,箭头所指的虚线内部为聚苯胺纳米粒子的光声成像造影图。由图16可以看出,本发明实施24制备的聚苯胺纳米粒子具有良好的造影效果,图像清晰,对比度高,非常适合用于光声成像造影术。
    本发明将得到的聚苯胺纳米粒子按照上述技术方案进行光声造影效果测试,测试结果如图17所示,图17为本发明实施例24制备的聚苯胺纳米粒子在雄性Balb/C裸鼠的肠道的光声造影效果图,其中,实线为动物的断层扫描轮廓,箭头所指的虚线内部为聚苯胺纳米粒子在小鼠肠道部位的光声成像造影图。由图16可以看出,本发明实施24制备的聚苯胺纳米粒子对消化道具有良好的造影效果,图像清晰,对比度高,非常适合用于光声成像造影术
    实施例25
    将0.3258g溶菌酶和10mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使溶菌酶完全溶解,向得到的溶菌酶溶液中加入0.4793g过硫酸铵,室温下搅拌30min后加入0.0652g苯胺,避光,在15℃下搅拌,进行氧化聚合反应72h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例25得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例26
    将0.5938g溶菌酶和11mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使溶菌酶完全溶解;向得到的溶菌酶溶液中加入0.22mL质量分数为30%的双氧水,室温下搅拌30min后加入0.0594g苯胺,避光,在25℃下搅拌,进行氧化聚合反应60h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤 后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例26得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例27
    将0.9756g人血清白蛋白和9mL去离子水置于25mL反应瓶中,调节pH值至7.4,室温下搅拌30min使人血清白蛋白完全溶解,向得到的人血清白蛋白溶液中加入0.3549g六水合氯化铁,室温下搅拌30min后加入0.0489g苯胺,避光,在35℃下搅拌,进行氧化聚合反应24h,反应体系颜色逐渐加深,最终变为黑色,所得产物经去离子水透析三天,反复高速离心、去离子水洗涤后得到聚苯胺纳米粒子。
    本发明对得到的聚苯胺纳米粒子进行紫外-可见光谱测试,测试结果表明:本发明实施例27得到的聚苯胺纳米粒子在600nm~900nm范围内有吸收。
    实施例28
    将50只正常饲养的雄性Balb/C小鼠(体重18g~20g),随机分为5组,每组10只,分别为静脉注射生理盐水、实施例3制备的聚苯胺纳米粒子、实施例9制备的聚苯胺纳米粒子、实施例20制备的聚苯胺纳米粒子和实施例24制备的聚苯胺纳米粒子,以兔子体重为基准,注射量为5mg kg-1,连续两周监测实验动物的体重。
    实验结果证实,两周内无动物死亡;14天后,每组随机选取3只进行心、肝、脾、肺、肾、脑的病理学切片分析,结果证实,与对照组(注射生理盐水)相比,未观察到注射实施例3制备的聚苯胺纳米粒子、实施例9制备的聚苯胺纳米粒子、实施例20制备的聚苯胺纳米粒子和实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的老鼠的器官有明显病理学损害。
    图18为注射生理盐水、实施例3、实施例9、实施例20和实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的老鼠的体重随时间的变化曲线图,其中,曲线A、曲线B、曲线C、曲线D和曲线E依次为注射生理盐水、实施例3制备的聚苯胺纳米粒子、实施例9制备的聚苯胺纳米粒子、实施例20制备的聚苯胺纳米粒子、实施例24制备的聚苯胺纳米粒子的老鼠的体重变化。由图18可以看出,所有实验组的老鼠均无明显的体重变化,制得的聚苯胺纳米粒子对老鼠具有良好的生物相容性,可以作为一种安全的光声成像造影剂。
    比较例
    本发明采用10ug·mL-1氧化石墨烯进行紫外吸收光谱测试,测试结果见图19,图19为比较例的氧化石墨烯和实施例1制备的10ug·mL-1聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱对比图,其中,曲线A为实施例1制备的聚苯胺纳米粒子的紫外吸收光谱图,曲线B为比较例的氧化石墨烯的紫外吸收光谱图。
    由图19可以看出,本发明制备的聚苯胺纳米粒子具有更强的紫外吸收。
    由以上实施例可知,本发明提供了一种聚苯胺纳米粒子的制备方法,包括以下步骤:在模板剂和氧化剂的存在下,将苯胺在水中进行氧化聚合反应,得到聚苯胺纳米粒子;所述模板剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种。本发明以聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇-b-聚谷氨酸两嵌段聚合物、聚多糖和蛋白质中的一种或多种作为模板剂,制得的聚苯胺纳米粒子在近红外区域具有较强的吸收,有良好的成像效果。实验结果表明:本发明提供的制备方法制备得到的聚苯胺纳米粒子的光声信号强,光声成像对比度高,图像清晰。
    以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的?;し段?。

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