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    重庆时时彩娱乐宝平台: 一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池.pdf

    关 键 词:
    一种 新型 含锗钙钛矿 材料 及其 太阳能电池
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410173750.9

    申请日:

    2014.04.28

    公开号:

    CN103943368A

    公开日:

    2014.07.23

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01G 9/20申请公布日:20140723|||实质审查的生效IPC(主分类):H01G 9/20申请日:20140428|||公开
    IPC分类号: H01G9/20; H01G9/042 主分类号: H01G9/20
    申请人: 中国科学院青岛生物能源与过程研究所
    发明人: 黄长水; 闫星辰; 崔光磊; 刘志宏; 逄淑平; 徐红霞
    地址: 266101 山东省青岛市崂山区松岭路189号30号信箱
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410173750.9

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.02.06|||2014.08.20|||2014.07.23

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种通过液相反应制备的具有钙钛矿结构的含锗材料,化学通式为AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3,其中A为Cs+或NH4+或CH3NH3+,Ge为二价,X,Y,Z均为卤素。通过下述方法得到:将GeO2加入到卤化氢溶液中,加入次磷酸将GeO2还原成二价,然后加入卤素的铯盐或铵盐,直接得到含锗钙钛矿材料的沉淀。将材料溶解后旋涂在FTO/电子传输层/介孔层上,通过旋涂空穴传输层、蒸镀电极,可以构建基于钙钛矿AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3的太阳能电池器件。材料制备合成简单,成本低,具有良好的光吸收,光电转换和电子空穴传输能力,器件具有较高的稳定性和使用寿命。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料,化学通式为AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3,其中A为Cs+或NH4+或CH3NH3+,Ge为二价,X,Y,Z均为卤素;由下述制备步骤得到:
    1) 将GeO2加入到10 mL氢卤酸中;
    2) 向步骤1溶液中加入次磷酸将GeO2还原成二价锗;
    3) 向步骤2得到的溶液中加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐,直接得到钙钛矿材料的沉淀;
    4) 将步骤3得到的沉淀离心,干燥,于手套箱中保存。

    2.  如权利要求1所述用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料,其中,钙钛矿材料AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3包含CsGeCl3,CsGeBr3,CsGeI3,CsGe(ClnBr1-n)3,CsGe(ClnI1-n)3,CsGe(BrnI1-n)3,CsGe(ClmBrnI1-m-n)3,NH4GeCl3,NH4GeBr3,NH4GeI3,NH4Ge(ClnBr1-n)3,NH4Ge(ClnI1-n)3,NH4Ge(BrnI1-n)3,NH4Ge(ClmBrnI1-m-n)3,CH3NH3GeCl3,CH3NH3GeBr3,CH3NH3GeI3,CH3NH3Ge(ClnBr1-n)3,CH3NH3Ge(ClnI1-n)3,CH3NH3Ge(BrnI1-n)3和CH3NH3Ge(ClmBrnI1-m-n)3。

    3.  如权利要求1所述用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料,其中,钙钛矿相AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3中m和n的值不是固定的,可以通过调节原料的比例来调节卤素的含量,进而调节它们的能带位置和光谱吸收范围。

    4.  如权利要求1所述用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料,其中,加入次磷酸之前将温度升高至90~95℃,加入次磷酸之后反应10 min,加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐之后反应10 min。

    5.  一种利用权利要求1所述含锗钙钛矿材料制备太阳能电池的方法,器件的结构是FTO/电子传输层/介孔层/活性材料/空穴传输层/电极;主要步骤为:
    1) 将含锗钙钛矿材料溶于DMF中,旋涂在FTO/电子传输层/介孔层层上,静置一天,挥发掉溶剂;
    2) 向步骤1得到的钙钛矿层上旋涂空穴传输层;
    3) 向步骤2得到的空穴传输层上蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件。

    6.   根据权利要求5所述的方法,其中,电子传输层所用材料包含TiO2,ZnO和Nb2O5。

    7.  根据权利要求5所述的方法,其中,介孔层所用材料包括TiO2,ZnO和Nb2O5或者绝缘体Al2O3、SiO2。

    8.  根据权利要求5所述的方法,其中,AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3型钙钛矿材料的成膜方式包含旋涂、提拉、喷雾,成膜后通过适当的加热处理得到分散于介孔层中的AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3固相结构。

    9.  根据权利要求5所述的方法,其中,空穴传输层中P型半导体为有机p型半导体材料Spiro-OMeTAD和P3HT或p型无机化合物V2O5和MoO3。

    说明书

    说明书一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池
    技术领域
    本发明属于光电材料技术领域,具体涉及一种含锗钙钛矿材料。
    本发明还涉及上述含锗钙钛矿材料在制备太阳能电池中的应用。
    背景技术
    随着社会的向前发展,人类对能源的需求越来越大。能源分为非可再生能源和可再生能源两种,目前我们所使用过的能源大都属于非可再生能源。按照 2002 年探明的化石燃料储量计算,石油、天然气和煤分别能够维持40、60和200年左右。太阳能作为一种可再生能源有着其它能源不可比拟的优势。因此, 合理利用好太阳能将是人类解决能源问题的长期发展战略,太阳能电池的研发已成为全球的一个焦点。
    根据所用材料的不同,太阳能电池可分为:硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化纳米晶太阳能电池。这几种电池各有所长,但也同时都存在着造价高,效率低,有毒性,材料稀少,加工工艺复杂等各种各样潜在的危险。为了制作更合适的太阳能电池,我们需要从满足大规模生产,材料易得到,成本较低上下功夫。
    1991年,O’Regan等首次组装出光电转换效率达7.1%~7.9%的染料敏化纳米晶太阳能电池(Nano-crystalline Dyesensitized Solar Cells,DSSCs),开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后,Gratzel 等开发了光电能量转换效率达10%~11%的DSSCs。1998年,Gratzel 等人进一步研制出全固态染料敏化太阳能电池,使用固体有机空穴传输材料代替了液体电解质,单色光光电转换效率达到33%,从而引起了全世界科学家对染料敏化太阳能电池的关注。目前染料敏化太阳能电池的光电转换效率已稳定在10%以上,而成本仅为硅太阳能电池的1/5到1/10,使用寿命可达15年以上。由于染料敏化太阳能电池相对低廉的价格、简单的制作工艺和潜在的高光电转换效率,使它有可能取代传统硅系太阳能电池,成为未来太阳能电池的主导。
    作为染料敏化太阳能电池的一种,以钙钛矿作为敏化剂的太阳能电池得到了越来越多的关注,而研究最多的是氧化物钙钛矿材料。具有ABO3结构的氧化物钙钛矿材料具有许多性质,并且涵盖元素周期表中几乎所有的元素。关于氧化物钙钛矿材料的研究有(201110102113.9, 201110142339.1),但是他们研究的是上转换性质。碘化物的新型钙钛矿材料在太阳能电池上的应用是个全新的领域,也是目前非常热门的研究方向。已经报道的该类材料包括(CH3NH3)PbI3 (可参见:Jeong-Hyeok Im, Chang-Ryul Lee, Jin-Wook Lee, Sang-Won Park, Nam-Gyu Park. Nanoscale, 2011, 3, 4088),(CH3CH2NH3)PbI3 (可参见:Jeong-Hyeok Im, Jaehoon Chung, Seung-Joo Kim, Nam-Gyu Park. Nanoscale Res. Lett., 2012, 7, 353),CsSnI3 (可参见:In Chung, Byunghong Lee, Jiaqing He, Robert P. H. Chang, Mercouri G. Kanatzidis1. Nature, 2012, 485, 487),(CH3NH3)SnI3 (可参见:Constantinos C. Stoumpos, Christos D. Malliakas, Mercouri G. Kanatzidis. Inorg. Chem., 2013, 52, 9019)等。这类材料具有一定的毒性,容易对环境造成污染。含锗钙钛矿是一类全新的光电转换材料,在染料敏化太阳能电池中有着非常好的应用前景,目前尚未有人报道。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种新型的含锗钙钛矿作为光电转换材料。
    本发明的又一目的在于应用上述含锗钙钛矿材料制备太阳能电池。
    为实现上述目的,本发明提供的用于太阳能电池的含锗钙钛矿材料,化学通式为AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3,其中A为Cs+或NH4+或CH3NH3+,Ge为二价,X,Y,Z均为卤素,由下述制备步骤得到:
    1) 将GeO2加入到10 mL氢卤酸中;
    2) 向步骤1溶液中加入次磷酸将GeO2还原成二价锗;
    3) 向步骤2得到的溶液中加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐,直接得到钙钛矿材料的沉淀;
    4) 将步骤3得到的沉淀离心,干燥,于手套箱中保存。
    该合成方法中,加入次磷酸之前将温度升高至90~95℃,加入次磷酸之后反应10 min,加入卤素的铯盐或铵盐或甲胺盐之后反应10 min。
    所合成的含锗钙钛矿材料AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3包含CsGeCl3,CsGeBr3,CsGeI3,CsGe(ClnBr1-n)3,CsGe(ClnI1-n)3,CsGe(BrnI1-n)3,CsGe(ClmBrnI1-m-n)3,NH4GeCl3,NH4GeBr3,NH4GeI3,NH4Ge(ClnBr1-n)3,NH4Ge(ClnI1-n)3,NH4Ge(BrnI1-n)3,NH4Ge(ClmBrnI1-m-n)3,CH3NH3GeCl3,CH3NH3GeBr3,CH3NH3GeI3,CH3NH3Ge(ClnBr1-n)3,CH3NH3Ge(ClnI1-n)3,CH3NH3Ge(BrnI1-n)3和CH3NH3Ge(ClmBrnI1-m-n)3。
    所合成的含锗钙钛矿材料AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3中m和n的值不是固定的,可以通过调节原料的比例来调节卤素的含量,进而调节它们的能带位置和光谱吸收范围。
    采用该合成方法得到的材料,纯度较高,制备过程简单,对设备要求较低。
    该含锗钙钛矿材料可以在空气中制备,但是由于在溶剂中不太稳定,溶解组装器件时要在氮气环境中进行。
    本专利提供的利用上述含锗钙钛矿材料制备太阳能电池的方法,主要步骤为:
    1) 将含锗钙钛矿材料溶于DMF中,旋涂在FTO/电子传输层/介孔层层上,静置一天,挥发掉溶剂;
    2) 向步骤1得到的钙钛矿层上旋涂空穴传输层;
    3) 向步骤2得到的空穴传输层上蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件。
    采用该方法制备的太阳能电池器件的结构是FTO/电子传输层/介孔层/活性材料/空穴传输层/电极。
    其中,电子传输层所用材料包含TiO2,ZnO和Nb2O5。
    其中,介孔层所用材料包括TiO2,ZnO和Nb2O5或者绝缘体Al2O3、SiO2。
    其中,AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3型钙钛矿材料的成膜方式包含旋涂、提拉、喷雾,成膜后通过适当的加热处理得到分散于介孔层中的AGeX3,AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3固相结构。
    其中,空穴传输层中P型半导体为有机p型半导体材料Spiro-OMeTAD和P3HT或p型无机化合物V2O5和MoO3。
    该含锗钙钛矿材料可以在空气中制备,但是由于在溶剂中不太稳定,溶解组装器件时要在氮气环境中进行。
    以上制备过程较硅基太阳能电池器件合成简单,成本低,寿命长,效率接近多晶硅器件,有利于大面积推广。
    附图说明
    图1 钙钛矿太阳能电池的原理结构示意图。
    图2 CsGeCl3的XRD。
    图3 CsGeCl3的紫外可见吸收光谱。
    图4 CsGeBr3的XRD。
    图5 CsGeBr3的紫外可见吸收光谱。
    图6 CsGeI3的XRD。
    图7 CsGeI3的紫外可见吸收光谱。
    图8 基于CsGeI3的太阳能电池器件的IV曲线。
    图9 TiO2介孔薄膜的SEM照片。
    图10 SiO2介孔薄膜的SEM照片。
    具体实施方式
    下面通过实施例,对本发明作进一步的说明,但本发明并不限于以下实施例。
    实施例1
    首先合成钙钛矿材料。将1 g GeO2加入到10 mL 氢碘酸中,加热至90~95℃,然后加入1 mL次磷酸将GeO2还原成二价,10 min后加入2.48 g CsI,即有黑色沉淀产生。将沉淀离心,放入真空干燥器中干燥,最终得到CsGeI3钙钛矿材料。其次用溶胶凝胶法制备TiO2胶体,旋涂于清洗过的FTO玻璃上,然后550℃加热处理30 min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料,TiO2的颗粒大小约为20 nm,然后再进一步550℃加热处理30 min,得到TiO2介孔薄膜。将合成的CsGeI3钙钛矿溶于DMF中,然后旋涂到TiO2介孔薄膜上,静置一天,挥发掉溶剂。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层P3HT,蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件,得到3%的光电转换效率。
    实施例2
    首先合成钙钛矿材料。将1 g GeO2加入到10 mL氢碘酸溶液中,加热至90~95℃,加入次磷酸将GeO2还原成二价,10 min后按照摩尔比1:1加入1.38 g NH4I,即有沉淀产生。将沉淀过滤,放入真空干燥器中干燥,最终得到NH4GeI3钙钛矿材料。其次用溶胶凝胶法制备TiO2胶体,旋涂于清洗过的FTO玻璃上,然后550℃加热处理30 min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料,TiO2的颗粒大小约为20 nm,然后再进一步550℃加热处理30 min,得到TiO2介孔薄膜。将合成的CsGeI3钙钛矿溶于DMF中,然后旋涂到TiO2介孔薄膜上,静置一天,挥发掉溶剂。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层P3HT,蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件,得到3%的光电转换效率。

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