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    多孔 电极 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410168420.0

    申请日:

    2014.04.24

    公开号:

    CN103943380A

    公开日:

    2014.07.23

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01G 11/86申请日:20140424|||公开
    IPC分类号: H01G11/86(2013.01)I; H01M4/04 主分类号: H01G11/86
    申请人: 陆艾珍
    发明人: 陆艾珍
    地址: 200041 上海市静安区陕西北路66号607室
    优先权:
    专利代理机构: 上海思微知识产权代理事务所(普通合伙) 31237 代理人: 郑玮
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410168420.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.09.04|||2014.08.20|||2014.07.23

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的目的是提供一种新的碳多孔电极制备方法,在保证碳多孔电极优良性能的同时实现简单的制备工艺过程。所述碳多孔电极的制备方法包括:将包含碳材料,粘结剂以及导电剂的电极原料涂覆到集流体表面,干燥,形成特定厚度的电极片;在惰性气氛以及大于等于400摄氏度的温度条件下对所述电极片进行炭化处理,形成碳多孔电极。通过本发明的方法,所获得碳多孔电极具有更好的导电性能,碳颗粒间电阻减小,有利于降低碳电极使用中电极上的欧姆压降,提高电极实际工作性能。依据本发明方法可以获得具有较好结构强度的碳多孔电极,提高了碳电极材料的有效反应面积。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种碳多孔电极的制备方法,其特征在于,包括:
    将包含碳材料,粘结剂以及导电剂的电极原料涂覆到集流体表面,干燥,形成特定厚度的电极片;
    在惰性气氛以及大于等于400摄氏度的温度条件下对所述电极片进行炭化处理,形成碳多孔电极。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的电极原料进一步包括用于提高电极的电容性能或者用来提高电极的孔隙率的添加剂。

    3.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的电极原料进一步包括作为溶剂的水或乙醇。

    4.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述的碳材料为粒径小于3mm的颗?;蚍勰?。

    5.  根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的碳材料包括石墨类碳材料,炭黑类碳材料,活性炭类碳材料,碳纳米管类碳材料,石墨烯类碳材料中的任意一种或者几种。

    6.  根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的碳材料包括石墨粉、乙炔黑粉末、活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或者几种。

    7.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述粘结剂包括炭化处理前起粘结作用的第一粘结剂以及炭化过程中起固定电极中碳材料作用的第二粘结剂。

    8.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一粘结剂包括但不限于水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、聚乙烯醇缩甲醛胶、聚四氟乙烯PTFE乳液、丁苯橡胶SBR乳液、聚乙烯醇、聚环氧乙烯、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、淀粉胶、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油中的任意一种或者几种。

    9.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一类粘结剂以胶液的形式加入,所述胶液包括溶液、乳液、悬浊液和有机液体形式。

    10.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第二粘结剂包括但不限于聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙酯、聚丙烯、聚酰胺、过氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶、天然橡胶,以及环氧树脂-酚醛树脂混合粘接剂,环氧树脂-丁腈橡胶混合粘接剂,酚醛树脂-缩醛树脂混合粘接剂,酚醛树脂-丁腈橡胶混合粘接剂,丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接剂,水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油中的任意一种或者几种。

    11.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第二粘结剂以固体粉 末形式加入到电极中。

    12.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述导电剂包括石墨类材料、炭黑类材料以及金属导电剂材料中的任意一种或者几种。

    13.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述用于提高碳电极的电容性能的添加剂包括但不限于MnO2、Co2O3、NiO、Mn(NO3)4、Co(NO3)3、Ni(NO3)2,用来提高电极的孔隙率的添加剂包括但不限于纤维素、碳酸铵。

    14.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述碳材料在电极原料中的质量百分比为30%~95%;第一粘接剂在电极原料中的质量百分比为0.01%~20%;第二粘接剂在电极原料中的质量百分比为5%~60%;导电剂在电极原料中的质量百分比为0~30%。

    15.  根据权利要求14所述的方法,其特征在于,第一粘接剂在电极原料中的质量百分比为0.01~5%。;第二粘接剂在电极原料中的质量百分比为5%~40%。

    16.  根据权利要求15中任意一种所述的方法,其特征在于,第一粘接剂在电极原料中的质量百分比为0.01~1%;第二粘接剂在电极原料中的质量百分比为5~20%。

    17.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述添加剂在电极原料中的质量百分比为0~30%。

    18.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述集流体包括但不限于金属箔、多孔金属、多孔碳、石墨纸、石墨板、碳纸、碳板、金属网等,例如镍箔、钛箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、冲孔镍带、冲孔铝箔、冲孔不锈钢箔、冲孔钛箔、泡沫镍、泡沫铜、泡沫炭、石墨纸、石墨板、碳纸、碳板、巴基纸、铝网、镍网、钛网、铜网、不锈钢网。

    19.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述干燥方法包括自然晾干、低温烘干。

    20.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述电极片厚度为0.01mm至10mm。

    21.  根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述电极片厚度为0.1mm至1mm。

    22.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述惰性氛围为N2、Ar气氛,或者其混合气。

    23.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,所述碳化处理温度范围是400℃至1100℃。

    24.  根据权利要求1-3中任意一种所述的方法,其特征在于,对所述电极片进行炭化处理是从常温逐渐升温至最高温度,并在最高温度点保持1至10小时。

    25.  一种电化学装置,其特征在于,包含有采用权1所述的方法形成的碳多孔电极,所述电化学装置包括电吸附装置、电容器装置、电池装置。

    说明书

    说明书碳多孔电极的制备方法
    技术领域
    本发明属于电化学技术领域,特别是采用碳多孔电极的电化学技术。本发明是有关碳多孔电极的制备方法,尤其是涉及采用高比表面积碳制备碳多孔电极的方法。
    背景技术
    碳电极是电化学技术中常用电极。在很多电化学技术及器件,例如电容器、电吸附装置等技术及装置中,碳电极均得到应用。碳电极具有较为稳定的电化学性质,不易被氧化或还原。并且碳材料一般成本低廉,在工业中有较多应用。在实际应用中,碳电极一般采用碳多孔电极形式(也可称为多孔碳电极),它具有较高的表面积,增大了电极材料与电解液之间的接触面积,可以降低电极材料表面在充放电过程中的电流密度,进而减小电化学过程的极化电压,有利于提高电极实际工作性能。而碳多孔电极的制备方法对其实际工作性能具有很大的影响。不同的碳多孔电极制备方法所获得的电极,在电导性、表面积等方面具有较大差异。同时,某些方法虽然能够获得较好的电极性能,但在大规模工业生产中应用中存在成本较高、效率较低等问题,例如粉末热压烧结法。因此碳多孔电极的制备技术进步,对于获得高性能的电化学装置十分重要。
    在以往的报道及研究中,制备碳多孔电极的方法主要有三种。第一种是浆料涂片法,也就是将具有一定粒度分布的碳材料与粘结剂溶液(如聚四氟乙烯PTFE、聚乙烯醇PVA等)混合,如果需要也可加入一定比例的导电剂,如石墨粉,乙炔黑等,将上述混合物制成浆料后涂布到集流载体上,经自然干燥或低温烘干(一般不超过300℃),获得碳多孔电极。该方法过程较为简单,需要的设备也较为简单,生产过程投资较小,电极制备可以较容易地实现规?;?。这种方法的不足之处是粘接剂成分存留于碳多孔电极中,而这些粘接剂通常为有机高分子物质,这些有机高分子物质会吸附在碳材料表面,阻碍了碳材料与电解液的接触;对于活性炭类碳材料,存留的粘结剂物质还会存在于活性炭的孔隙中,从而大幅降低了活性炭材料的表面积和孔容,降低了活性炭材料在电极工作过程中的性能;同时几乎不导电的粘接剂处于碳材料颗粒以及碳材料颗粒与集流体之间,阻碍了电子在碳材料以及集流体之间的传递,降低了碳多孔电极的电子电导性能;同时对于某些粘接剂在长期使用过程中,会出现缓慢的溶解或失效现象,电极强度在长期使用中逐渐降低。
    虽然可以通过加入高导电性物质,如石墨粉等,来提高电极的导电性,但起作用往往有限,并且导电剂加入过多就降低了主成分碳材料的比例,这也对电极性能有副作用。例如以活性炭为主成分的碳多孔电极往往要求最终获得的电极具有尽可能高的表面积,但随着导电剂比例的提高,高比表面积活性炭比 例下降,最终获得电极表面积也会下降。
    第二种方法是膏状料压膜型法。首先将碳材料、粘结剂(例如PTFE等)以及一定比例的导电剂,均匀混合成膏状形态,然后用压机将膏状料压制成所需厚度的片状或膜状电极。该方法需要有压机设备,同时由于粘结剂成分留存于电极中,因而存在于第一种碳多孔电极制备方法相似的缺点:降低了电极的导电性能,减小碳材料的有效面积和孔容。
    第三种方法是粉末热压烧结法。这种方法是将碳材料与有机物粘接剂(如酚醛树脂粉末等)粉末混合均匀,倒入压片模具中铺平,将模具加热至一定温度下(一般在100℃~200℃),进而使用压机施加一定的压力(一般1MPa以上),有机物粘接剂起作用,使混合粉末材料成型,并同时复合到集流载体上;然后将已经热压成型后的电极片放于高温炉中烧结,一般温度在500度至1100℃范围内,其目的是使有机物粘接剂分解、炭化,最终得到碳多孔电极。该方法中所使用的有机物粘接剂与浆料涂布法制备碳多孔电极中的粘结剂具有不同的要求。粉末热压烧结法中的粘结剂是以干粉状态与碳材料混合,必须在加热后才发挥粘接作用,同时该粘接剂还要求在高温碳化后依然能保持与碳粉末的连接作用,保持电极具有较好强度。这些特殊性能要求在浆料涂布法中是不需要的。
    这种方法的优势是在高温烧接中将有机物粘接剂炭化,减少了非导电性有机物在电极中的存留,有利于提高电极导电性。该方法的不足之处是,(1)工艺过程相对复杂,电极成型过程中需要第一步对模具加热过程,以及电极热压过程;需要模具加热,以及模具加压设备,增加制造成本;(2)虽然炭化烧结步骤可以采取极片的批量烧结,具有较高的效率;但是考虑到极片厚度的控制,在规?;?、工业化生产中采用模具热压生产方法,一般效率较低,尤其是大尺寸(例如长度超过1m,宽度超过0.5m)碳多孔电极的制备较为困难。因为此步骤需要大尺寸的模具,且模具压制过程涉及均匀布料、热压、脱模等步骤,生产效率较低;(3)在实际热压操作中,常常出现粉料与模具粘连现象,导致成品率下降,并降低生产效率。
    考虑到大规模工业生产的碳多孔电极的实际要求,目前已有的三类制备方法均具有不足之处。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种新的碳多孔电极制备方法,在保证碳多孔电极优良性能的同时实现简单的制备工艺过程。
    本发明提供一种碳多孔电极的制备方法,包括:将包含碳材料,粘结剂以及导电剂的电极原料涂覆到集流体表面,干燥,形成特定厚度的电极片;在惰性气氛以及大于等于400摄氏度的温度条件下对所述电极片进行炭化处理,形成碳多孔电极。
    进一步,所述的电极原料进一步包括用于提高电极的电容性能或者用来提高电极的孔隙率的添加剂。
    进一步,所述的电极原料进一步包括作为溶剂的水或乙醇。
    进一步,所述的碳材料为粒径小于3mm的颗?;蚍勰?。
    进一步,所述的碳材料包括石墨类碳材料,炭黑类碳材料,活性炭类碳材料,碳纳米管类碳材料,石墨烯类碳材料中的任意一种或者几种。
    进一步,所述的碳材料包括石墨粉、乙炔黑粉末、活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或者几种。
    进一步,所述粘结剂包括炭化处理前起粘结作用的第一粘结剂,以及炭化过程中起固定电极中碳材料作用的第二粘结剂。
    进一步,所述第一粘结剂包括但不限于水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、聚乙烯醇缩甲醛胶、聚四氟乙烯PTFE乳液、丁苯橡胶SBR乳液、聚乙烯醇、聚环氧乙烯、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、淀粉胶、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油中的任意一种或者几种。所述第二粘结剂包括但不限于聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙酯、聚丙烯、聚酰胺、过氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶、天然橡胶,以及环氧树脂-酚醛树脂混合粘接剂,环氧树脂-丁腈橡胶混合粘接剂,酚醛树脂-缩醛树脂混合粘接剂,酚醛树脂-丁腈橡胶混合粘接剂,丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接剂,水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油等粘接剂中的任意一种或者几种。
    进一步,所述导电剂包括石墨类材料、炭黑类材料以及金属导电剂材料中的任意一种或者几种。
    进一步,用于提高碳电极的电容性能的添加剂包括但不限于MnO2、Co2O3、NiO、Mn(NO3)4、Co(NO3)3、Ni(NO3)2,用来提高电极的孔隙率的添加剂包括但不限于纤维素、碳酸铵。
    进一步,所述碳材料在电极原料中的质量百分比为30%~95%;第一粘接剂在电极原料中的质量百分比为0.01%~20%;第二粘接剂在电极原料中的质量百分比为5%~60%;导电剂在电极原料中的质量百分比为0~30%。所述添加剂在电极原料中的质量百分比为0~30%。
    进一步,所述集流体包括但不限于金属箔、多孔金属、多孔碳、石墨纸、石墨板、碳纸、碳板、金属网等,例如镍箔、钛箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、冲孔镍带、冲孔铝箔、冲孔不锈钢箔、冲孔钛箔、泡沫镍、泡沫铜、泡沫炭、石墨纸、石墨板、碳纸、碳板、巴基纸、铝网、镍网、钛网、铜网、不锈钢网。
    进一步,所述干燥方法包括自然晾干、低温烘干。
    进一步,所述电极片厚度为0.01mm至10mm,更优的范围是0.1mm至1mm。
    进一步,所述惰性氛围为N2、Ar气氛,或者是其混合气。
    进一步,所述碳化处理温度范围是400℃至1100℃。
    进一步,对所述电极片进行炭化处理是从常温逐渐升温至最高温度,并在最高温度点保持1至10小时。
    本发明通过在大于等于400摄氏度的温度条件下对所述电极片进行炭化处理,可以减小或避免有机粘接剂留存所导致的多种不利问题;同时本发明将电极原料涂覆到集流体表面,可采用涂布或者刮涂技术,更加易于实现规?;ひ瞪?,可以大幅提高生产效率。
    通过本发明的方法,所获得碳多孔电极具有更好的导电性能,碳颗粒间电阻减小,有利于降低碳电极使用中电极上的欧姆压降,提高电极实际工作性能。依据本发明方法可以获得具有较好结构强度的碳多孔电极,提高了碳电极材料的有效反应面积;同时本发明方法更易于在工业生产中规?;τ?。
    进一步,在电吸附装置、电容器装置、电池装置等电化学装置中,可以利用本发明所获得的多孔碳电极为这些装置的正、负电极或其一,以制备出包含有本发明所获得的多孔碳电极电极的电化学装置。
    具体实施方式
    下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步说明。
    本发明所提供的碳多孔电极制备方法,包括两大主要步骤:第一步——浆料涂片使电极片成型。首先,将制备碳多孔电极的电极原料混合,混合均匀后将其涂覆到集流体表面,待涂覆片干燥后形成一定厚度的电极片。上述电极原料包括:碳材料例如碳颗?;蛱挤勰?,粘结剂,导电剂,进一步还可以包括添加剂。同时考虑后续涂覆工艺要求,为了改善涂覆工艺更易于操作,可以在电极原料混合过程中加入适量的溶剂,如水或乙醇等。具体的溶剂种类可根据所选用的粘结剂来确定。
    所述电极原料中碳颗?;蛱挤勰┦枪钩商级嗫椎缂闹魈宀牧?,它通过粘接剂的作用在涂覆以及后续炭化过程中保持与集流体的连接,从而形成碳多孔电极。碳颗?;蛱挤勰┌ㄊ嗵疾牧?,炭黑类碳材料,活性炭类碳材料,碳纳米管类碳材料、石墨烯类碳材料等,例如石墨粉、乙炔黑粉末、活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等。这些碳材料具有一定的化学稳定性,在一般的酸碱溶液中不易被腐蚀;这些碳材料同时也具有较好的电化学稳定性,在水溶液中操作时这些碳材料不易发生氧化还原反应,在有机溶液操作时,也具有较宽的电化学稳定范围。这些碳材料所制备的碳多孔电极,也具有较好的化学稳定性与电化学稳定性。
    并且,通过本发明提供的方法,可以将以上碳材料制备成碳多孔电极。
    碳颗?;蛱挤勰┳魑级嗫椎缂闹魈宀牧?,通常是粒径小于3mm的颗?;蚍勰?,并具有一定的粒度配比,有利于涂片的工艺过程。碳材料粒径过大时不利于电化学过程中离子在其中的迁移,因此应用于电化学装置中的碳材料粒径不可以太大。一般碳多孔电极中碳材料颗粒粒径小于3mm,更优的粒径是1mm~0.1mm。
    碳颗?;蛱挤勰┰诘缂现械闹柿堪俜直任?0%~95%。碳颗?;蛱挤勰┦潜痉⒚魉票柑级嗫椎缂闹魈宄煞趾突钚猿煞?,提高碳颗?;蛱挤勰┰诘缂镏手械闹柿勘壤?,有利于提高所形成电极的最终电化学性能。例如电容器 碳多孔电极中,主成分活性炭比例的提高,有利于提高电极的最终电容值。但同时考虑到本发明中需要使用粘接剂、导电剂等物质,因此实际电极原料中碳材料的含量是根据电极性能要求而有所改变的。通常碳颗?;蛱挤勰┰诘缂现械闹柿堪俜直任?0%~95%。更优的是60~95%,最优的是80~95%。
    上述粘接剂包括第一粘接剂,第二粘结剂,实际生产中,根据需要,可以仅采用第一粘结剂或者第二粘结剂中的一种,也可以同时使用第一粘结剂和第二粘结剂。
    第一粘结剂可以将碳颗粒、第二类粘结剂(若有)、导电剂、添加剂等成分粘接起来,并粘接到集流体上。第一类粘接剂可以是已有的有机粘接剂中的一种或多种混合,例如水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、聚乙烯醇缩甲醛胶、聚四氟乙烯PTFE乳液、丁苯橡胶SBR乳液、聚乙烯醇、聚环氧乙烯、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、淀粉胶、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油粘接剂等。根据粘结剂不同种类,以及对所涂覆电极强度的要求,而选择合适的粘接剂用量。
    第一类粘结剂通常是以胶液的形式加入,包括溶液、乳液、悬浊液和有机液体形式。第一类粘接剂配制胶液的质量百分比浓度在0.1~60%的浓度范围。第一类有机粘接剂占电极原料质量比例为0.01%~20%。因为第一类粘接剂以液态形式加入,其在粘接具有微孔的高比表面积碳材料过程中,如活性炭材料的粘接涂覆过程,液态的粘接剂会进入碳材料的微孔,并在后续的炭化过程中部分残留于碳材料微孔中,这样会减少碳材料的有效微孔面积与微孔体积,而降低碳电极性能。因此应在保证电极强度的前提下减少第一类粘接剂的使用,其较优的占电极原料质量比例为0.01~5%,更优的使用量是0.01~1%。
    上述第二类粘接剂的使用目的是为了使电极片在后续的高温炭化过程中,通过第二类粘接剂的炭化,依然可以保证电极具有较好的强度。第二类粘接剂在炭化过程中起到连接固定电极中碳材料及其它原料的作用。第二类粘接剂可以是固态的粘接剂,包括聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙酯、聚丙烯、聚酰胺、过氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、硅树脂、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶、天然橡胶,以及环氧树脂-酚醛树脂混合粘接剂,环氧树脂-丁腈橡胶混合粘接剂,酚醛树脂-缩醛树脂混合粘接剂,酚醛树脂-丁腈橡胶混合粘接剂,丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接剂、等粘接剂中的任意一种或者几种。第二类粘接剂也可以是液态的粘接剂,包括水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油等粘接剂中的任意一种或者几种。
    第二类粘接剂可以以粉末或胶液的形式加入到电极原料中,但液态粘接剂的加入会降低某些碳多孔电极的性能,因此优选的的第二类粘接剂是固体粉末形式加入到电极中。第二类粘接剂占电极原料质量比例为5%~60%。根据粘结剂不同种类,以及对所获得电极强度的要求,而选择合适的粘接剂用量。通常对于高比表面积的碳材料,所需要的第二类导电剂用量往往较大。但为了提高 碳材料在电极中的有效比例,也要求在保证所制备电极强度的基础上,尽量降低第二类粘接剂的用量。较优的第二类粘接剂占电极原料质量比例为5%~40%,更优的比例为5~20%。
    某些粘接剂,尤其当其在电极中用量大于10~20%时,可以同时起到第一类粘接剂使原料涂覆成型的作用和第二粘接剂炭化后使电极成型的作用,因此在实际生产中,也可仅使用一种粘接剂。例如水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、水性沥青乳液、有机液态环氧树脂、液态酚醛树脂、有机液态丙烯酸酯、煤焦油、沥青油等。当使用以上粘接剂占电极重量比例超过10~20%时,可以制备出具有一定强度的碳多孔电极。但是,如上所述,粘接剂以液态形式加入到电极原料中,会在烧结后大量留存在碳材料微孔中,尤其是使用比例大于10~20%时,更容易导致碳多孔电极的某些性能下降。因此,采用单一粘接剂方法所获得电极性能往往不如采用两类粘接剂所制备电极的性能,尤其是第二类粘接剂采用固体粉末所获得电极的性能。
    上述电极原料中导电剂的作用是提高电极的导电性,可选择石墨类材料、炭黑类材料以及金属导电剂材料。这些导电剂在电池等领域中经常运用,并被证明对提高电极导电能力具有明显作用。导电剂在电极原料中的质量百分比例是0~30%。根据所选用导电剂的导电性能,以及所制备电极的导电能力,对所添加导电剂的用量进行选择。炭黑类导电剂由于密度较小,通常占电极原料的质量比较??;而金属导电剂密度较大,其使用时所占电极原料的质量比较大。
    上述电极原料中添加剂的选择根据其使用目的而选取不同的物质。对于某些碳多孔电极,例如作为电化学电容器正极使用的碳多孔电极,可以通过在碳材料中添加MnO2等材料以提高碳多孔电极的电容性能,因此在制备碳多孔电极时可以在电极中添加MnO2、Co2O3、NiO、Mn(NO3)4、Co(NO3)3、Ni(NO3)2等材料作为添加剂以提高碳多孔电极的电容性能。
    对于某些碳多孔电极,例如电解装置中高功率工作的石墨电极,需要离子能够快速的在电极内部迁移,这就需要电极具有更大的孔隙率。在电极制备过程中加入造孔功能的添加剂是提高电极孔隙率的有效办法。典型的造孔剂例如碳酸铵、纤维素等,这些物质会在后续的高温加热中分解或炭化,从而形成所需要的孔隙。
    添加剂的含量在电极原料中加入的比例是0~30%。根据所制备电极对电容值和孔隙率等性能的要求,以及所选用添加剂的性能,来确定具体所用添加剂的用量。
    上述将原料涂覆到集流体上的方法包括流延法、刮涂法、涂布法、喷涂法等方法,均可以实现原料在集流体上的涂覆。这些方法在规?;ひ瞪苯先菀资迪?,同时具有较高的生产效率。例如涂布法或刮涂法可以实现机械自动涂覆,易于实现高效率的连续型生产。
    上述集流体包括金属箔、多孔金属、多孔碳、石墨纸、石墨板、碳纸、碳板、金属网等,例如镍箔、钛箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、冲孔镍带、冲孔铝箔、冲孔不锈钢箔、冲孔钛箔、泡沫镍、泡沫铜、泡沫炭、石墨纸、石墨板、 碳纸、碳板、巴基纸、铝网、镍网、钛网、铜网、不锈钢网等。这些集流体可以实现电极上电荷的良好导通。
    上述干燥方法包括自然晾干、低温烘干等方法;上述所获得的电极厚度可以在0.01mm至10mm,更优的范围是0.1mm至1mm。自然晾干及低温烘干是电极制备工艺中常见的方法,自然晾干可以降低生产制备成本,而低温烘干可以加快电极干燥过程。电极厚度根据电极使用特性进行设计,在电化学应用中,考虑到电极中离子迁移的过程,因此电极厚度不能太厚,一般不超过10mm;同时考虑到尽量提高电极上负载的有效成分,因此电极也要求具有一定的厚度,一般都在0.01mm以上。电极厚度更优的范围是0.1mm至1mm。
    第二步——炭化烧结获得电极成品。将第一步制成的电极片放入高温炉中,在?;て迤障?,进行电极烧结,并将第二类粘接剂碳化,并终获得具有一定强度的碳多孔电极。
    上述碳化烧结是在惰性的?;て逯薪?,?;て蹇梢匝≡馧2、Ar等或者是其混合气,防止碳材料在高温下的氧化。N2、Ar等或者其混合气是工业中常用的?;ば云?,可以防止在高温烧结过程中空气与碳材料接触而氧化碳材料。
    上述碳化烧结的温度在400℃以上,要求达到第二类粘接剂的炭化温度,实现第二类粘接剂的炭化过程;同时实现尽可能的热分解第一类粘接剂,以去除第一类粘接剂在最终电极中的留存。通常的含碳有机聚合物在400℃及以上开始炭化,随着温度上的升高,含碳有机物炭化的速度及程度逐渐提高。在1000℃及以上温度时,大多数有机物都被完全炭化。在1200℃以上,尤其是2000℃以上时,炭化材料会进一步发生石墨化转变。但炭化温度的提高,会增加电极制造成本。因此,较优的温度范围是500℃至1100℃。该温度范围中第二粘接剂的炭化过程可以进行更加彻底,并可以使第一粘接剂分解过程进行更加彻底。
    碳化烧结过程是从常温逐渐升温至最高温度,并在最高温度点保持1至10小时,这是为了保证电极内部材料能够有足够的时间进行炭化过程。
    通过以上步骤说明,可以获得本发明所提出的碳多孔电极。在电吸附装置、电容器装置、电池装置等电化学装置中,可以利用本发明所获得的多孔碳电极为这些装置的正、负电极或其一,以制备出包含有本发明所获得的多孔碳电极电极的电化学装置。
    以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
    实施例1
    以粒径为100目的活性炭粉末(比表面积800m2/g),水性聚丙烯酸酯为第一类粘结剂(配制成0.5%的胶液),乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA为第二类粘结剂。按活性炭粉末:第一类粘结剂:第二类粘结剂=50:5:45的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量水调节浆料粘度,然后采用刮涂法将浆料涂覆到不锈钢箔上;将涂覆后的电极置于烘箱中,以40℃恒温烘干。
    将烘干后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以Ar为?;て?,以3℃/min的速 度升温到1000℃,并在1000℃保温5小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    实施例2
    以粒径为300目的石墨粉末,聚四氟乙烯PTFE乳液为第一类粘结剂(固含量60%的商品化乳液),聚乙酸乙酯为第二类粘结剂。按活性炭粉末:第一类粘结剂:第二类粘结剂=80:10:10的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量乙醇调节浆料粘度,然后采用刮涂法将浆料涂覆到镍箔上;将涂覆后的电极置于通风橱中自然晾干。
    将干燥后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以Ar为?;て?,以1℃/min的速度升温到600℃,并在600℃保温5小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    实施例3
    以粒径为200目的活性炭粉末(比表面积1300m2/g),聚乙烯醇PVA为第一类粘结剂(配制成1%的胶液),环氧树脂胶液为第二类粘结剂。按活性炭粉末:第一类粘结剂:第二类粘结剂=30:15:55的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量水调节浆料粘度,然后采用刮涂法将浆料涂覆到铝箔上;将涂覆后的电极置于烘箱中,以40℃恒温烘干。
    将烘干后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以N2为?;て?,以2℃/min的速度升温到550℃,并在550℃保温2小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    实施例4
    以粒径为200目的碳气凝胶粉末(比表面积1300m2/g),淀粉胶为第一类粘结剂(配制成0.5%的胶液),丁苯橡胶为第二类粘结剂。按碳气凝胶粉末:第一类粘结剂:第二类粘结剂=60:10:30的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量水调节浆料粘度,然后采用涂布法将浆料涂覆到泡沫镍上;将涂覆后的电极置于烘箱中,以40℃恒温烘干。
    将烘干后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以N2为?;て?,以3℃/min的速度升温到800℃,并在800℃保温1小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    实施例5
    以粒径为200目的碳气凝胶粉末(比表面积1300m2/g),羧甲基纤维素钠为第一类粘结剂(配制成0.5%的胶液),聚硫橡胶为第二类粘结剂,导电石墨粉为导电剂。按碳气凝胶粉末:第一类粘结剂:第二类粘结剂:导电石墨粉=55:10:30:5的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量水调节浆料粘度,然后采用涂布法将浆料涂覆到镍箔上;将涂覆后的电极置于烘箱中,以40℃恒温烘干。
    将烘干后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以N2为?;て?,以3℃/min的速度升温到800℃,并在800℃保温1小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    实施例6
    以粒径为200目的碳气凝胶粉末(比表面积1300m2/g),有机液态丙烯酸酯为第一类粘结剂,丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接剂为第二类粘结剂,MnO2为添加剂以提高碳电极电容性能。按碳气凝胶粉末:第一类粘结剂:第二类粘结剂:MnO2粉=55:10:30:5的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量乙醇调节浆料粘度,然后采用涂布法将浆料涂覆到镍箔上;将涂覆后的电极置于烘箱中,以40℃恒温烘干。
    将烘干后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以N2为?;て?,以3℃/min的速度升温到800℃,并在800℃保温1小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    实施例7
    以多壁碳纳米管粉末,有机液态环氧树脂为第一类粘结剂及第二类粘结剂。按碳气凝胶粉末:有机液态环氧树脂=55:45的重量比,将以上物质均匀混合。加入适量乙醇调节浆料粘度,然后采用涂布法将浆料涂覆到冲孔镍带箔上;将涂覆后的电极置于烘箱中,以50℃恒温烘干。
    将烘干后的电极片,放入气氛?;ぢ?,以N2为?;て?,以3℃/min的速度升温到800℃,并在800℃保温1小时,然后停止加热,随炉降温至室温,即得到所制备的碳多孔电极。
    虽然本发明己以较佳实施例披露如上,但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,均可作各种更动与修改,因此本发明的?;し段вΦ币匀ɡ笏薅ǖ姆段?。

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