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    重庆时时彩前二技巧: 一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法.pdf

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    一种 测定 乳液聚合 自由基 乳胶 粒子 吸进 连续 速率 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410161615.2

    申请日:

    2014.04.21

    公开号:

    CN103954732A

    公开日:

    2014.07.30

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 33/00申请日:20140421|||公开
    IPC分类号: G01N33/00; C08F120/18; C08F112/12; C08F212/08; C08F230/08; C08F220/14; C08F2/28; C08F2/26 主分类号: G01N33/00
    申请人: 浙江大学
    发明人: 单国荣; 尚玥; 潘鹏举
    地址: 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天勤知识产权代理有限公司 33224 代理人: 唐柏松
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410161615.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2015.12.02|||2014.08.27|||2014.07.30

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法,在乳液聚合体系的反应初始或单体转化率上升阶段,加入水溶性亚硝基二硫酸盐,通过对聚合速率或聚合物分子量的监测,确定水溶性亚硝基二硫酸盐完全消耗所需的时间Δt,经计算得到自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的表观速率Rda和绝对速率Rd。本发明提供了一种自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的直接测定方法,操作简洁、成本低、测试结果准确、适用范围广且灵敏度高。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法,其特征在于,在乳液聚合体系的反应初始或单体转化率上升阶段,加入水溶性亚硝基二硫酸盐,通过对聚合速率或聚合物分子量的监测,确定水溶性亚硝基二硫酸盐完全消耗所需的时间Δt,经计算得到自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的表观速率Rda和绝对速率Rd;
    所述的水溶性亚硝基二硫酸盐与乳液聚合体系中引发剂的摩尔比为0.01~2;
    所述的乳液聚合体系主要由单体、分散介质、乳化剂和引发剂组成;
    所述的水溶性亚硝基二硫酸盐具有如下所示的结构:

    其中:M+包括能够使亚硝基二硫酸盐具有水溶性的阳离子。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以式1~3计算得到的[FS]由初始值变化到0所经历的时间与Δt相等为判断条件,经优化计算确定参数Pd,再分别根据式4和式5确定Rda和Rd;
    d[R]dt=PdΣi=1n2fikdi[I]imIi+Σi=1n2fikdi[I]i-ktFS[R][FS]-ktR[R]2]]>    (式1);
    d[FS]dt=-kdFS[FS]-ktFS[R][FS]]]>    (式2);
    d[I]idt=-kdi[I]i]]>    (式3);
    Rda=PdΣi=1n2fikdi[I]imIi]]>    (式4);
    Pd=RdRd+2Σi=1nkpRi[M]i+ktR2vpNA]]>    (式5);
    式中:[R]为分散介质中自由基浓度,n是引发剂种类数,fi是i引发剂分 解形成自由基的效率,kdi是i引发剂分解速率常数,[I]i是分散介质中i引发剂浓度,Pd是待定参数,mIi是i引发剂在乳胶粒子和连续相间的分配系数,ktFS是水溶性亚硝基二硫酸盐与自由基反应的速率常数,ktR是自由基相互反应的速率常数,[FS]是分散介质中水溶性亚硝基二硫酸盐浓度,kdFS是水溶性亚硝基二硫酸盐自分解速率常数,Rda是自由基从乳胶粒子中脱吸的表观速率,Rd是自由基从乳胶粒子中脱吸的绝对速率,kpRi是自由基与i单体反应的速率常数,[M]i是乳胶粒子中i单体的浓度,vp为乳胶粒子平均尺寸,NA是阿伏伽德罗常量。

    3.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的乳液聚合体系包括如下重量百分比的原料:
    单体0.998~74%、分散介质24~99%、乳化剂0.001~20%、引发剂0.001~10%、聚合助剂0~30%;
    所述的单体为一种或多种,单体中至少有一种为油溶性单体;
    所述的分散介质为水或至少一种在反应温度下与水混溶的有机溶剂和水的混合液,所述的反应温度为25~90℃;
    所述的乳化剂为表面活性剂、平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子或有机分散剂;
    所述的引发剂为油溶性引发剂或部分油溶性引发剂。

    4.  根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的单体为丙烯酸丁酯,所述的引发剂为过氧化物引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链阳离子表面活性剂。

    5.  根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的单体为苯乙烯或苯乙烯衍生物,引发剂为部分油溶性偶氮引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链阴离子表面活性剂和平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子的混合物。

    6.  根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的单体为甲基丙烯酸酯十八酯,所述的引发剂为油溶性偶氮引发剂,乳化剂为吐温类表面活性剂,或者为有机分散剂和平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子的混合物。

    7.  根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的单体为苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物,引发剂为油溶性偶氮引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链阴离子表面活性剂和平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子的混合物。

    8.  根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少两种,引发剂为油溶性氧化还原引发体系或者油溶性偶氮引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链两性离子表面活性剂。

    说明书

    说明书一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法
    技术领域
    本发明涉及乳液聚合领域,具体涉及一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法。
    背景技术
    乳液聚合中,自由基从乳胶粒子中脱吸是决定聚合速率和乳胶粒子形态的重要因素,但是由于自由基的反应活性大、寿命极短,对其踪迹的捕捉非常困难。目前,国内外报道中测定自由基从乳胶粒子中脱吸的方法主要有间接测量法和理论估算法。
    间接测量法是一种首先根据乳液聚合的基本原理建立有关聚合速率、乳胶粒子中平均自由基数以及聚合物分子量等的聚合理论模型,再根据乳液聚合实施结果反推自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法。该方法虽然广为使用,但其准确度直接决定于有关理论模型的可靠程度,而目前对聚合理论模型的争论仍然很大,测定结果的真实性仍有问题;另一方面,该方法中的建模工作异常复杂,需要很高的理论素养和研究技巧,实施困难;最后,该方法对聚合实施结果的准确性依赖较高,见诸报道的各种方法中结果离散性较大,测定结果的可靠性较差。
    理论估算法从理论角度出发,利用各种传质理论对自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的速率进行测定,但由于自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的过程是单分子过程,宏观传质理论的适用性仍然存疑;另一方面,该方法中所需参数非常难以获得,限制了该方法的推广。
    发明内容
    本方法的目的是提供一种操作简洁、成本低、测试结果准确、适用范围广以及灵敏度高的自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的直接测定方法。
    本发明公开了一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法,在乳液聚合体系的反应初始或单体转化率上升阶段,加入水溶性亚硝基二硫酸盐,通过对聚合速率或聚合物分子量的监测确定水溶性亚硝基二硫酸盐完全消耗所需的时间Δt,经计算得到自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的表观速率Rda和绝对速率Rd。
    所述的水溶性亚硝基二硫酸盐与乳液聚合体系中引发剂的摩尔比为0.01~2;
    所述的乳液聚合体系主要由单体、分散介质、乳化剂和引发剂组成;
    所述的水溶性亚硝基二硫酸盐具有如下所示的结构:

    其中,M+包括能够使亚硝基二硫酸盐具有水溶性的阳离子。
    发明原理:
    乳液聚合中自由基会从乳胶粒子中脱吸进入连续相(即分散介质),连续相中的自由基有可能相互终止,也有可能被乳胶粒子重新吸收引发反应。当连续相中加入水溶性亚硝基二硫酸盐后,脱吸进入连续相的自由基和连续相中产生的自由基在相互终止或者被乳胶粒子重新吸收前就能被水溶性亚硝基二硫酸盐按照化学计量捕获而失去引发聚合的活性,于是,由于引发聚合的自由基被部分或者全部灭活,导致聚合速率降低或者聚合停止,同时聚合物分子量由于自由基进入乳胶粒子速率降低而增大。当连续相中的水溶性亚硝基二硫酸盐消耗完后,自由基又能够重新被乳胶粒子吸收引发反应,反应速率则会恢复到加入水溶性亚硝基二硫酸盐之前的状态,同时聚合物分子量与添加水溶性亚硝基二硫酸盐之前也趋于一致。
    利用聚合速率降或聚合物分子量上升所持续的时间Δt与水溶性亚硝基二硫酸盐完全消耗的时间相同的原理,通过监测聚合速率或聚合物分子量的变化得到Δt,再结合连续相中物料衡算式,就可以测定得到自由基脱 吸进入连续相中的表观速率。
    通过对聚合速率的监测来确定Δt,可以参照图1~4进行详细说明:
    图1和图3中,在乳液聚合的反应初始即加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合开始后从反应釜中连续取出样品测试转化率,采取取切线的方法确定聚合速率降低所持续的时间。
    图2和图4中,在乳液聚合的反应进行阶段(转化率上升阶段)加入水溶性亚硝基二硫酸盐,反应开始后连续取出样品测试转化率,采取取切线的方法确定聚合速率降低所持续的时间。
    通过对聚合物分子量的监测来确定Δt,可以参照图5~6进行详细说明:
    图5中,在乳液聚合的反应初始即加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合开始后从反应釜中连续取出样品测试聚合物分子量,采取取切线的方法确定聚合物分子量上升阶段所持续的时间。
    图6中,在乳液聚合的反应进行阶段(转化率上升阶段)加入水溶性亚硝基二硫酸盐,反应开始后连续取样测试聚合物分子量,采取取切线的方法确定聚合物分子量上升阶段所持续的时间。
    上述取切线时要求每条切线至少需要拟合4个线性关系较好的数据点,并以此为标准决定取样密度。
    由于乳胶粒子中的自由基除了脱吸外,还有可能在乳胶粒子中与单体或者其它自由基发生反应,所以,利用自由基表观脱吸速率还可以进一步求解得到自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的绝对速率。
    所述的方法适用于各种乳液聚合体系,如经典乳液聚合体系、种子乳液聚合体系、核壳乳液聚合体系、无皂乳液聚合体系、反相乳液聚合体系、微乳液聚合体系等等。
    所述的计算过程如下:
    以式1~3计算得到的[FS]由初始值变化到0所经历的时间与Δt相等为判断条件,经计算确定参数Pd,再分别根据式4和式5确定Rda和Rd;
    d[R]dt=PdΣi=1n2fikdi[I]imIi+Σi=1n2fikdi[I]i-ktFS[R][FS]-ktR[R]2]]>    (式1);
    d[FS]dt=-kdFS[FS]-ktFS[R][FS]]]>    (式2);
    d[I]idt=-kdi[I]i]]>    (式3);
    Rda=PdΣi=1n2fikdi[I]imIi]]>    (式4);
    Pd=RdRd+2Σi=1nkpRi[M]i+ktR2vpNA]]>    (式5);
    式中:[R]为分散介质中自由基浓度,n是引发剂种类数,fi是i引发剂分解形成自由基的效率,kdi是i引发剂分解速率常数,[I]i是分散介质中i引发剂浓度,Pd是待定参数,mIi是i引发剂在乳胶粒子和连续相间的分配系数,ktFS是水溶性亚硝基二硫酸盐与自由基反应的速率常数,ktR是自由基相互反应的速率常数,[FS]是分散介质中水溶性亚硝基二硫酸盐浓度,kdFS是水溶性亚硝基二硫酸盐自分解速率常数,Rda是自由基从乳胶粒子中脱吸的表观速率,Rd是自由基从乳胶粒子中脱吸的绝对速率,kpRi是自由基与i单体反应的速率常数,[M]i是乳胶粒子中i单体的浓度,vp为乳胶粒子平均尺寸,NA是阿伏伽德罗常量。
    所述的对聚合速率或聚合物分子量的监测的具体步骤为:反应开始后从反应釜中连续取出样品测定聚合转化率或者聚合物分子量,将其与时间的关系绘制成曲线。在聚合速率或者聚合分子量发生变化的前后密集取样,保证在通过切线法确定聚合速率或者聚合分子量发生变化阶段时间长度时,取切线过程中至少有4个线性关系较好的点供拟合。
    聚合速率的测定方法包括能够确定聚合体系中聚合物或单体占体系总量的方法、测定反应物体积随时间变化的方法以及能够直接决定聚合速率的方法,如:通过重量法测定乳液样品中聚合物含量从而测定聚合速率、通过气相色谱法测定乳液中单体含量从而测定聚合速率、利用膨胀计测定反应物体积收缩从而测定聚合速率以及利用量热反应器等直接测定聚合速率等,但并不限于上述测定聚合速率的方法。
    聚合物分子量的测定方法包括能够确定聚合物相对分子量或者绝对分子量的方法,如:凝胶渗透色谱法、粘度法、光散射法、质谱法等,但 并不限于上述测定聚合物分子量的方法。
    所述的乳液聚合体系包括如下重量百分比的原料:
    单体0.998~74%、分散介质24~99%、乳化剂0.001~20%、引发剂0.001~10%、聚合助剂0~30%;
    所述的单体为一种或多种,单体中至少有一种为油溶性单体;
    所述的分散介质为水或至少一种在反应温度下与水混溶的有机溶剂和水的混合液,所述的反应温度为25~90℃;
    所述的乳化剂为表面活性剂、平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子或有机分散剂;
    所述的引发剂为油溶性引发剂或部分油溶性引发剂。
    本发明中所述的油溶性单体是指:25℃时,单体在水中的溶解度小于或等于10%。
    所述的部分油溶性引发剂是指:引发剂具有很好的水溶性,但当有油相存在时,该引发剂也可以部分溶于油相中。
    所述的单体可以为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈等,但并不限于此。
    所述的至少一种在反应温度下与水混溶的有机溶剂和水的混合液可以为乙醇-水溶液、二甲基亚砜-水溶液、N,N’-二甲基甲酰胺-乙酸-水溶液等,但并不限于此。
    所述的乳化剂可以为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、吐温80、纳米二氧化硅、磷酸三钙粉末、聚乙二醇、明胶等,但并不限于此。
    所述的引发剂可以为偶氮二异丁酸羟丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、N,N’-二甲基苯胺-过氧化苯甲酰体系中的至少一种,但并不限于此。
    所述的聚合助剂包括pH缓冲剂以及碳原子总数大于或等于4的烷烃、烯烃、炔烃、一元或多元的醇或酸中的至少一种,如:异十八烷、正十六烯、8-十六炔、异戊醇、正丁酸、硬脂酸等,但不限于此。
    所述乳液聚合体系的配制及聚合过程为:
    将单体、分散介质、乳化剂、引发剂及聚合助剂混合,施加剪切形成 乳液后,投入反应釜中,在?;て迤障律驴季酆戏从?。
    当所述的乳液聚合体系为种子乳液聚合体系时,需要首先制备种子胶乳,然后再按上述常规的乳液聚合过程进行乳液聚合。
    所述的剪切方式包括单一或者同时使用机械搅拌装置、震荡装置、超声分散装置、高压均化装置等能够对反应物施加剪切力的装置对反应物进行分散,但不限于上述列举的几种施加剪切力的装置和形式。
    所述的?;てú桓扇啪酆锨也换嵊肴橐褐蟹从ξ锓⑸从Φ钠寮捌浠旌衔?,如:氮气、氢气、甲烷、乙炔、惰性气体中的一种或多种,但不限于上述气体。
    作为优选,当所述的单体为丙烯酸丁酯,所述的引发剂为过氧化物引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链阳离子表面活性剂。
    进一步优选,当所述的单体为丙烯酸丁酯,
    所述的引发剂为过氧化苯甲酰;
    所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵;
    所述的分散介质为甲醇-甲酰胺-水溶液。
    作为优选,当所述的单体为苯乙烯或苯乙烯衍生物,引发剂为部分油溶性偶氮引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链阴离子表面活性剂和平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子的混合物。
    所述的苯乙烯衍生物为α位或者苯环上具有取代基的苯乙烯单体,如α-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯等;
    进一步优选,当所述的单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯;
    所述的引发剂为偶氮二异丁酸羟丁酯和偶氮二异丁酸甲酯;
    所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和纳米二氧化硅的混合物。
    作为优选,所述的单体为甲基丙烯酸酯十八酯,所述的引发剂为油溶性偶氮引发剂,乳化剂为吐温类表面活性剂,或者为有机分散剂和平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子的混合物。
    进一步优选,当所述的单体为甲基丙烯酸酯十八酯,
    所述的引发剂为偶氮二异丁腈;
    所述的乳化剂为吐温80,或者为纳米磷酸三钙粉末、聚乙二醇和明胶 的混合物;所述的纳米磷酸三钙粉末为平均尺寸为700~1000nm的磷酸三钙粉末;
    所述的分散介质为水或乙醇水溶液。
    作为优选,所述的单体为苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物,引发剂为油溶性偶氮引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链阴离子表面活性剂和平均尺寸为1~1000nm的无机纳米粒子的混合物。
    进一步优选,当所述的单体为苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物,
    所述的引发剂为偶氮二异丁腈;
    所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和纳米磷酸三钙的混合物。
    作为优选,所述单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少两种,引发剂为油溶性氧化还原引发体系或者油溶性偶氮引发剂,乳化剂为碳数为12~24的长碳链两性离子表面活性剂。
    进一步优选,当所述的单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯,或者为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈,
    所述的引发剂为偶氮二异丁腈;
    所述的乳化剂为十二烷基二甲基甜菜碱。
    与现有技术相比,本发明具有如下优点:
    本发明采用水溶性亚硝基二硫酸盐为自由基捕捉剂,利用基本化学反应原理和物料平衡关系,对自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相的速率进行直接测量,能同时获得表观脱吸速率和绝对脱吸速率等重要参数,具有仪器简单、测试过程简便快捷、方法适用范围广以及测试结果准确等优点。
    附图说明
    图1为乳液聚合的反应初始加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合速率为0时,单体转化率与时间的变化关系曲线;
    图2为乳液聚合的反应进行阶段加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合速率为0时,单体转化率与时间的变化关系曲线;
    图3为乳液聚合的反应初始加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合速率降低时,单体转化率与时间的变化关系曲线;
    图4为乳液聚合的反应进行阶段加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合速率降低时,单体转化率与时间的变化关系曲线;
    图5为乳液聚合的反应初始加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合物分子量与时间的变化关系曲线;
    图6为乳液聚合的反应进行阶段加入水溶性亚硝基二硫酸盐,聚合物分子量与时间的变化关系曲线。
    具体实施方式
    下面通过实施例对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。
    实施例1
    将850g水、30g甲醇、20g甲酰胺、96g丙烯酸丁酯、1g十六烷基三甲基溴化铵、1g正十六烯、1g邻苯二甲酸氢钾以及1g过氧化苯甲?;旌?,经过机械搅拌形成乳液,将该乳液投入量热反应器,通入氮气排除氧气后升温开始反应。反应温度为90℃,聚合开始后对聚合速率进行监测。反应进行到20分钟时向体系中加入1mL1.1wt%的亚硝基二硫酸钾水溶液。测定得聚合速率下降阶段持续的时间为160s,根据公式1~3优化得到Pd=0.87,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=7.03×10-6mol/(L·s),根据公式5计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的绝对速率Rd=3.4×106s-1。测试中f=0.67,kd=1.44×10-4s-1,kdFS=9.25×10-3s-1,mI=250,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR=8.82×103mol/(L·s),[M]=6.7mol/L,vp=1.42×10-20L。
    实施例2
    将350g水、50gα-甲基苯乙烯、199g十二烷基硫酸钠、1g平均尺寸为1nm的二氧化硅、230g正戊醇、50g辛二酸、9g正十八烷、8g正十六醇、1g8-十六炔、2g硼砂、50g偶氮二异丁酸羟丁酯(引发剂1)和50g偶氮二异丁酸甲酯(引发剂2)混合,经过机械搅拌形成乳液,将该乳液 投入2000mL玻璃夹套反应釜,通入氮气排除氧气后升温开始反应。反应温度为25℃,聚合开始后用重量法和粘度法分别对聚合速率和聚合物分子量进行监测。反应进行到10分钟时向体系中加入50mL30wt%的亚硝基二硫酸钠水溶液。测得聚合速率下降阶段持续的时间和聚合物分子上升阶段持续的时间为8700s,根据公式1~3优化得到Pd=0.70,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=1.48×10-5mol/(L·s)。测试中f1=f2=0.7,kd1=4.1×10-6s-1,kd2=1.8×10-6s-1,kdFS=5.25×10-6s-1,mI1=2.8,mI2=595,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR=88.2mol/(L·s),[M]=7mol/L,vp=3.52×10-21L。
    实施例3
    将980g水、10g乙醇、9.98g甲基丙烯酸十八酯、0.01g吐温80和0.01g偶氮二异丁腈混合,在机械搅拌的同时经过超声波细胞粉碎机分散形成乳液,将该乳液投入2000mL玻璃夹套反应釜,通入氮-氩混合气排除氧气后升温开始反应。反应温度为60℃,聚合开始后用气相色谱法对聚合速率进行监测。反应刚开始时向体系中加入1mL0.1wt%的亚硝基二硫酸氨水溶液。测得聚合速率下降阶段的持续时间为3120s,根据公式1~3优化得到Pd=0.91,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=7.03×10-9mol/(L·s),根据公式5计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的绝对速率Rd=1.75×106s-1。测试中f=0.7,kd=1.27×10-5s-1,kdFS=1.57×10-4s-1,mI=110,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR=8.54×103mol/(L·s),[M]=8mol/L,vp=8.62×10-20L。
    实施例4
    将450g水、440g苯乙烯(单体1)、100gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(单体2)、3g平均尺寸为1000nm的磷酸三钙、3g十二烷基硫酸钠、3g十二烷基苯磺钠和1g偶氮二异丁腈混合,经过超声波细胞粉碎机分散形成乳液,将该乳液投入2000mL玻璃夹套反应釜,通入氢气排除氧气后升温开始反应。反应温度为60℃,聚合开始后用粘度法对聚合物分子量进行监测。反应进行30分钟后向体系中加入10mL1wt%的亚硝基二 硫酸钾水溶液。测得聚合物分子量上升阶段的持续时间为4280s,根据公式1~3优化得到Pd=0.57,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=1.12×10-7mol/(L·s),根据公式5计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的绝对速率Rd=6.01×104s-1。测试中f=0.7,kd=1.27×10-5s-1,kdFS=1.57×10-4s-1,mI=120,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR1=4.79×103mol/(L·s),kpR2=12.69×103mol/(L·s),[M]1=4.56mol/L,[M]2=1.04mol/L,vp=1.47×10-17L。
    实施例5
    将240g水、740g甲基丙烯酸十八酯、17g聚乙二醇1000、1g明胶、1g平均尺寸为700nm的磷酸三钙粉末和1g偶氮二异丁腈混合,经过超声波细胞粉碎机分散形成乳液,将该乳液投入2000mL玻璃夹套反应釜,通入氮气排除氧气后升温开始反应。反应温度为60℃,聚合开始后用凝胶渗透色谱法对聚合物分子量进行监测。反应刚开始时向体系中加入10mL0.4wt%的亚硝基二硫酸钾水溶液。测得聚合物分子量上升阶段持续的时间为6550s,根据公式1~3优化得到Pd=0.069,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=3.11×10-8mol/(L·s),根据公式5计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的绝对速率Rd=5.10×103mol/(L·s)。测试中f=0.7,kd=1.27×10-5s-1,kdFS=1.57×10-4s-1,mI=110,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR=8.54×103mol/(L·s),[M]=8mol/L,vp=6.55×10-17L。
    实施例6
    将70g水、20g苯乙烯、9.5g甲基丙烯酸甲酯、0.3g十二烷基二甲基甜菜碱和0.2g偶氮二异丁腈混合,经过机械搅拌形成乳液,将该乳液投入200mL玻璃夹套反应釜,通入甲烷排除氧气后升温开始反应。反应温度为80℃,反应24小时后停止反应。取50g上述乳液,加入30g水、19.85g苯乙烯和0.1g过氧化苯甲酰和0.05g N,N’-二甲基苯胺,经过机械搅拌24小时后形成种子乳液,将该种子乳液投入100mL带有磁力搅拌装置的膨胀计中,通入氢气排除氧气后升温开始反应。反应温度为30℃,聚合过程 中用体积收缩法对聚合速率进行监测。种子乳液聚合反应进行1小时后向体系中加入1mL5%的亚硝基二硫酸钾水溶液。测得聚合速率下降阶段的持续时间为3880s,根据公式1~3优化得到Pd=0.54,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=1.27×10-6mol/(L·s),根据公式5计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的绝对速率Rd=6.91×104mol/(L·s)。测试中f=0.6,kd=3.27×10-4s-1,kdFS=5.25×10-6s-1,mI=250,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR=8.54×103mol/(L·s),[M]=3.4mol/L,vp=5.24×10-19L。
    实施例7
    将80g水、10g苯乙烯、9.5g甲基丙烯酸甲酯、0.38g十二烷基二甲基甜菜碱和0.12g偶氮二异丁腈混合,经过机械搅拌形成乳液,将该乳液投入200mL玻璃夹套反应釜,通入甲烷排除氧气后升温开始反应。反应温度为60℃,反应2小时后停止反应。取90g上述乳液,加入10g丙烯腈,经过机械搅拌24小时后形成种子乳液,将该种子乳液投入200mL玻璃夹套反应釜中,通入氢气排除氧气后升温开始反应。反应温度为70℃,聚合过程中用称重法对聚合速率进行监测。种子乳液聚合反应进行0.2小时后向体系中加入3mL13%的亚硝基二硫酸钾水溶液。测得聚合速率下降阶段的持续时间为8780s,根据公式1~3优化得到Pd=0.41,进而根据公式4计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的表观速率Rda=6.16×10-8mol/(L·s),根据公式5计算得到初级自由基从乳胶粒子中脱吸进入连续相的绝对速率Rd=3.41×104mol/(L·s)。测试中f=0.7,kd=1.27×10-5s-1,kdFS=1.57×10-4s-1,mI=120,ktR=ktFS=2×109mol/(L·s),kpR=8.54×103mol/(L·s),[M]=2.4mol/L,vp=5.65×10-17L。

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    本文标题:一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法.pdf
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