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    重庆时时彩技巧汇总: 一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法.pdf

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    一种 利用 甘油 生产 不饱和 聚酯树脂 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410161435.4

    申请日:

    2014.04.15

    公开号:

    CN103951793A

    公开日:

    2014.07.30

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08F 283/01申请公布日:20140730|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 283/01申请日:20140415|||公开
    IPC分类号: C08F283/01; C08F212/08; C08G63/676; C08G63/78 主分类号: C08F283/01
    申请人: 吴桥昊通树脂有限公司
    发明人: 刘冬霞; 武广文; 吴凤煊
    地址: 061800 河北省沧州市吴桥县西宋门工业园区
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410161435.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.05.24|||2014.12.10|||2014.07.30

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,它采取以下具体步骤:(1)将甘油、一元酸以及有机锡类催化剂按配比投入反应釜中,缓慢升温;(2)降温,向反应釜中投入其它二元醇和不饱和二元酸,缓慢升温;(3)抽真空至酸值降至35mgKOH/g以下,冷却,加入阻聚剂;(4)加入苯乙烯,控制在70~90℃搅拌,冷却过滤放料;(5)反应结束后,降温,向稀释釜打入配方量的苯乙烯并加入环烷酸铜等助剂,将聚酯压入到稀释釜,压料结束后,继续搅拌,合格后包装。本发明采用甘油,具有节约成本、改善质量等优点,甘油价格低、来源广,不仅减少了不饱和树脂行业对石油行业的依赖,也减少了对环境的污染。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于它采取以下步骤:
    (1)将甘油、一元酸以及有机锡类催化剂按配比投入反应釜中,缓慢升温,控制温度在205℃以下,馏头温度控制在105℃以下,保温反应,酸值在10mgKOH/g以下后结束一步反应;
    (2)将反应体系温度降低到130℃以下,向反应釜中投入总醇/酸摩尔比为1.05-1.20∶1.0配方量的其它二元醇和不饱和二元酸,缓慢升温到200-205℃进行反应,直至酸值达到50mgKOH/g以下;
    (3)抽真空至酸值降至35mgKOH/g以下,逐渐冷却至170℃加入阻聚剂;
    (4)将反应体系降低至110℃以下加入苯乙烯,控制在70~90℃搅拌1h,冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体;
    (5)在反应结束后,使反应釜降温到190℃,向稀释釜打入配方量的苯乙烯并加入环烷酸铜等助剂,当反应釜温度冷却到170℃时,将聚酯压入到稀释釜,同时控制稀释釜温度为65-90℃之间,压料结束后,继续搅拌半小时,然后检测理化指标,合格后降温过滤包装。

    2.  根据权利要求1所述的一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于:一元酸可选用的是苯甲酸、冰醋酸、甲酸、丙酸。

    3.  根据权利要求1所述的一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于:其他二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、树脂醇。

    4.  根据权利要求1所述的一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于:二元酸中不饱和酸使用的是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸,饱和酸使用的是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

    5.  根据权利要求1所述的一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于:稀释剂可选用的是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。

    6.  根据权利要求1所述的一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于:阻聚剂使用对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二鼢、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜。

    7.  根据权利要求1所述的一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法,其特征在于:催化剂选用的是醋酸盐类催化剂,如醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴,也可以使用有机锡类催化剂,如二丁基氧化锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡。

    说明书

    说明书一种利用甘油生产不饱和聚酯树脂的方法
    技术领域
    本发明属于化工产品加工领域,具体的是涉及一种生产不饱和聚酯树脂的方法。
    背景技术
    不饱和聚酯树脂,一般是由二元醇与饱和二元酸和不饱和二元酸缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子聚合物,该聚合物与稀释剂苯乙烯混合后形成不同类型的不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂工艺性能优良,可以在室温下固化,常压下成型,工艺性能灵活,特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。固化后树脂综合性能好,力学性能指标略低于环氧树脂,但优于酚醛树脂。耐腐蚀性,介电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求,树脂颜色浅,可以制成透明制品。品种多,价格较低,用途广泛,在交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日常用品等行业都有应用。在复合材料行业中占有很重要的地位。在现阶段的不饱和树脂常规生产中,所采用的原料大多来自石油化工行业,但是石油资源属于不可再生资源,随着石油储备的减少,石油化工产品的价格大幅度上涨,不饱和树脂的生产成本也与日俱增,这对不饱和树脂的市场竞争力造成了极大的影响。另外,石油化工产品大都对环境有很大的污染,在?;せ肪车拇笄疤嵯?,寻找价格低廉、绿色环保的原料替代品就成为 了一个重要的研究课题。
    发明内容
    本发明之目的,在于提供一种生产不饱和聚酯树脂的新方法,其利用甘油代替一部分二元醇作为原料生产人造石用不饱和聚酯树脂,以达到降低成本、改善性能、?;せ肪?、节约能源的目的。
    为达到上述之目的,本发明采取以下步骤:
    (1)将甘油、一元酸以及有机锡类催化剂按配比投入反应釜中,缓慢升温,控制温度在205℃以下,馏头温度控制在105℃以下,保温反应,酸值在10mgKOH/g以下后结束一步反应。
    (2)将反应体系温度降低到130℃以下,向反应釜中投入总醇/酸摩尔比为1.05-1.20∶1.0配方量的其它二元醇和不饱和二元酸,缓慢升温到200-205℃进行反应,直至酸值达到50mgKOH/g以下。
    (3)抽真空至酸值降至35mgKOH/g以下,逐渐冷却至170℃加入阻聚剂。
    (4)将反应体系降低至110℃以下加入苯乙烯,控制在70~90℃搅拌1h,冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体。
    (5)对于中试阶段和生产阶段而言,聚酯的溶剂稀释过程为:在反应结束后,使反应釜降温到190℃,向稀释釜打入配方量的苯乙烯并加入环烷酸铜等助剂,当反应釜温度冷却到170℃时,将聚酯压入到稀释釜,同时控制稀释釜温度为65-90℃之间,压料结束后,继续 搅拌半小时,然后检测理化指标。合格后降温过滤包装。
    不饱和聚酯树脂生产常采用如丙二醇、乙二醇、二甘醇等容易反应、反应速度快、不易凝胶的线性结构的二元醇。甘油是三元醇,含有两个伯羟基和一个仲羟基,在树脂生产时容易产生网状结构,令反应不易进行,而且在后期容易凝胶。但是在二元醇中使用少量的多元醇,可以提高树脂的柔韧性、耐热性和硬度。
    本发明利用甘油作为原料在有机锡类催化剂作用下与一元酸反应合成二元醇,再加入适量其它二元醇、适当比例的饱和二元酸和不饱和二元酸经酯化缩聚得不饱和聚酯树脂(典型配比是总醇/酸摩尔比为1.05-1.20∶1.0)。生产采用常规不饱和聚酯生产装置,在CO2或N2?;は?,按配方投入甘油、一元酸和催化剂,加热至200℃左右保温反应。反应完全后降温加入其他二元醇和二元酸,再逐步升温脱水酯化,至酸值合格后,降温,加稳定剂、苯乙烯掺和,充分搅拌使聚酯与苯乙烯混溶后,冷却、过滤得产品。该方法利用甘油作为原料,原料价廉,设备简单,生产工艺简单,具有较好的经济效益和社会效益。
    本发明制作树脂的原料中甘油作为多元醇使用。
    一元酸可选用的是苯甲酸、冰醋酸、甲酸、丙酸等,本发明选用苯甲酸。
    其他二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、树脂醇等。
    二元酸中不饱和酸使用的是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯 二酸等,饱和酸使用的是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸等。
    稀释剂可选用的是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或邻苯二甲酸二烯丙酯等。本实例中使用的是苯乙烯,占树脂成品总重的30%-35%。
    阻聚剂使用对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二鼢、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜等。
    催化剂选用的是醋酸盐类催化剂,如醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴等。也可以使用有机锡类催化剂,如二丁基氧化锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡等。本发明实例主要采用醋酸锌,用量为0.1-0.5%。
    醇酸比应控制在(1.05-1.20)∶1之间。树脂制作中使用少量多元醇可以增加聚酯中的支链,改善树脂的耐热性和硬度。但甘油过多容易使反应程度不易进行,后期易凝胶,因此甘油用量不宜过多。甘油总量应占醇总量的50%以下。甘油用量越多,醇酸比应随之提高。
    本发明采取上述技术方案,具有以下的有益效果:本发明使用甘油生产不饱和聚酯树脂,具有以下优点:(1)节约成本。甘油是利用动植物油脂炼制生物柴油的副产品,价格低、来源广,用甘油可以代替一部分价格较贵的二元醇作为原料,其生产成本显著低于常规生产的成本,可以创造更多的经济效益,符合广大厂家的需求。(2)改善质量。丙三醇有三个羟基,增加了树脂的侧链,代替线性的二元醇制作出来的树脂具有良好的耐热性、较高的硬度、优良的力学性能及耐 化学腐蚀性能。(3)减少对不可再生石油资源的依赖性。当前不饱和树脂生产所需的原料大多为石油行业的副产品。石油属于不可再生资源,不仅价格日益增加,而且总会有枯竭的一天。采用可再生的甘油代替具有很好的前瞻性。另外,石油化工大多对环境有很大的污染。采用甘油不仅减少了不饱和树脂行业对石油行业的依赖性也减少了对环境的污染。
    具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明做进一步详细介绍。
    实施例1:
    用1000ml的四口磨口烧瓶作为反应釜,分别安装好温度计、电动搅拌器、氮气导入管和分馏装置,依次投入丙三醇40g、苯甲酸40g份以及0.4g醋酸锌催化剂?;郝?,釜温达到200℃时开始保温。测酸值在10mgKOH/g以下后,开始降温至130℃,投入二步料:丙二醇20g,二甘醇60g、苯酐54g、顺酐70g和亚磷酸三苯酯0.2g,对苯二酚0.04g。然后在通入氮气的情况下逐渐升温,馏头温度控制在105℃以下。当釜温达到200-205℃时开始保温反应,酸值控制在50mgKOH/g以下开始抽真空,直至酸值低于35mgKOH/g。将物料降至170℃以下加入对苯二酚0.08g、石蜡0.08g。再降温至130℃以下加入苯乙烯136g,充分搅拌均匀,兑稀温度控制在70-90℃之间。检测指标合格后冷却至50-60℃过滤即得淡黄色浑浊粘性液体。
    实施例2:
    反应装置同例1。一步投料甘油70g、苯甲酸74.4g、醋酸锌0.72g;二部投料丙二醇20g、二甘醇50g、苯酐54g、顺酐70g;苯乙烯133g。其他步骤按与实施例1同样的操作步骤操作。
    实施例3:
    反应装置同例1。一步投料甘油56g、苯甲酸54g、醋酸锌0.6g;二部投料丙二醇16g、二甘醇40g、苯酐54g、顺酐70g;苯乙烯133g。其他步骤按与实施例1同样的操作步骤操作。
    实施例4:
    反应装置同例1。一步投料甘油56g、苯甲酸54g、醋酸锌0.6g,丙二醇16g、二甘醇40g、苯酐54g、顺酐70g,升温至200-205℃,反应至酸值50mgKOH/g,抽真空至35mgKOH/g以下,降温加入苯乙烯133g兑稀。其他步骤按与实施例1同样的操作步骤操作。
    实施例5:
    500L不锈钢反应釜带有搅拌器,温度显示,分馏柱和加料口,在反应釜中先泵入甘油56公斤,然后投入苯甲酸54公斤,加入催化剂醋酸锌600g。封闭投料口盖。升温到200℃,控制馏头温度在105℃以下,开始保温。酸值降至10mgKOH/g后降温至130℃,投二步料:顺酐70kg、苯酐54kg、丙二醇16kg、二甘醇40kg、亚磷酸三苯脂80g、对苯二酚20g。投料完毕关闭釜盖,维持最小氮气量,进行缓慢升温。馏头温度达到80℃时开启卧冷水,馏头温度控制在100-105℃之间。当釜内温度达到200-205℃时开始恒温反应,酸值 达到50mgKOH/g以下开始抽真空,抽空时料温不低于208℃,抽空后酸值控制在35mgKOH/g以下,降温至190℃加入对苯二酚20g,石蜡80g,再降温至170℃准备兑稀。.在稀释釜中用泵打入苯乙烯133kg并加入0.08kg环烷酸铜,,开搅拌器,将聚酯抽入到稀释釜中,使温度控制在65-80℃,检测指标合格后冷却过滤放料,得到棕黄色浑浊粘稠液体。

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