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    重庆时时彩后一0369: 纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410172636.4

    申请日:

    2014.04.28

    公开号:

    CN103950922A

    公开日:

    2014.07.30

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20140428|||公开
    IPC分类号: C01B31/04; C01B25/32; G01N27/12 主分类号: C01B31/04
    申请人: 中南大学
    发明人: 刘咏; 张青; 谭彦妮; 李会霞; 冯萍; 罗兰兰; 郑治
    地址: 410000 湖南省长沙市岳麓区岳麓山左家垅
    优先权:
    专利代理机构: 南昌新天下专利商标代理有限公司 36115 代理人: 谢德珍
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410172636.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.04.20|||2014.08.27|||2014.07.30

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法,包括以下步骤:首先用超声法制备氧化石墨烯分散液,经过贻贝足粘连蛋白类似物的还原和修饰,制备出羟基化的修饰石墨烯,化学沉淀法原位诱导羟基磷灰石的形核和生长,离心、洗涤和干燥得到纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料。将得到的气体传感材料与粘结剂调制成浆料,涂布于带有电极的基体上,然后在氮气?;し瘴诰?00℃,3h烧结,焊接,可制成气体传感器元件。本发明所制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料在室温下对氨气分子的传感有优异的灵敏度和循环稳定性,且制备方法工艺简单、成本低,适用于批量生产。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
    a、氧化石墨烯的还原和修饰
    将浓度为0.2~2 mg/ml的氧化石墨烯在40~120kHz下超声处理1~6h,形成分散性良好的单片氧化石墨烯悬浊液,将贻贝足粘连蛋白类似物溶解于浓度为10mM,pH=8.5的Tris-HCl溶液中,将上述两种溶液等体积混合,磁力搅拌0.5~16h,将固体从悬浊液中分离,洗涤,60~80 ℃真空干燥12~24h得到粉末;
    b、纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备
    称量步骤a中得到的羟基化的修饰石墨烯,在40~120kHz下超声分散于预先配制好的0.05~0.5mol/L 的钙离子溶液中,石墨烯的浓度控制在0.2~2mg/ml,然后与等体积、浓度为0.03~0.3mol/L的磷酸盐溶液混合,用pH调节剂调节混合溶液的pH值为9~13,反应温度控制在15~80℃,然后强烈磁力搅拌2~4h,静置陈化12~48h,分离,洗涤,60~80℃真空干燥12~24h得到粉末。

    2.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,贻贝足粘连蛋白类似物为多巴胺盐酸盐或去甲肾上腺素。

    3.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,贻贝足粘连蛋白类似物在Tris-HCl溶液中的浓度为0.5~4mg/ml。

    4.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,贻贝足粘连蛋白类似物的Tris-HCl溶液在空气中溶解,磁力搅拌20~60s,并将此溶液与氧化石墨烯的分散液混合。

    5.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,将固体从悬浊液中分离出来的方法为离心分离或抽滤,离心速率为6000~12000rpm,抽滤采用孔径为0.22~0.45μm的微滤膜。

    6.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤b中,羟基化的修饰石墨烯与钙离子溶液的质量比为(10~100):1。

    7.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤b中,浓度为0.05~0.5mol/L的钙离子溶液为硝酸钙溶液、乙酸钙溶液、氯化钙溶液、氢氧化钙悬浊液或碳酸钙溶液。

    8.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤b中,浓度为0.03~0.3mol/L的磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸、焦磷酸钠或三聚磷酸钠。

    9.  根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤b中,pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水或二甲基甲酰胺。

    10.  一种气体传感器,其特征在于,包括带有电极的基体,以及涂覆于基体上连接电极的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料,纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得。

    说明书

    说明书纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法
    技术领域
    本发明涉及纳米气体传感材料和气体传感技术领域,尤其是一种纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法及其在气体传感器上的应用。
    背景技术
    纳米材料具有比表面积大、优越的电学和吸附性能等特点,在气体传感领域得到了长足的发展。而石墨烯作为一种特殊的二维纳米材料,具有极高的活性表面和电导率,在气敏性能检测中信噪比高,得到了越来越多的关注。理论上,石墨烯对气体的响应可以达到分子水平,但是实际应用中,石墨烯对气体响应过程中,经常出现电阻回复不到原来水平,发生正向或负向漂移。目前,研究者普遍采用掺杂重金属离子和制备石墨烯/纳米氧化物半导体等方式提高石墨烯基气体传感器的响应灵敏度和稳定性。
    羟基磷灰石(Hydroxyapatite,化学式为Ca10(PO4)6(OH)2,缩写为HA)是脊椎动物骨骼和牙齿的主要灰质成分。羟基磷灰石具有特殊的三维网状隧道结构,其隧道中有Ca2+和OH-离子,可以用于离子交换。另外,羟基磷灰石晶体表面有多重吸附位点,分别为带正电的C位点和带负点的P位点,对具有不同的荷电性质的物质,包括气体,表现出优越的吸附性能。HA已经被广泛应用于电化学检测和色谱分离中,其作为气体传感的研究的报道尚少。HA可以应用于乙醇、 CO和CO2的气体传感,研究者认为这些气体分子与HA表面的OH-反应生成CO32-,进入HA的晶格中,或者进行空位掺杂,从而导致HA电导率的变化。虽然羟基磷灰石具有极为优越的吸附性能,但其导电能力比较差,操作温度较高,这大大限制了HA在气体传感中的应用。M Nagai等人(Sensors and Actuators.1988,15,145-151)通过在HA中掺杂Cl-改变HA的晶胞参数,从而减小CO32-置换OH-时引起的应力,进而提高HA的气敏性能。Mene等人(Journal of Alloys and Compounds.2014,584,487-493)则是通过离子辐射技术(Swift heavy ions irradiation, SHI)和掺杂Fe元素,改变了HA的物理属性和晶体结构,包括提高材料表面电负性,形成了新的化学键和缺陷等,从而使HA对CO2气体传感的响应灵敏度得到提高,操作温度有所降低。因此,针对上述技术问题,本发明首创性地采用纳米羟基磷灰石和石墨烯的气体传感材料,将羟基磷灰石优越的吸附性能和石墨烯的导电性能结合起来,将极大程度上提高传感器的灵敏度和稳定性。
    目前,关于制备纳米羟基磷灰石与碳材料(如碳纳米管和石墨烯)复合物的研究和报道很少。Zhu等人报道了采用放电等离子烧结的方法实现石墨烯片层增强HA陶瓷的作用(Advanced Engineering Materials.2011,13,336-341)。然而,这种方法需要在较高温度下进行,复合物内部的微结构很难控制。Gururaj M等利用乙二胺还原氧化石墨烯得到石墨烯前驱体,并通过共沉淀法得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料(J. Materials Research Bulletin.(2010).08.077),这种方法用到了毒性试剂乙二胺,批量生产过程将对环境产生污染。中国专利CN201210055981.0和CN201310296678.4则以氧化石墨烯作为前驱体,采用水热法还原氧化石墨烯同时制备得到纳米羟基磷灰石,从而得到石墨烯/HA复合物,此方法的设备和能源成本高,且反应时间长,大规模生产的意义不大。HongyanLiu等利用多巴胺还原和修饰氧化石墨烯,再通过生物矿化的方法合成石墨烯/羟基磷灰石复合材料(J.Phys.Chem.C2012,116,3334-3341),该方法得到的羟基磷灰石为纳米球状,但结晶性差,由于反应在模拟体液中进行,反应周期长,且石墨烯片层上负载的HA量很少。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法,工艺简单,且制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料具有较高的吸附活性和导电能力。
    本发明的目的还在于提供一种气体传感器,其包括由上述制备方法制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料,具有较高的灵敏度和稳定性。
    为实现其发明目的,本发明纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备方法,具体步骤如下:
    a、氧化石墨烯的还原和修饰
    将浓度为0.2~2 mg/ml的氧化石墨烯超声40~120kHz超声处理1~6h,形成分散性良好的单片氧化石墨烯悬浊液,将贻贝足粘连蛋白类似物溶解于Tris-HCl溶液(10mM,pH=8.5)中。将上述两种溶液等体积混合,磁力搅拌0.5~16h,将固体从悬浊液中分离,洗涤,60~80 ℃真空干燥12~24h得到粉末;
    所述贻贝足粘连蛋白类似物从多巴胺盐酸盐和去甲肾上腺素中选择。
    所述贻贝足粘连蛋白类似物在Tris-HCl溶液中的浓度为0.5~4mg/ml。
    所述贻贝足粘连蛋白类似物的Tris-HCl溶液需要在空气中溶解,磁力搅拌20~60s,迅速将此溶液与氧化石墨烯的分散液混合。
    所述将固体从悬浊液中分离出来的方法为离心分离或抽滤,离心速率为6000~12000rpm,抽滤采用孔径为0.22~0.45μm的微滤膜。
    b、纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备
    精确称量步骤a中得到的羟基化的修饰石墨烯,40~120kHz超声分散于预先配制好的0.05~0.5mol/L 的钙离子溶液中,石墨烯的浓度控制在0.2~2mg/ml,然后与等体积、浓度为0.03~0.3mol/L的磷酸盐溶液混合,用pH调节剂调节混合溶液的pH值为9~13,反应温度控制在15~80℃,然后强烈磁力搅拌2h,静置陈化12~48h,分离,水洗,乙醇洗,真空60℃干燥12~24h得到粉末。
    所述羟基化的修饰石墨烯与钙溶液的质量比为(10~100):1。
    所述浓度为0.05~0.5mol/L的钙离子溶液为硝酸钙溶液、乙酸钙溶液、氯化钙溶液、氢氧化钙悬浊液或碳酸钙溶液。
    所述浓度为0.03~0.3mol/L的磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸、焦磷酸钠或三聚磷酸钠。
    所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水或二甲基甲酰胺。
    所述分离的方法为离心分离或抽滤,离心速率为2000~8000rpm,抽滤采用孔径为0.22~0.45μm的微滤膜。
    本发明还提供一种气体传感器,包括带有电极的基体以及涂覆于基体上的纳米羟基磷灰石/石墨烯复合材料,纳米羟基磷灰石/石墨烯材料由上述制备方法制得。
    具体方法为:将步骤b中制备得到的纳米羟基磷灰石/石墨烯复合物置于玛瑙研钵中,向其中加入少量粘结剂,充分研磨,将得到的浆料均匀涂布于带有电极的基体上,60~100℃真空干燥,然后将基体置于管式炉中,在氮气?;て罩杏?50~700℃烧结2~6h。
    所述粘结剂为乙醇、超纯水、甘油、松油醇及聚乙烯醇胶水。
    所述带有电极的基体是微晶玻璃片、Al2O3陶瓷片或高阻硅片制成。
    所述基体上的电极为两个金电极,是通过电子束沉积法得到的,厚度为400~800nm,正负极间距为1~2mm,在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。
    此制备方法环境友好,方法简单,方便调控,且利于大规模批量生产,通过上述方法制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料在室温下对氨气分子具有优异的传感性能,适于气体传感器的大量制备。
    附图说明
    为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它附图。
    图1是本发明提供的实施例1中的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的制备过程示意图。
    图2是本发明实施例1制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的透射电镜图片。
    图3是本发明实施例1制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的X射线衍射分析谱图。
    图4是本发明实施例1制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料与纯还原石墨烯在室温下对不同浓度氨气分子的响应对比曲线图。
    图5是本发明实施例1制备的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料在三个连续的氨气浓度区间内响应曲线图。
    其中气体传感响应灵敏度为S=(Rg-Ra)/Ra, 其中 Ra 和 Rg 分别为元件在空气中和待测气氛中的电阻值。
    具体实施方式
    下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
    本实施例基于纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的气体传感器的制备方法(可参考图1),包括如下步骤。
    a、将氧化石墨烯0.02g超声60kHz超声处理2h,形成分散性良好的单片氧化石墨烯悬浊液1mg/ml。将0.04mg多巴胺盐酸盐溶解于Tris-HCl溶液(10mM,pH=8.5)中,浓度为2mg/ml,搅拌10s。然后迅速将两种溶液等体积混合,磁力搅拌11h,12000 rpm离心10min,分别水洗3次,乙醇洗2次,将得到的沉淀物60℃真空干燥12h得到粉末。
    b、精确称量步骤a中得到的羟基化的修饰石墨烯10mg,60 kHz超声分散于预先配制好的0.05mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O溶液中,石墨烯的浓度控制在1mg/ml,然后与等体积的、浓度为0.03mol/L的NH4H2PO4溶液混合,用浓氨水调节混合溶液的pH值为11,反应温度控制在37℃,然后强烈磁力搅拌2h,静置陈化12h,6000rpm 离心10min,水洗3次,乙醇洗2次,将得到的沉淀60℃真空干燥12h得到粉末。
    c、采用微加工技术在Al2O3陶瓷片基体上,通过电子束沉积法得到厚度为400~800nm,正负极间距为1.5 mm的两个金电极,在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。
    d、取步骤b中制备得到的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料10mg,置于玛瑙研钵中,向其中加入少量聚乙烯醇胶水(2 wt%),充分研磨,将得到的浆料均匀的涂布于带有电极的基体上,60℃真空干燥,然后将元件置于管式炉中,在氮气?;て罩杏?00℃烧结3h。从而得到纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料气体传感器。
    从图2透射电镜图中,可以清楚的看到纳米针状羟基磷灰石均匀、分散地铆接在石墨烯纳米片层上,无大块复合物的聚集和堆叠。
    从图3 X射线衍射分析谱图中可以看出羟基磷灰石的物相与标准卡片(PDF # 09-0432)一致。
    从图4纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料与纯还原石墨烯在室温下对不同浓度氨气分子的响应曲线对比图中,可以清楚的看到,前者灵敏度有明显的提升。
    图5可以见到纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料对三个连续的氨气浓度区间内响应误差只有~5 %,循环稳定性良好。
    由步骤a、b制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料具有较高的吸附活性和导电能力,除了用于气体传感器外,还可以用于其它产品上。
    实施例2:
    本实施例与实施例1的方法步骤和参数基本相同,不同的是加入的还原和修饰剂为去甲肾上腺素。通过该方法步骤和参数制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的性能与实施例1基本相同。
    实施例3:
    本实施例与实施例1的方法步骤和参数基本相同,不同的是钙溶液为0.01mol/L的Ca(OH)2悬浊液,再逐滴加入的磷溶液为0.006mol/L的H3PO4溶液。通过该方法步骤和参数制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的性能与实施例1基本相同。
    实施例4:
    本实施例与实施例1的方法步骤和参数基本相同,不同的是磷溶液为磷酸氢二胺溶液。通过该方法步骤和参数制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感材料的性能与实施例1基本相同。
    实施例5:
    本实施例与实施例1的方法步骤和参数基本相同,不同的是采用的粘结剂为乙醇,且烧结过程控制温度为300℃,2h。通过该方法步骤和参数制得的纳米羟基磷灰石/石墨烯气体传感器的性能与实施例1基本相同。
    显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例?;诒痉⒚髦械氖凳├?,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明?;さ姆段?。

    关 键 词:
    纳米 羟基 磷灰石 石墨 气体 传感 材料 制备 方法
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