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    重庆时时彩龙虎最大: 一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410208713.7

    申请日:

    2014.05.16

    公开号:

    CN103965824A

    公开日:

    2014.08.06

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 著录事项变更IPC(主分类):C09J 179/04变更事项:发明人变更前:刘长威 王德志 曲春艳 李洪峰 杨海东 张扬 宿凯 冯浩变更后:刘长威 王德志 曲春艳 杜程 肖万宝 张广艳 宿凯 杨海东 李洪峰 关悦瑜 冯浩 张扬 游求德|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09J 179/04申请日:20140516|||公开
    IPC分类号: C09J179/04; C09J11/04; C08G81/00; C08G73/10 主分类号: C09J179/04
    申请人: 黑龙江省科学院石油化学研究院
    发明人: 刘长威; 王德志; 曲春艳; 李洪峰; 杨海东; 张扬; 宿凯; 冯浩
    地址: 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区中山路164号
    优先权:
    专利代理机构: 哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109 代理人: 侯静
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410208713.7

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2018.04.24|||2015.06.17|||2014.09.03|||2014.08.06

    法律状态类型:

    著录事项变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法,涉及一种氰酸酯胶粘剂及其制备方法。本发明是为了解决现有的氰酸酯胶粘剂存在的热稳定性差、韧性不足的问题。该胶粘剂按包括氰酸酯树脂、乙炔基聚酰亚胺树脂和无机填料改性剂。方法:一、将氰酸酯树脂加热;二、将乙炔基聚酰亚胺树脂加入到极性溶剂中,升温,并搅拌溶解得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,搅拌,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;三、将共聚物在搅拌状态下加入无机填料改性剂,搅拌后即制得胶粘剂。本发明的胶粘剂热稳定性和韧性好。用于胶粘剂领域。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂,其特征在于该胶粘剂按重量份数包括100份氰酸酯树脂、1~100份乙炔基聚酰亚胺树脂和1~10份无机填料改性剂;其中所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。

    2.  根据权利要求1所述的一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂,其特征在于所述的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    ,其中聚合度n为1~9,Ar1为Ar2为

    3.  根据权利要求1或2所述的一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂,其特征在于所述的乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐,待搅拌1小时后加入芳香二胺,搅拌1~5小时,得混合溶液;向混合溶液中加入间乙炔基苯胺,搅拌反应1~5小时,其中芳香二 酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5~0.9:0.2~1;然后加入甲苯,升温至120~130℃回流反应1~4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在130~140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂;其中N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1;芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’-二苯醚四羧酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐;芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。

    4.  如权利要求1所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份氰酸酯树脂加热至115~120℃;
    二、将1~100份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到50~200份的极性溶剂中,升温至130~160℃,并搅拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120~140℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在90~120℃搅拌状态下加入1~5份无机填料改性剂,搅拌10~30min后即制得胶粘剂;
    步骤一所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤二所述极性溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤三所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐,待搅拌1小时后加入芳香二胺,搅拌1~5小时,得混合溶液;向混合溶液中加入间乙炔基苯胺,搅拌反应1~5小时,其中芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5~0.9:0.2~1;然后加入甲苯,升温至120~130℃回流反应1~4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在130~140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂;其中N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1;芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯 四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’-二苯醚四羧酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐;芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。

    5.  根据权利要求4所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,其特征在于步骤二中升温至140~150℃。

    6.  根据权利要求4或5所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,其特征在于芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.8:0.4。

    7.  根据权利要求4或5所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,其特征在于芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5:1。

    说明书

    说明书一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种氰酸酯胶粘剂及其制备方法。
    背景技术
    胶粘剂已广泛用于各行业,胶接技术已成为三大连接技术之一。随着航空航天等行业研究和应用技术的发展,高速飞行器马赫数逐年增加,从而对高分子材料的耐温等级提出新的需求。同时,为了提升机载雷达罩的透波性能,对包括胶粘剂在内的高分子材料的介电性能提出了更高要求,如要求在GHz波段区域显示低介电常数及低介电损耗正切的介电特征。
    由于氰酸酯树脂可以在热或催化剂作用下生成三嗪环结构,这种结构的氰酸酯不仅具有介电常数低、极小的介质损耗角正切、低吸湿率和良好的加工工艺性,同时在固化过程中无挥发性低分子物产生。因此,作为上述胶粘剂材料,普遍采用具有良好加工性及介电性能的氰酸酯类胶粘剂。然而由于氰酸酯树脂固化后高的交联密度导致材料脆性较大,同时氰酸酯结构中碳氢键和醚键的存在,对材料的耐热性能造成不利的影响,极大地限制了其在航空航天等领域的应用。
    采用橡胶弹性体(如活性端基液体橡胶、大分子丁基橡胶等)或热塑性工程塑料(如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等)虽然能改善胶粘剂材料韧性,但同时也降低了使用温度。因此,为了整体提高氰酸酯的韧性和热老化性能,普遍采用热固性树脂对其改性:采用环氧树脂改性氰酸酯,固化后虽具有较好的力学性能和粘接性能,但其耐热性较差;采用双马来酰亚胺树脂改性氰酸酯,固化后形成三嗪树脂(bismaleimide triazine,简称BT树脂)具有低介电性能和吸水率,但固化物脆性大,剥离强度低,同时双马树脂热老化性能不佳;芳基乙炔虽具有良好的耐烧蚀和高玻璃化温度等优点,但芳基乙炔的多苯环结构和高交联密度引起基体脆性更大,粘接性能差,难以提高氰酸酯材料韧性。
    发明内容
    本发明是为了解决现有的氰酸酯胶粘剂存在的热稳定性差、韧性不足的问题,提供一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。
    本发明乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂按重量份数包括100份氰酸酯树脂、1~100份乙炔基聚酰亚胺树脂和1~10份无机填料改性剂;其中所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任 意比组成的混合物;所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
    所述的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    ,其中聚合度n为1~9,Ar1为Ar2为
    所述的乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐,待搅拌1小时后加入芳香二胺,搅拌1~5小时,得混合溶液;向混合溶液中加入间乙炔基苯胺,搅拌反应1~5小时,其中芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5~0.9:0.2~1;然后加入甲苯,升温至120~130℃回流反应1~4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在130~140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂;其中N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1;芳香二酐为3,3,4’,4’ -联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’-二苯醚四羧酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐;芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。
    上述乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份氰酸酯树脂加热至115~120℃;
    二、将1~100份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到50~200份的极性溶剂中,升温至130~160℃,并搅拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120~140℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在90~120℃搅拌状态下加入1~5份无机填料改性剂,搅拌10~30min后即制得胶粘剂;
    步骤一所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤二所述极性溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤三所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
    本发明包括以下有益效果:
    现有技术采用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和烯丙基类化合物改性氰酸酯树脂使胶粘剂的耐热性能下降;同时对氰酸酯固化有催化效果,影响加工窗口和储存期;为了避免现有技术不足,与以前改性技术相比,本发明采用氰酸酯树脂/乙炔基聚酰亚胺混合物作为主体树脂,以无机填料为改性剂,制备了一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂。
    本发明不采用对氰酸酯树脂具有催化交联作用的树脂(如双马来酰亚胺、烯丙基化合物、环氧树脂等),一方面,不影响氰酸酯树脂的固化工艺,保持其较宽的加工窗口和适宜的凝胶时间。同时由于乙炔基聚酰亚胺和氰酸酯具有相似的固化温度区间,从而同步固化;另一方面,由于乙炔基聚酰亚胺的交联反应不影响三嗪环形成,从而对体系的介电性能影响不大。
    本发明采用了含柔性链段的乙炔基聚酰亚胺作为胶黏剂的主体树脂,其乙炔端基的引入一方面使得聚酰亚胺固化后具有较高的交联密度,在玻璃化温度以上有较好的模量保持,提高胶粘剂的耐热性能和粘接强度;另一方面,乙炔端基聚酰亚胺与氰酸酯具有相似的固化温度区间,两者可以同步固化而相互之间又没有交联点出现,形成的完全互穿网络 结构既能够保持氰酸酯良好的介电性能,又能够体现聚酰亚胺优异的热稳定性能和材料韧性。
    本发明采用了主链结构中含有间位结构和醚酮结构的聚酰亚胺,使其具有较低的软化点和有机溶剂中良好的溶解性能,同时赋予胶粘剂更好的粘接性能和力学性能;通过控制乙炔基聚酰亚胺的二胺/二酐种类和投料比例,控制聚合物分子量和主链结构,从而达到对氰酸酯树脂/乙炔基聚酰亚胺增韧改性的目的。
    采用本发明制备的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂具有如下优点:
    (1)具有较高耐热性能,5%热分解温度≥410℃;
    (2)具有较低的介电损耗和介电常数:ε<3.3,tanδ<0.015;
    (3)粘接性能较高,剪切强度和高温保持率高,其室温剪切强度≥15MPa,其350℃下剪切强度≥10MPa;
    (4)工艺性较好,凝胶时间长,胶黏剂的黏度适中。
    本发明配方合理,所制备的胶粘剂具有较好的耐热性能、力学性能、粘接性能,可用于对热性能和介电性能要求较高的金属或复合材料结构件的胶接,从而拓宽了耐高温胶粘剂在航空航天等领域的应用。本发明的胶粘剂在保持氰酸酯树脂优异的介电性能、良好的工艺性能基础上,提高胶粘剂的耐热、力学性能及热氧化性能,以满足新一代航空航天用高性能透波胶粘剂的要求。
    附图说明
    图1为实施例1及比较例1制备的胶粘剂的热失重曲线图。
    具体实施方式
    本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
    具体实施方式一:本实施方式乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂按重量份数包括100份氰酸酯树脂、1~100份乙炔基聚酰亚胺树脂和1~10份无机填料改性剂;其中所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
    具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    ,其中聚合度n为1~9,Ar1为Ar2为其它与具体实施方式一相同。
    具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述的乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐,待搅拌1小时后加入芳香二胺,搅拌1~5小时,得混合溶液;向混合溶液中加入间乙炔基苯胺,搅拌反应1~5小时,其中芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5~0.9:0.2~1;然后加入甲苯,升温至120~130℃回流反应1~4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在130~140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂;其中N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1;芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’-二苯醚四羧酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐;芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯 并噁唑。其它与具体实施方式一或二相同。
    具体实施方式四:具体实施方式一所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份氰酸酯树脂加热至115~120℃;
    二、将1~100份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到50~200份的极性溶剂中,升温至130~160℃,并搅拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120~140℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在90~120℃搅拌状态下加入1~5份无机填料改性剂,搅拌10~30min后即制得胶粘剂;
    步骤一所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤二所述极性溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤三所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物;
    步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐,待搅拌1小时后加入芳香二胺,搅拌1~5小时,得混合溶液;向混合溶液中加入间乙炔基苯胺,搅拌反应1~5小时,其中芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5~0.9:0.2~1;然后加入甲苯,升温至120~130℃回流反应1~4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在130~140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂;其中N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1;芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’-二苯醚四羧酸二酐或2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐;芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。
    具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤二中升温至140~150℃。其它与具体实施方式四相同。
    具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四或五不同的是:芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.8:0.4。其它与具体实施方式四或五相同。
    具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式四或五不同的是:芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5:1。其它与具体实施方式四或五相同。
    实施例1:
    本实施例乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份酚醛型氰酸酯树脂加热至120℃;
    二、将50份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到100份的极性溶剂中,升温至160℃,并搅拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在100℃搅拌状态下加入4份气相二氧化硅,搅拌30min后即制得胶粘剂;
    步骤二所述极性溶剂由50份N,N-二甲基甲酰胺和50份N,N-二甲基乙酰胺组成。
    步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入160mLN,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入31.02g(0.1mol)2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐,待搅拌1小时后加入16.02g(0.08mol)3,4’-二氨基二苯醚,搅拌3小时,得混合溶液;向混合溶液中加入4.68g(0.04mol)间乙炔基苯胺,搅拌反应3小时;然后加入50mL甲苯,升温至125℃回流反应4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂。
    制备的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    对本实施例制备的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂进行固化,固化工艺为:130℃/1h+200℃/2h,后处理260℃/2h。
    实施例2:
    本实施例乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份酚醛型氰酸酯树脂加热至120℃;
    二、将50份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到100份的极性溶剂中,升温至160℃,并搅 拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在100℃搅拌状态下加入4份气相二氧化硅,搅拌30min后即制得胶粘剂;
    步骤二所述极性溶剂由50份N,N-二甲基甲酰胺和50份N,N-二甲基乙酰胺组成。
    步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入162mLN,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入31.02g(0.1mol)2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐,待搅拌1小时后加入10.01g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯醚,搅拌3小时,得混合溶液;向混合溶液中加入11.71g(0.1mol)间乙炔基苯胺,搅拌反应3小时;然后加入50mL甲苯,升温至125℃回流反应4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂。
    制备的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    对本实施例制备的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂进行固化,固化工艺为:130℃/1h+200℃/2h,后处理260℃/2h。
    实施例3:
    本实施例乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份酚醛型氰酸酯树脂加热至120℃;
    二、将70份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到150份的极性溶剂中,升温至160℃,并搅拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在100℃搅拌状态下加入4份气相二氧化硅,搅拌30min后即制得胶粘剂;
    步骤二所述极性溶剂由75份N,N-二甲基甲酰胺和75份N,N-二甲基乙酰胺组成。
    步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入160mLN,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入29.42g(0.1mol)3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐,待搅拌1小时后加入16.02g(0.08mol)3,4’-二氨基二苯醚,搅拌3小时,得混合溶液;向混合溶液中加入4.68g(0.04mol)间乙炔基苯胺,搅拌反应3小时;然后加入50mL甲苯,升温至125℃回流反应4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂。
    制备的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    对本实施例制备的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂进行固化,固化工艺为:130℃/1h+200℃/2h,后处理260℃/2h。
    实施例4:
    本实施例乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
    一、按重量份数,将100份酚醛型氰酸酯树脂加热至120℃;
    二、将50份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到150份的极性溶剂中,升温至160℃,并搅拌溶解30min,得混合物,然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中,在120℃下搅拌30min,然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物;
    三、将共聚物在100℃搅拌状态下加入4份气相二氧化硅,搅拌30min后即制得胶粘剂;
    步骤二所述极性溶剂由75份N,N-二甲基甲酰胺和75份N,N-二甲基乙酰胺组成。
    步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入160mLN,N-二甲基乙酰胺,在氮气气氛下,向N,N-二甲基乙酰胺中加入29.42g(0.1mol)2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐,待搅拌1小时后加入16.02g(0.08mol)3,4’-二氨基二苯醚,搅拌3小时,得混合溶液;向混合溶液中加入4.68g(0.04mol)间乙炔基苯胺,搅拌反应3小时;然后加入甲苯,升温至125℃回流反应4小时;溶液降至室温后,滴加到无水乙醇中,沉析1小时后过滤,沉淀经80℃的无水乙醇洗涤3次后,在140℃烘干,得到乙炔基聚酰亚胺树脂。
    制备的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:

    对本实施例制备的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂进行固化,固化工艺为:130℃/1h+200℃/2h,后处理260℃/2h。
    对比例1:
    本对比例的胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的:按重量计,将100份酚醛型氰酸酯树脂在烧杯中缓慢加热至120℃,在100℃搅拌状态下加入4份气相二氧化硅,搅拌30min搅拌均匀后即制得胶粘剂。胶粘剂的固化过程与实施例1-4相同。
    对实施例1和对比例1固化后的胶粘剂进行加热处理,测试其空气中热失重性能,结果参照图1,图1为实施例1及比较例1制备的胶粘剂的热失重曲线图,其中曲线a为实施例1制备的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的热失重曲线,曲线b为比较例1提供的胶粘剂的热失重曲线。
    对上述5个实施例制备的固化后的胶粘剂进行了玻璃化转变温度、热稳定性、剪切强度、剥离强度和介电性能测试,如表1所示,各项性能的测试条件参照以下标准(方法):
    1、热稳定性:测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率:10℃/min;测试气氛:空气。
    2、剪切强度:测试参照GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度试验方法。材料:LY12CZ铝合金。
    3、介电性能:测试采用波导短路法9.8GHz条件下测试。
    表1:实施例及对比例的性能对比表


    实施例相比于对比例,具有良好的耐热性能,尤其是空气下的600℃残炭率,实施例均远高于对比例;同时实施例的高温粘接强度高于对比例,且对介电性能没有产生较大影响,适用于耐高温胶粘剂领域应用。
    以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,再不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的?;し段?。

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    一种 乙炔 聚酰亚胺 改性 氰酸 胶粘剂 及其 制备 方法
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