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    重庆时时彩刷钱骗: 紫外线/湿气双固化有机硅树脂及其组成物.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410219957.5

    申请日:

    2014.05.23

    公开号:

    CN103980496A

    公开日:

    2014.08.13

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 77/392申请公布日:20140813|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/392申请日:20140523|||公开
    IPC分类号: C08G77/392; C08L83/08; C08L83/07; C09J183/08; C09J183/07 主分类号: C08G77/392
    申请人: 苏州毫邦新材料有限公司
    发明人: 郝建强
    地址: 215513 江苏省苏州市常熟经济技术开发区科创园研究院路9号208室
    优先权:
    专利代理机构: 南京理工大学专利中心 32203 代理人: 朱显国
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410219957.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.03.15|||2014.09.10|||2014.08.13

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种可紫外线(UV)和湿气双重固化的有机硅树脂及组成物。紫外线/湿气双重固化的有机硅树脂是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷和巯基烷氧基硅烷偶联剂在触媒存在下加热反应合成的具有巯基和烷氧基两种官能团的聚合物。添加乙烯基硅油交联剂、湿气固化触媒和紫外光引发剂可以得到具有紫外线和湿气双重固化的有机硅组成物,作为液态透明光学胶LOCA(LiquidOpticalClearAdhesive)可用于触摸屏的贴合工艺。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种紫外线/湿气双固化的有机硅树脂,其特征在于,所述有机硅树脂为巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷,含有巯基硅和烷氧基硅双官能团结构,具有如下式Ⅰ所示结构:

    其中,R1、R2、R3、R4代表甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和长链的饱和或不饱和烷基中任一基团;X1,X2,X3,X4代表甲氧基、乙氧基、甲基和乙基中任一基团;n是100-10000的整数。

    2.  根据权利要求1所述的紫外线/湿气双固化的有机硅树脂,其特征在于,R1、R2为甲基,R3、R4为丙基。

    3.  根据权利要求1所述的紫外线/湿气双固化的有机硅树脂,其特征在于,X1,X2,X3,X4为甲基、甲氧基或乙氧基中任一基团。

    4.  一种紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物,其特征在于,以重量份计,包括100份如权利要求1所述的巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷、0.2-100份乙烯基硅油、0.1-2份湿气固化触媒和0.1-2份紫外线光引发剂。

    5.  根据权利要求4所述的紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物,其特征在于,所述的紫外线光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦、安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮、α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中的一种或几种的混合。

    6.  根据权利要求4所述的紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物,其特征在于,所述的湿气固化触媒为有机锡化合物、钛酸酯类化合物、α硅烷偶联剂、路易斯酸类或路易斯碱类化合物。

    7.  根据权利要求4所述的紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物,其特征在于,所述的乙烯基硅油具有如下式Ⅱ所示结构:

    其中,R1、R2代表甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和长链的饱和或不饱和烷基中任一基团;m和n是10-1000的整数。

    8.  根据权利要求7所述的紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物,其特征在于,R1、R2为甲基。

    9.  如权利要求4所述的紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物作为液态透明光学胶的应用。

    说明书

    说明书紫外线/湿气双固化有机硅树脂及其组成物
    技术领域
    本发明属于光学胶粘剂/密封胶制备领域,具体涉及一种光学透明的、具有紫外线/湿气双固化的有机硅树脂及其组成物。
    背景技术
    目前智能手机和平板市场大都采用直接贴合技术(Direct Bonding or full lamination)来消除LCM和触摸屏玻璃之间的空隙。许多触控面板厂在进行玻璃贴合时,习惯采用生产效率较高、厚度均一的光学胶带OCA(Optical Clear Adhesive)贴合技术,但此技术在贴合时,容易产生气泡而增加不良率,且贴合时无法发现的微小气泡亦可能随着时间而扩大。除气泡问题会影响良率外,由于光学胶带(OCA)不能返修,因此瑕疵品多半只能报废,导致生产效益低下并增加贴合厂成本压力。
    相比OCA,紫外线固化液体光学透明树脂LOCA(Liquid Optical Clear Adhesive)由于贴合设备简单,可以返修,容易脱泡,材料成本低等特点,受到越来越多的触控生产厂家的欢迎。但同时由于触控面板边框部分印刷有不透光的油墨,紫外线不能透过油墨照射到这些地方,从而产生未固化区域,这些区域需要另外进行侧光源照射才能确保固化完全,大大增加了设备成本,降低了生产效率。
    针对阴影区域不能紫外线固化的问题,公开号为CN102925062A的发明专利提出了一种紫外线/加热双固化的液体光学透明树脂,解决了触控面板边框部分不能紫外线固化的难题,但增加了加热固化过程,生产效率依然没有得到提高。
    2005年美国亨凯尔公司公开了一种快速湿气固化和UV-湿气双重固化组合物(公开号为CN1705684A)。所提供的组合物含有键接到硅原子的α-碳,反应活性强,湿气固化速度快,其结构如下:

    基中R是C1-20烷基,其可以是取代或未取代的或者不饱和的自由基固化基团;
    R1是氢或C1-6烃基;R2是可水解的基团;X是氧、
    R3是H或C1-12烃基;和b)具有如下结构式的聚合物:

    其中A是选自有机和硅氧烷主链的主链,Re是CH3或H。
    采用此发明的紫外线/湿气双固化树脂进行贴合,触控面板透光部分可以进行紫外线固化,边框部分可以依靠空气中的湿气固化而不必增加额外的加热设备,大大提高了生产效率。虽然湿气固化速度很快,但由于紫外线固化机理是通过甲基丙烯酰官能团的自由基聚合,光聚合活性低,需要较大的照射剂量才能固化。另外自由基聚合体系固化收缩率大,导致固化时产生较大应力,不适于大尺寸触摸屏的贴合用途。
    2012年北京化工大学张军营也公开了一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法(公开号为CN102408569A)。在N2?;は?,将端羟基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合,加入溶剂和催化剂,酯交换反应得到预产物。旋蒸除去溶剂,得到混合物。在室温下,用无水甲醇进行萃取,离心并除去溶剂,得到可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。和美国亨凯尔公司的专利一样,其紫外线固化机理是通过甲基丙烯酰官能团的自由基聚合,固化收缩率大,光聚合活性低,需要较大的照射剂量才能固化。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种光学透明的,可快速紫外线固化的紫外线/湿气双固化的有机硅树脂及组成物。
    实现本发明目的的技术解决方案是:本发明紫外线/湿气双固化的有机硅树脂,所述有机硅树脂为巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷,含有巯基硅和烷氧基硅双官能团结构,具有如下式Ⅰ结构:


    其中,R1、R2、R3、R4代表甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和长链的饱和或不饱和烷基任一基团。
    X1,X2,X3,X4代表甲氧基、乙氧基、甲基和乙基任一基团。
    n是100-10000的整数。
    本发明的紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物,以重量份计,包括100份巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷、0.2-100份乙烯基硅油、0.1-2份湿气固化触媒和0.1-2份紫外线光引发剂。
    所述的紫外线光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦(TPO)、安息香双甲醚(651)、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮(184)、α,α′-乙氧基苯乙酮(DEAP)或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。
    所述的湿气固化触媒为有机锡化合物、钛酸酯类化合物、α硅烷偶联剂、路易斯酸类或路易斯碱类化合物。
    所述的乙烯基硅油具有如下式Ⅱ结构:

    其中R1、R2代表甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和长链的饱和或不饱和烷基任一基团,R1、R2可以相同也可以不同;m和n是10-1000的整数。
    与现有技术相比,本发明的优点是:
    1、本发明的巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷有机硅树脂具有巯基和烷氧基两种反应性官能团,可以同时进行紫外线和湿气双重固化,避免了单纯的两种单官能团树脂混合物当紫外线照射的时候湿气固化树脂不能固化,而暴露在空气中进行湿气固化的时候紫外线固化性树脂不能固化的缺点。
    2、本发明的有机硅树脂因为一个分子上同时具有紫外线固化官能团和湿气固化官能团,不管是紫外线照射还是暴露在空气中均能固化得到光学透明的固化物。
    3、固化所需的能量低,1000mJ/cm2即可固化。
    具体实施方式
    下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步地说明。
    本发明的紫外线/湿气双固化的有机硅树脂的结构如下:

    其中,n为100-10000的整数。
    R1、R2、R3、R4代表甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和长链的饱和或不饱和烷基任一基团,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同,R1、R2优选甲基,R3、R4优选丙基。
    X1,X2,X3,X4代表甲氧基、乙氧基、甲基和乙基任一基团,X1、X2、X3、X4可以相同也可以不同,X1,X2,X3,X4优选甲基、甲氧基或乙氧基。
    本发明的紫外线/湿气双固化的有机硅树脂的制备方法是:将端羟基聚二甲基硅氧烷和巯基烷氧基硅烷偶联剂在有机锡触媒的存在下于80℃下加热反应6小时制备得到巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷。
    用于封端的巯基烷氧基硅烷偶联剂可以采用巯基三烷氧基硅烷偶联剂,也可以采用巯基二烷氧基硅烷偶联剂。其中,烷氧基可以是甲氧基或乙氧基,甲氧基的湿气固化活性要远高于乙氧基的活性。采用巯基甲氧基硅烷还是巯基乙氧基硅烷可以根据湿气固化速度的需要进行选择,也可以甲氧基和乙氧基按照一定比例组合使用。
    封端反应所使用的有机锡触媒可以采用有机碱、有机酸或有机锡化合物,优选有机锡化合物,添加量为端羟基聚二甲基硅氧烷的0.001-0.5%。常用的有机锡化合物有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二甲基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二烷氧基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等等四价锡类化合物;辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等二价锡类化合物;三辛酸单丁基锡、三异丙氧基但丁基锡等但丁基锡或单辛基锡化合物,或上述有机锡化合物中的一种或几种混合。
    本发明的紫外线/湿气双固化的有机硅树脂组成物包括四种成分,以重量份计,包括100份式Ⅰ结构的巯基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷、0.2-100份式Ⅱ结构的乙烯基硅油、0.1-2份湿气固化触媒和0.1-2份紫外线光引发剂。但本发明的组成物不限于这四种成分,根据需要可以添加透明无机填料、反应型或非反应型增塑剂、稀释剂、热稳定剂、流平剂、消泡剂、触变剂、防腐剂、光稳定剂等等。
    乙烯基硅油结构如下:

    其中,R1、R2优选甲基,m和n是10-1000的整数。
    紫外线光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦(TPO)、安息香双甲醚(651)、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮(184)、α,α′-乙氧基苯乙酮(DEAP)或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、DEAP或1-羟基-环己基苯甲酮(184)中一种或其组合。
    湿气固化触媒有五大类,有机锡化合物、钛酸酯类化合物、α-硅烷偶联剂、路易斯酸类和路易斯碱类化合物,本发明的湿气固化触媒优选有机锡化合物、钛酸酯类化合物。
    常用的有机锡类湿气固化触媒包括:二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二甲基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二烷氧基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等等四价锡类化合物;辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等二价锡类化合物;三辛酸单丁基锡、三异丙氧基但丁基锡等但丁基锡或单辛基锡化合物,选自上述化合物的一种或几种混合。
    常用的钛酸酯类化合物包括:四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、 二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等等,选自上述化合物的一种或几种混合。
    常用的α硅烷偶联剂包括:氯甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、乙二氨基甲基三乙氧基硅烷、正丁氨基甲基三乙氧基硅烷、正丁氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二正丁氨基甲基三乙氧基硅烷、己二氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙酰氧基氨基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根甲基三乙氧基硅烷,选自上述偶联剂的一种或几种混合。
    常用的路易斯酸化合物包括:长链脂肪酸、烷基苯磺酸、酸性磷酸酯类化合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼对甲基苯酚络合物、三氟化硼苄胺络合物、三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼、三碘化硼络合物,选自上述化合物中的一种或几种混合。优选三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物一种或几种混合。
    常用的路易斯碱化合物包括:丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺等伯胺化合物;二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二癸胺、二(十二烷胺)、二(十六烷胺)、二(十八烷胺)等烷基取代仲胺类化合物;三乙胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类化合物;十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族叔胺类化合物;乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、环己胺、苄基胺、六亚甲基二胺、胍类化合物、玛琳类化合物、咪唑类化合物、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物,选自上述化合物中的一种或几种混合。
    本发明紫外线/湿气双固化的有机硅树脂的制备方法,如下:
    【制备例-1】粘度为1000mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份,巯基三乙氧基硅烷偶联剂5份,辛酸亚锡0.001份,添加到带有加热装置的反应器中,80℃下反应6小时,真空脱出反应的副产物乙醇后得到巯基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷有机硅树脂,称为树脂A。
    【制备例-2】粘度为10000mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份,巯基三乙氧基硅烷 偶联剂2份,环烷酸锡0.05份,添加到带有加热装置的反应器中,80℃下反应6小时,真空脱出反应的生成物乙醇得到巯基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷有机硅树脂,称为树脂B。
    【制备例-3】粘度为10000mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份,巯基三甲氧基硅烷偶联剂2份,二月桂酸二丁基锡0.1份,添加到带有加热装置的反应器中,80℃下反应6小时,真空脱出反应的生成物甲醇得到巯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷有机硅树脂,称为树脂C。
    【制备例-4】粘度为80000mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份,巯基二甲氧基甲基硅烷偶联剂1份,二辛酸二丁基锡0.5份,添加到带有加热装置的反应器中,80℃下反应6小时,真空脱出反应的生成物甲醇得到巯基甲氧基甲基封端的聚二甲基硅氧烷有机硅树脂,称为树脂D。
    粘度测试采用Brookfield椎板粘度计。
    表干时间的测试采用国标GB/T13477.5-2002,是定量表征湿气固化胶粘剂固化速度的一个常用指标。表干时间越短,湿气固化速度越快。
    固化物的硬度测试采用Shore-OO硬度计。
    紫外线/湿气双固化的有机硅树脂组成物具体配方如下:
    【实例-1】将制备例-1合成的有机硅树脂(树脂A)100份添加到行星搅拌机中,加入10份乙烯基硅油(乙烯基含量为2.2%,R1、R2为甲基)搅拌均匀。加入1.0份紫外线光引发Irgacure184,0.5份四异丙基钛酸酯,在真空状态下搅拌30min,充填到330ml硅胶桶中保管,然后进行粘度,表干时间,UV固化/湿气固化之后的硬度等测试。
    【实例1-14】制备方法同实例-1,配方及物理性能见表-1和2。
    表-1
     实例-1实例-2实例-3实例-4实例-5树脂A100100100  树脂B   100100树脂C     树脂D     乙烯基硅油(乙烯基含量2.2%)10  55乙烯基硅油(乙烯基含量0.2%) 100100  Irgacure1841.01.0 0.5 Darocure1173  2.0 0.1四异丙基钛酸酯0.5    四正丁基钛酸酯 1.0  0.5
    二月桂酸二丁基锡 0.50.5 粘度(Pas)3.34.52.51221表干时间(min)5040453025UV照射1000mJ/cm2硬度Shore-OO4435323538单独湿气固化(25度,50%RH*7天)硬度3632283234UV+湿气固化(25度,50%RH*7天)硬度5543414444
    表-2


    表3

    实例1采用树脂A(即巯基二乙氧基封端聚二甲基硅氧烷)、乙烯基硅油、紫外线光引发Irgacure184、四异丙基钛酸酯,可以得到无色透明,具有UV固化性和湿气固化性兼得的双固化组成物,能够较好地解决阴影部分不能UV固化的问题。UV固化所需要的照射剂量较低,极大地提高了生产效率。
    实施例2-14采用不同烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,不同的乙烯基含量的硅油和不同的触媒分别得到具有UV固化性和湿气固化性兼得的双固化组成物。
    作为对比,比较例1和4给出了不添加乙烯基硅油的组成物,这两个组成物虽然都可以湿气固化,但都不能进行UV固化。比较例2-3给出了不添加湿气固化触媒的组成物,虽然这些组成物都能进行UV固化,但都不具有湿气固化性。

    关 键 词:
    紫外线 湿气 固化 有机 硅树脂 及其 组成
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