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    重庆时时彩赌徒的故事: 一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410219001.5

    申请日:

    2014.05.22

    公开号:

    CN103980477A

    公开日:

    2014.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 65/40申请日:20140522|||公开
    IPC分类号: C08G65/40 主分类号: C08G65/40
    申请人: 吉林大学
    发明人: 姜振华; 岳喜贵; 庞金辉; 牟建新; 张海博
    地址: 130012 吉林省长春市前进大街2699号
    优先权:
    专利代理机构: 长春吉大专利代理有限责任公司 22201 代理人: 张景林;王恩远
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410219001.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.03.23|||2014.09.10|||2014.08.13

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,属于高分子材料技术领域。其是在聚芳醚类聚合物的聚合反应后期,当反应体系达到所需粘度后,加入酸,通过控制碱的量,从而终止聚合反应,得到需要粘度数值的聚芳醚类聚合物。具体是在氮气?;ず徒涟柘?,向反应容器中加入高温有机溶剂后开始加热,升温到100~140℃时加入双卤单体;升温到120~160℃时向体系中加入碱金属碳酸盐;升温到140~170℃加入双酚单体,继续程序升温;待达到需要的粘度数值后,迅速加入酸,直到产生大量气体后再反应10~30分钟后终止反应;反应产物经冷却、粉碎、纯化和干燥后,得到最终产品。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其步骤如下:
    (1)在氮气?;ず徒涟柘?,向反应容器中加入高温有机溶剂后开始加热,升温到100~140℃时加入双卤单体;
    (2)升温到120~160℃时向体系中加入碱金属碳酸盐;
    (3)升温到140~170℃加入双酚单体,继续升温至210℃~230℃,反应20~40分钟;再继续升温至240~260℃,反应20~40分钟;再升温至270~290℃,反应20~40分钟;最后升温至300~330℃,反应30分钟~10小时;
    (4)待达到需要的粘度数值后,迅速加入酸,直到产生大量气体后再反应10~30分钟后终止反应;反应产物经冷却、粉碎、纯化和干燥后,得到最终产品;其中双卤单体、碱金属碳酸盐和双酚单体的摩尔比为1.001~1.02:1.05~1.2:1。

    2.  如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其特征在于:高温有机溶剂为二苯砜或环丁砜。

    3.  如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其特征在于:碱金属碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物。

    4.  如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其特征在于:酸是磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、酸性气体、酸式盐或是酸与不参加反应物质的混合物。

    5.  如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其特征在于:双酚单体的结构式如下之一所示,


    6.  如权利要求1所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其特征在于:双卤单体的结构式如下之一所示,

    说明书

    说明书一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法
    技术领域
    本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种在聚芳醚类聚合物的聚合反应过程中,利用酸终止聚合反应的方法。
    背景技术
    1972年英国ICI公司的Rose和他的同事们成功开发出高分子量聚醚醚酮(PEEK),并于80年代初期将其商品化。从此聚芳醚酮类高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能,使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展,聚芳醚酮类聚合物已经开发出各种类型的聚芳醚酮。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK),少量生产聚醚酮(PEK),Dupont公司开发出聚醚酮酮(PEKK),Basf公司开发出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制备主要经过两种途径,即亲电路线和亲核路线。1962年聚芳醚酮类聚合物第一次被报道,即采用亲电路线,但是由于分子量长大后,会从溶液中沉淀出来,限制了分子量的增长,并且由于支化反应的存在,降低了材料的性能。此后,研究者开发出利用BF3/HF作为反应体系,利用亲电路线制备聚芳醚酮,但是这样的反应体系对制备装置提出苛刻的要求。现今聚芳醚酮的生产工艺多为亲核反应路线,反应溶剂一般为二苯砜,最终反应温度为300~320℃。
    为了得到不同性能、不同熔融指数的聚芳醚酮类材料,需要控制材料的分子量,根据二元缩聚反应理论,只要控制两种单体的投料比,即可控制分子量,然而,在聚合反应后期,熔体粘度大,分子间碰撞几率低,因而需要长时间达到平衡状态,增加能耗。为了得到高分子量聚合物,需要控制二者的比例,使理论分子量高于需要分子量。然而,当反应结束时,由于需要将反应物料均匀分散、冷却,这需要一定的时间,在这个时间差内,最先出来的物料分子量低于最终出来的物料分子量,导致最终产品的分子量分布较宽,同时聚合物分子量无法准确控制,生产工艺不稳定。
    为了解决这一问题,国内外学者作了很多努力,比如在反应末期加入4-氟二苯酮等单体,强行终止反应。但是加入的封端单体与反应溶剂二苯砜的溶解性相近,因而在聚合物纯化过程中,封端试剂混合进入到二苯砜中,导致溶剂无法循环回收利用,因而无法实现工业化生产。
    封端剂残留于反应体系,影响溶剂的回收利用。为了解决这一问题,经过反 复的实验探索,发现聚合反应中的碱含量对反应有很大的影响,因而可以通过控制碱的量,来控制聚合反应。
    发明内容
    本发明的目是在聚芳醚类聚合物的聚合反应后期,当反应体系达到所需粘度后,加入酸,通过控制碱的量,从而终止聚合反应,得到需要粘度数值的聚芳醚类聚合物。
    本发明所述的一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法,其步骤如下:
    (1)在氮气?;ず徒涟柘?,向反应容器中加入高温有机溶剂(如二苯砜或环丁砜)后开始加热,升温到100~140℃时加入双卤单体;
    (2)升温到120~160℃时向体系中加入碱金属碳酸盐(无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸钾和无水碳酸钠的混合物);
    (3)升温到140~170℃加入双酚单体,继续升温至200℃~230℃,反应20~60分钟;再继续升温至240~260℃,反应10~40分钟;再升温至270~290℃,反应20~60分钟;最后升温至300~330℃,反应30分钟~10小时;
    (4)待达到需要的粘度数值后,迅速加入酸,直到产生大量气体后再反应10~30分钟后终止反应;反应产物经冷却、粉碎、纯化和干燥后,得到最终产品。
    在上述反应中,双卤单体、碱金属碳酸盐和双酚单体的摩尔比为1.001~1.02:1.05~1.2:1;酸的摩尔用量是碱金属碳酸盐与双酚单体摩尔量差的0.1~8倍。加入的酸可以是磷酸、偏磷酸、多聚磷酸等无机酸,或者是酸性气体,如HCl,或者是各种酸式盐(如硫酸氢钠,磷酸二氢钠)。也可以是酸与不参加反应物质的混合物,如酸与二苯砜的混合物等。
    本发明所述的双酚单体的两端为酚羟基,可以与双卤单体发生聚合反应,包括以下分子结构,但不特指以下分子结构:

    本发明所述的双卤单体的两端为卤素,并可以与双酚单体发生亲核取代反应,包括以下分子结构,但不特指以下分子结构,:

    所得到的聚合单体可为自聚单体,其特征为一端为卤素端基,一端为羟端基,包括以下结构,但不特指以下结构:

    该聚芳醚的聚合反应是指,一种或几种双酚单体,与一种或几种双卤单体发生聚合反应,碳酸盐作为成盐试剂,聚合反应溶剂为二苯砜或者环丁砜等耐高温溶剂。
    具体实施方式
    实施例1:
    将二苯砜134.4g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中,氮气?;?,升温到140℃时加入4,4’-二氟二苯基酮44.47g,加热到160℃时加入无水碳酸 钾1.41g和无水碳酸钠22.02g,再加热到165℃加入对苯二酚30.43g,继续加热到200℃反应1小时,逐渐升温到250℃反应15分钟,到280℃反应1小时,最后加热到320℃反应3小时,通过在线溶液粘度计观测到需要的粘度数值后,迅速通入氯化氢气体,直至反应体系产生大量气体后,再没有气体产生,利用氢氧化钠溶液吸收产生的二氧化碳和未反应的氯化氢。继续反应10分钟,即可发现反应溶液粘度不再随反应时间增长,证明聚合反应终止,否则分子量继续增加,粘度继续增大。结果说明酸性气体有效终止聚合反应。将产物倾入水中,用粉碎机粉碎、过滤,将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤,重复5~6次,再用蒸馏水煮沸、过滤,重复5~6次,在烘箱中烘干,得到精制聚合物。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃,熔点为334℃,与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。
    实施例2:
    将二苯砜134.4g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中,氮气?;?,升温到140℃时加入4,4’-二氟二苯基酮44.47g,加热到160℃时加入无水碳酸钠27.56g,再加热到165℃加入对苯二酚22.02g,继续加热到200℃反应1小时,逐渐升温到250℃反应15分钟,到280℃反应1小时,最后加热到320℃反应4小时,通过在线溶液粘度计观测到需要的粘度数值后,迅速加入3.9g多聚磷酸,反应剧烈,放出大量的气体,继续反应10分钟,溶液粘度不再随着反应时间增长,证明聚合反应终止,否则分子量继续增加,粘度继续增大。结果证明聚合反应终止。将产物倾入水中,用粉碎机粉碎、过滤,将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤,重复5~6次,再用蒸馏水煮沸、过滤,重复5~6次,在烘箱中烘干,得到精制聚合物。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃,熔点为334℃,与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。
    实施例3:
    将二苯砜134.4g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中,氮气?;?,升温到140℃时加入4,4’-二氟二苯基酮44.47g,加热到160℃时再加入无水碳酸钠27.56g,再加热到165℃加入对苯二酚22.02g,继续加热到200℃控温1小时,逐渐升温到250℃反应15分钟,到280℃再控温1小时,最后加热到320℃反应4小时,通过在线溶液粘度计观测到需要的粘度数值后,加入3.9g多聚磷酸与7g二苯砜的混合物,继续反应15分钟,溶液粘度不再随着反应时间增长,证明聚合反应终止,否则分子量继续增加,粘度继续增大。结果多聚磷 酸与二苯砜的混合物可以有效终止聚合反应。将产物倾入水中,用粉碎机粉碎、过滤,将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤,重复5~6次,再用蒸馏水煮沸、过滤,重复5~6次,在烘箱中烘干,得到精制聚合物。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃,熔点为334℃,与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。
    实施例4:
    只是改变实施例3中“3.9g多聚磷酸与7g二苯砜的混合物”改为“6.7g硫酸氢钠与7g二苯砜的混合物”,余下全同实施例3中方法,结果硫酸氢钠与二苯砜的混合物可以有效终止聚合反应。也能够得到本发明的聚醚酮酮聚合物。说明使用硫酸氢钠,也可有效终止反应。测试材料热性能其玻璃化转变温度为146℃,熔点为334℃,与未加入酸终止的聚合物的热性能相同。

    关 键 词:
    一种 利用 终止 聚芳醚 类聚 聚合 反应 方法
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