• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 25
    • 下载费用:30 金币  

    重庆时时彩后三012路规律: 一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410221970.4

    申请日:

    2014.05.23

    公开号:

    CN103980492A

    公开日:

    2014.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/10申请日:20140523|||公开
    IPC分类号: C08G73/10 主分类号: C08G73/10
    申请人: 哈尔滨工业大学
    发明人: 冷劲松; 肖鑫礼; 刘彦菊; 孔德艳
    地址: 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号
    优先权:
    专利代理机构: 哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109 代理人: 牟永林
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410221970.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.06.29|||2014.09.10|||2014.08.13

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法,它涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明的目的是要解决现有的形状记忆聚合物的玻璃化转变温度Tg低,加工性能、热性能、力学性能和形状记忆性能均差,不能在高温领域应用的问题。一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-二氨基二苯醚作为反应单体制备而成,结构式为:制备方法:一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体;二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸;三、去除残留气泡;四、热酰亚胺化;五、脱膜。本发明可获得一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺,其特征在于一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-二氨基二苯醚作为反应单体制备而成;所述的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体与4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量比为1:1。

    2.  根据权利要求1所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺,其特征在于一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    其中,所述的n的范围为128~172。

    3.  根据权利要求2所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺,其特征在于一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为77.8kg/mol~104.6kg/mol。

    4.  根据权利要求2所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺,其特征在于所述的n的范围为130~170。

    5.  如权利要求1所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将4,4'-二氨基二苯醚单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.1mmol~0.2mmol):1mL;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分3次~6次加入到二胺溶液中,在室温和搅拌速度为300r/min~400/min的条件下搅拌25h~30h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    步骤二所述的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体与二胺溶液中4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量比为1:1;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃~80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h~2.5h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min~2℃/min 的升温速率从室温开始升温至60℃~90℃,并在温度为60℃~90℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至120℃~140℃,并在温度为120℃~140℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至170℃~190℃,并在温度为170℃~190℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率至220℃~250℃,并在温度为220℃~250℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至270℃~290℃,并在温度为270℃~290℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至320℃~340℃,并在温度为320℃~340℃下保温1h~2h;最后以1℃/min~2℃/min的降温速率从温度为320℃~340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板;
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为120℃~180℃的条件下加热360min~600min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。

    6.  根据权利要求5所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为(0.11mmol~0.19mmol):1mL。

    7.  根据权利要求5所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤三中将溶胶凝胶状聚酰胺酸在55℃~75℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h~2h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸。

    8.  根据权利要求5所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃~80℃,并在温度为70℃~80℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~140℃,并在温度为130℃~140℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至170℃~190℃,并在温度为170℃~190℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率至220℃~250℃,并在温度为220℃~250℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至270℃~290℃,并在温度为270℃~290℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至320℃~330℃,并在温度为320℃~330℃下保温1h~2h;最后以1℃/min~2℃/min的降温速率从温度为320℃~330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。

    9.  根据权利要求5所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至60℃,并在温度为60℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至120℃,并 在温度为120℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至170℃,并在温度为170℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率至220℃,并在温度为220℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至270℃,并在温度为270℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以1℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。

    10.  根据权利要求5所述的一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤五中将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为130℃~170℃的条件下加热450min~550min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。

    说明书

    说明书一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。
    背景技术
    形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是指具有初始形状,在一定条件下经形变并固定后,能够感知并响应外界变化的刺激而恢复其初始状态的高分子材料。现在世界各国已开发出形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂等多种SMP材料[Nature,2010,464,267-270.],在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。热塑性SMP具有加工容易、使用方便等优点,具有优良的应用和研究前景。如Hu等利用形状记忆聚氨酯制备了形状记忆纤维,利用这些纤维织成的衣物具有独特的形状记忆效应和防水透湿性[Polymer,2009,50,4424–4428.]。但当前常用SMP的玻璃化转变温度(Tg)大多低于120℃,但在高温领域的应用,如高温下基于SMP的驱动装置、航空航天领域等需要耐高温的SMP,但目前耐高温SMP研究较少。
    聚酰亚胺(PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物,具有耐高温、耐辐射、机械性能优异,加工途径多样化等优点,已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域[聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系及材料,科学出版社,2012.09.]。因此,形状记忆热塑性聚酰亚胺在诸多领域有广阔的应用前景。热塑性聚酰亚胺一般是指线形大分子结构的可溶性聚酰亚胺,具有可熔融和可溶解加工性。1982年,美国通用电气公司推出了热塑性聚醚酰亚胺Ultem,其优异的可溶可熔加工性能使其依然有较强的市场竞争能力。1994年,日本三井东压化学公司研制了具有优异耐热性能和可熔融加工性能的热塑性聚醚酰亚胺Aurum,该产品利用挤出方法制备得到的薄膜商品名为Regulus。中科院长春应化所从20世纪60年代就开始了聚酰亚胺的研究,开发出YHPI系列热塑性聚酰亚胺。这些聚酰亚胺有很高的韧性和角质感,可进行模压和注射成型,已广泛用于电绝缘和耐磨材料。上海合成树脂研究所从20世纪70年代以来开发了Ratem系列聚酰亚胺工程塑料,可作为棒材、板材、管材及其加工或烧结零件等应用。2013年Vaia等报道了Tg在220℃附近的热固性聚酰亚胺SMP[Polymer2013,54,391-402.]。但目前国内外尚无Tg>300℃的SMP的报道。
    发明内容
    本发明的目的是要解决现有的形状记忆聚合物的玻璃化转变温度Tg低,加工性能、热性能、力学性能和形状记忆性能均差,不能在高温领域应用的问题,而提供一种耐高温 热塑性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
    一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-二氨基二苯醚作为反应单体制备而成;所述的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体与4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量比为1:1。
    一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    其中,所述的n的范围为128~172。
    一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将4,4'-二氨基二苯醚单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.1mmol~0.2mmol):1mL;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分3次~6次加入到二胺溶液中,在室温和搅拌速度为300r/min~400/min的条件下搅拌25h~30h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    步骤二所述的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体与二胺溶液中4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量比为1:1;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃~80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h~2.5h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至60℃~90℃,并在温度为60℃~90℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至120℃~140℃,并在温度为120℃~140℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至170℃~190℃,并在温度为170℃~190℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率至220℃~250℃,并在温度为 220℃~250℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至270℃~290℃,并在温度为270℃~290℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至320℃~340℃,并在温度为320℃~340℃下保温1h~2h;最后以1℃/min~2℃/min的降温速率从温度为320℃~340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板;
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为120℃~180℃的条件下加热360min~600min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    本发明步骤二中的化学反应式为:

    本发明步骤四中的化学反应式为:


    本发明的优点:
    一、本发明制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为310℃~320℃,使其可应用于高温形状记忆聚合物领域;
    二、本发明制备的材料在室温25℃下即可溶解在氯仿、甲苯、二甲苯、N,N'-二甲基乙酰胺等有机溶剂中,具有可进行低温溶剂加工的优异可加工性能;
    三、本发明制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度大于520℃,说明该材料具有在高温下的热稳定性,可在高温环境中长期应用;
    四、本发明制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺具有优异的热力学效应,在常温30℃玻璃态时的存储模量>2GPa;高温337℃橡胶态时的存储模量约为10MPa;保证了该材料在高温下结构件尺寸与形状的稳定性;
    五、本发明制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺有优异的耐高低温性能,其在-120℃~120℃的温度交替氛围中100h后,其形状记忆性能没有降低。
    本发明可获得一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    附图说明
    图1是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图;
    图2是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图;
    图3是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的存储模量图;
    图4是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的热失重分析图;
    图5是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃下弯曲,室温下固定得到的暂时形状;
    图6是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上2s后形状恢复情况;
    图7是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上10s后形状恢复情况;
    图8是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上13s后形状恢复情况;
    图9是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上16s后形状恢复情况;
    图10是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上23s后形状恢复其原始形状。
    具体实施方式
    具体实施方式一:本实施方式是一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-二氨基二苯醚作为反应单体制备而成;所述的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体与4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量比为1:1。
    具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    其中,所述的n的范围为128~172。其他步骤与具体实施方式一相同。
    具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同点是:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为77.8kg/mol~104.6kg/mol。其他步骤与具体实施方式二相同。
    具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是:所述的n的范围为130~170。其他步骤与具体实施方式二至三相同。
    具体实施方式五:本实施方式是一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将4,4'-二氨基二苯醚单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.1mmol~0.2mmol):1mL;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分3次~6次加入到二胺溶液中,在室温和搅拌速度为300r/min~400/min的条件下搅拌25h~30h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    步骤二所述的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体与二胺溶液中4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量比为1:1;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃~80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h~2.5h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至60℃~90℃,并在温度为60℃~90℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至120℃~140℃,并在温度为120℃~140℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至170℃~190℃,并在温度为170℃~190℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率至220℃~250℃,并在温度为220℃~250℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至270℃~290℃,并在温度为270℃~290℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至320℃~340℃,并在温度为320℃~340℃下保温1h~2h;最后以1℃/min~2℃/min的降温速率从温度为320℃~340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板;
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为120℃~180℃的条件下加热360min~600min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    本实施方式步骤二中的化学反应式为:


    本实施方式步骤四中的化学反应式为:

    本实施方式的优点:
    一、本实施方式制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为310℃~320℃,使其可应用于高温形状记忆聚合物领域;
    二、本实施方式制备的材料在室温25℃下即可溶解在氯仿、甲苯、二甲苯、N,N'-二甲基乙酰胺等有机溶剂中,具有可进行低温溶剂加工的优异可加工性能;
    三、本实施方式制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度大于520℃,说明该材料具有在高温下的热稳定性,可在高温环境中长期应用;
    四、本实施方式制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺具有优异的热力学效应,在常温30℃玻璃态时的存储模量>2GPa;高温337℃橡胶态时的存储模量约为10MPa;保证了该材料在高温下结构件尺寸与形状的稳定性;
    五、本实施方式制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺有优异的耐高低温性能,其在-120℃~120℃的温度交替氛围中100h后,其形状记忆性能没有降低。
    本实施方式可获得一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式五不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为(0.11mmol~0.19mmol):1mL。其他步骤与具体实施方式五相同。
    具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是:步骤三中将溶胶凝胶状聚酰胺酸在55℃~75℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h~2h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸。其他步骤与具体实施方式五或六相同。
    具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃~80℃,并在温度为70℃~80℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~140℃,并在温度为130℃~140℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至170℃~190℃,并在温度为170℃~190℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率至220℃~250℃,并在温度为220℃~250℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至270℃~290℃,并在温度为270℃~290℃下保温1h~2h;再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至320℃~330℃,并在温度为320℃~330℃下保温1h~2h;最后以1℃/min~2℃/min的降温速率从温度为320℃~330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至七相同。
    具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至60℃,并在温度为60℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至120℃,并在温度为120℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至170℃,并在温度为170℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率至220℃,并在温度为220℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至270℃,并在温度为270℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以1℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至八相同。
    具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式五至九之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至60℃, 并在温度为60℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至120℃,并在温度为120℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至170℃,并在温度为170℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率至220℃,并在温度为220℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至270℃,并在温度为270℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至九相同。
    具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式五至十之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃,并在温度为70℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至140℃,并在温度为140℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率至250℃,并在温度为250℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并在温度为290℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至320℃,并在温度为320℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为320℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十相同。
    具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并在温度为80℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率至230℃,并在温度为230℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十一相同。
    具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并在温度为80℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率至230℃,并在温度为230℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十二相同。
    具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并在温度为80℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率至240℃,并在温度为240℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以1℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十三相同。
    具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式五至十四之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃,并在温度为70℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率至240℃,并在温度为240℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十四相同。
    具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式五至十五之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃,并在温度为70℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率至240℃,并在温度为240℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十五相同。
    具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式五至十六一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并在温度为80℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至140℃,并在温度为140℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至190℃,并在温度为190℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率至250℃,并在温度为250℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并在温度为290℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至340℃,并在 温度为340℃下保温2h;最后以2℃/min的降温速率从温度为340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十六相同。
    具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式五至十七之一不同点是:步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以2℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃,并在温度为90℃保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至140℃,并在温度为140℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至190℃,并在温度为190℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率至250℃,并在温度为250℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并在温度为290℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至340℃,并在温度为340℃下保温2h;最后以2℃/min的降温速率从温度为340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十七相同。
    具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式五至十八之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.12mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十八相同。
    具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式五至十九之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.1mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十九相同。
    具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式六至二十之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.14mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式六至二十相同。
    具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式五至二十一之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.15mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至二十一相同。
    具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式五至二十二之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.16mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至二十二相同。
    具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式五至二十三之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.17mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至二十三相同。
    具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式五至二十四之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.18 mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至二十四相同。
    具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式五至二十五之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.19mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至二十五相同。
    具体实施方式二十七:本实施方式与具体实施方式五至二十六之一不同点是:步骤一所述的4,4'-二氨基二苯醚单体的物质的量与N,N'-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为0.20mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至二十六相同。
    具体实施方式二十八:本实施方式与具体实施方式五至二十七之一不同点是:步骤五中将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为130℃~170℃的条件下加热450min~550min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。其他步骤与具体实施方式五至二十七相同。
    实施例:
    下面参照附图详细描述本发明的实施方式。
    实施例1:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将1.9mmol4,4'-二氨基二苯醚单体加入到10mLN,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将1.9mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分5次加入到二胺溶液中,在室温条件下和搅拌速度为400r/min的条件下搅拌28h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并在温度为80℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至140℃,并在温度为140℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至190℃,并在温度为190℃下保温2h;以2℃/min的升温速率至250℃,并在温度为250℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并在温度为290℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至340℃,并在温度为340℃下保温2h;最后以2℃/min的降温速率从温度为340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上 脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为120℃的条件下加热500min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    实施例1步骤二中的化学反应式为:

    实施例1步骤四中的化学反应式为:

    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分 子量为101kg/mol。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    使用红外光谱仪对实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺进行测试,如图1所示,图1是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图;从图1中可以看出,在1785cm-1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰(vas C=O),而在1723cm-1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(vs C=O),在1382cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰(vC-N),在1110cm-1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰(vC-O)。这些特征吸收峰说明实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺为高度酰亚胺化的聚酰亚胺。
    使用动态力学分析仪对实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺进行测试,如图2所示;图2是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图。从图2可知,实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为317℃,由此可知,实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺可以应用到高温领域。
    使用动态力学分析仪对实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺进行测试,如图3所示;图3是耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的存储模量图;从图3可知,模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台,常温即30℃下玻璃态时的存储模量为2243MPa;高温337℃即Tg+20℃时橡胶态时的存储模量约为9.7MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。转变中在287℃即Tg-30℃时对应的存储模量为1142MPa,保证实施例1到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺作为结构材料使用时,相对目前常用SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小,保证实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺作为结构件时,尺寸与形状的稳定性。
    使用热重分析仪对实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺进行测试,如图4所示;图4是耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的热失重分析图。从图4可知,实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度为525℃,在800℃ 下的残留为56.2%,说明实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
    使用高温热台对实施例1得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺进行测试,如图5至图10所示;图5是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃下弯曲,室温下固定得到的暂时形状;图6是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上2s后形状恢复情况;图7是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上10s后形状恢复情况;图8是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上13s后形状恢复情况;图9是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上16s后形状恢复情况;图10是实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上23s后形状恢复其原始形状。从图5至图10可知,实施例1制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺具有较好的形状记忆效应。
    实施例2:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将1mmol4,4'-二氨基二苯醚单体加入到10mL N,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将1mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分4次加入到二胺溶液中,在室温条件下和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌26h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃,并在温度为70℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至140℃,并在温度为140℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温1h;以2℃/min的升温速率至250℃,并在温度为250℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并在温度为290℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至320℃,并在温度为320℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为320℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为180℃的条件下加热400min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例2制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为77.8kg/mol。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例2制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    实施例2制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为310℃。常温即30℃下玻璃态时的存储模量为2012MPa;高温330℃即Tg+20℃时橡胶态时的存储模量约为6.2MPa。实施例2得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度为512℃,在800℃下的残留为52.5%。实施例2制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上折叠180°回复到原始形状历时45s。
    实施例3:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将1.2mmol4,4'-二氨基二苯醚单体加入到10mL N,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将1.2mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分4次加入到二胺溶液中,在室温条件下和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌25h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在60℃的真空干燥箱中干燥处理2h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至60℃,并在温度为60℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至120℃,并在温度为120℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至170℃,并在温度为170℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率至220℃,并在温度为220℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至270℃,并在温度为270℃下保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以1℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺酸薄膜冲洗干净,最后在温度为120℃的条件下加热600min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例3制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为83.9kg/mol。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例3制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    实施例3制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为312℃。常温即30℃下玻璃态时的存储模量为2078MPa;高温332℃即Tg+20℃时橡胶态时的存储模量约为6.8MPa。实施例3得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度为515℃,在800℃下的残留为52.9%。实施例3制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上折叠180°回复到原始形状历时39s。
    实施例4:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将1.5mmol4,4'-二氨基二苯醚单体加入到10mLN,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将1.5mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分5次加入到二胺溶液中,在室温条件下和搅拌速度为350r/min的条件下搅拌26h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在60℃的真空干燥箱中干燥处理2h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并在温度为80℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度 为180℃下保温2h;以2℃/min的升温速率至230℃,并在温度为230℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为180℃的条件下加热360min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例4制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为88.8kg/mol。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例4制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    实施例4制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为313℃。常温即30℃下玻璃态时的存储模量为2126MPa;高温333℃即Tg+20℃时橡胶态时的存储模量约为7.1MPa。实施例4得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度为522℃,在800℃下的残留为53.5%。实施例4制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上折叠180°回复到原始形状历时35s。
    实施例5:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将1.7mmol4,4'-二氨基二苯醚单体加入到10mLN,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将1.7mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分5次加入到二胺溶液中,在室温条件下和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌26h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在70℃的真空干燥箱中干燥处理2h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃,并在温度为70℃保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并在温度为130℃下保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并在温度为180℃下保温2h;以2℃/min的升温速率至240℃,并在温度为240℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并在温度为280℃下保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至330℃,并在温度为330℃下保温1h;最后以2℃/min的降温速率从温度为330℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为180℃的条件下加热400min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例5制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为94.2kg/mol。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例5制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    实施例5制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为315℃。常温即30℃下玻璃态时的存储模量为2176MPa;高温335℃即Tg+20℃时橡胶态时的存储模量约为7.8MPa。实施例5得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度为532℃,在800℃下的残留为56.5%。实施例5制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上折叠180°回复到原始形状历时28s。
    实施例6:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按以下步骤完成的:
    一、溶解4,4'-二氨基二苯醚单体:将2.0mmol4,4'-二氨基二苯醚单体加入到10mLN,N'-二甲基乙酰胺中,在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二氨基二苯醚单体完全溶解,得到二胺溶液;
    二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸:将2.0mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体分5次加入到二胺溶液中,在室温条件下和搅拌速度为400r/min的条件下搅拌28h,得到溶胶凝胶状聚酰胺酸;
    三、去除残留气泡:将溶胶凝胶状聚酰胺酸在80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h,得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸;
    四、热酰亚胺化:将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上,以2℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃,并在温度为90℃保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至140℃,并在温度为140℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至190℃,并在温度为190℃下保温2h;以2℃/min的升温速率至250℃,并在温度为250℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并在温度为290℃下保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至340℃,并在温度为340℃下保温2h;最后以2℃/min的降温速率从温度为340℃降温至室温,得到聚酰胺薄膜的基板。
    五、脱膜:将聚酰胺薄膜的基板置于蒸馏水中,使聚酰胺酸薄膜从聚酰胺薄膜的基板上脱落,再使用蒸馏水将聚酰胺薄膜冲洗干净,最后在温度为180℃的条件下加热360min,得到耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例6制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的重均分子量为104.6kg/mol。
    使用凝胶渗透色谱仪测得实施例6制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的结构式为:

    实施例6制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为320℃。常温即30℃下玻璃态时的存储模量为2568MPa;高温340℃即Tg+20℃时橡胶态时的存储模量约为8.7MPa。实施例6得到的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺质量损失为5%时的分解温度为556℃,在800℃下的残留为58.6%。实施例6制备的耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺在310℃热台上折叠180°回复到原始形状历时32s。
    当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的?;し段?。

    关 键 词:
    一种 耐高温 塑性 形状 记忆 聚酰亚胺 及其 制备 方法
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    关于本文
    本文标题:一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-6141768.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03