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    重庆时时彩东森: 应用减粘裂化炉分析工具来优化性能.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201410211045.3

    申请日:

    2006.07.10

    公开号:

    CN103983615A

    公开日:

    2014.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移 IPC(主分类):G01N 21/59登记生效日:20181224变更事项:专利权人变更前权利人:通用电气公司变更后权利人:BL 科技公司变更事项:地址变更前权利人:美国纽约州变更后权利人:美国明尼苏达州|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/59申请日:20060710|||公开
    IPC分类号: G01N21/59 主分类号: G01N21/59
    申请人: 通用电气公司
    发明人: B.W.拉休克; A.范霍夫; P.J.科德拉; W.L.帕克; T.N.莫里斯; A.E.戈利亚什夫斯基; D.万西盖拉
    地址: 美国纽约州
    优先权: 2005.07.11 US 11/178846; 2006.07.07 US 11/456128
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 叶晓勇;汤春龙
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410211045.3

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2019.01.11|||2017.08.25|||2014.09.10|||2014.08.13

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种用于量化流体样本内的不透明不均匀性的系统和方法。所述系统使用光学透镜系统(10,200)把光束(13,100)聚焦到台(14,104)上,样本(120)被引入到该台上。光束(13,100)被引导到所述样本上的方式使得作为路径长度的函数测量透射光的强度。光电检测器(16)测量透射穿过所述样本的光。随后把透射光强度中的波动与检测到所述样本中的不透明包含物相关。所述系统还包括自动化程序,其利用这些光学浓度测量来确定减粘裂化焦油的结垢可能性以及可选的胶溶值(PV),并且调节把化学抑制剂引入到减粘裂化炉单元中以提高轻流的产量或质量和/或产品的经济价值。

    权利要求书

    权利要求书
    1.   一种用于测量流体中的粒子浓度的方法,包括以下步骤:
    提供光学透镜系统(10,200),其包括平移台或流动池(14,104);
    把所述流体的样本(120)引入到所述台或池上;
    把光束(13,100)聚焦到所述样本上;
    沿着所述样本的预定区域内的多个路径长度引导所述光束;
    检测沿着每个所述路径长度透射穿过所述样本的光;
    量化所述透射光的强度;
    把所述量化的透射光与所述样本中的所述粒子的浓度相关;并且可选地包括以下步骤:
    基于所述粒子的尺寸调整所述光束(13,100)的束腰;或者
    调整所述光束的波长以便适应所述流体和所述粒子的光学属性;以及可选地
    其中,所述样本(120)的厚度在所述预定区域内改变。

    2.   一种用于测量流体中的粒子浓度的系统,包括:
    光学透镜系统(10,200),其包括适于接收所述流体的样本(120)的平移台或流动池(14,104);
    光源(12),用于把光束(13,100)聚焦到所述样本上;
    用于沿着所述样本的预定区域内的多个路径长度引导所述光束的装置;
    用于检测沿着每个所述路径长度透射穿过所述样本的光的装置;
    用于量化所述透射光的强度的装置;
    用于把所述量化的透射光与所述样本中的所述粒子的浓度相关的装置;并且可选地包括:
    用于基于所述粒子的尺寸调整所述光束(13,100)的束腰的装置;或者
    用于调整所述光束的波长以便适应所述流体和所述粒子的光学属性的装置;或者
    用于补偿所述预定区域内的所述样本(120)的可变厚度的装置;或者
    用于控制所述平移台或流动池(14,104)的运动的计算机装置。

    3.   一种提高减粘裂化炉单元中的轻流的产量或质量的方法,包括以下步骤:
    估计包含在减粘裂化炉操作的焦油副产品内的不均匀性的浓度;
    基于所述浓度确定结垢可能性;
    基于所述结垢可能性确定焦油稳定性的可接受的基线参数;
    把所述基线参数与在后续的减粘裂化炉操作期间测量的不均匀性的浓度进行比较;以及
    基于所述比较在运行减粘裂化炉操作期间调节把抗结垢材料输入到所述减粘裂化炉单元中,以便获得所述提高的产量或质量。

    4.   权利要求3所述的方法,其中,所述调节步骤包括选择及控制被输入到所述减粘裂化炉单元中的所述抗结垢材料的类型和/或数量,所述方法可选地包括以下步骤:
    增大所述减粘裂化炉单元的运行周期或转换率;或者
    基于热可过滤固体(HFT)测量来估计所述焦油副产品的稳定性;或者
    生成预测模型,以便检验及预测所述减粘裂化炉单元的性能;或者
    利用高温分散剂替换转换后的树脂,以便在提高裂化程度的同时保持焦油稳定性,或者在保持恒定裂化程度的同时提高焦油稳定性;或者
    比较炉入口和炉出口处的VFM测量,并且利用所述比较来表明在所述裂化工艺中直接产生的不均匀性的数量;或者
    与所述减粘裂化炉单元中的未经处理的焦油的PV相比,利用所述抗结垢材料的化学品降低所述焦油副产品的PV的温度灵敏度,并且在给定温度下提高所述焦油副产品的PV;或者
    改变所述炉温来修改减粘裂化产品的组成。

    5.   权利要求3所述的方法,其中,所述调节步骤是基于预定炉出口温度。

    6.   权利要求3所述的方法,其中,所述确定结垢可能性的步骤包括确定所述胶溶值(PV)。

    7.   一种提高减粘裂化炉单元中的轻流的产量或质量的系统,包括:
    用于估计包含在减粘裂化炉操作的焦油副产品内的不均匀性的浓度的装置;
    用于基于所述浓度确定结垢可能性的装置;
    用于基于所述结垢可能性确定焦油稳定性的可接受的基线参数的装置;
    用于把所述基线参数与在后续的减粘裂化炉操作期间测量的不均匀性的浓度进行比较的装置;
    用于基于所述比较在运行减粘裂化炉操作期间调节把抗结垢材料输入到所述减粘裂化炉单元中的装置;以及可选地包括:
    用于选择及控制被输入到所述减粘裂化炉单元中的所述抗结垢材料的类型和/或数量的装置;或者
    用于增大所述减粘裂化炉单元的运行周期和/或转换率的装置;或者
    用于基于热可过滤固体(HFT)测量估计所述焦油副产品的稳定性的装置;或者
    用于生成预测模型以便检验及预测所述减粘裂化炉单元的性能的装置;或者
    用于利用高温分散剂替换转换后的树脂以便在提高裂化程度的同时保持焦油稳定性或者在保持恒定裂化程度的同时提高焦油稳定性的装置;或者
    用于比较炉入口和炉出口处的VFM测量的装置,以及用于利用所述比较来表明在所述裂化工艺中直接产生的不均匀性的数量的装置;或者
    用于改变所述炉温来修改减粘裂化产品的组成的装置;或者
    与所述减粘裂化炉单元中的未经处理的焦油的PV相比,用于利用所述抗结垢材料的化学品降低所述焦油副产品的PV的温度灵敏度并且在给定温度下提高所述焦油副产品的PV的装置。

    8.   权利要求7所述的系统,其中,所述用于估计的装置包括:
    光学透镜系统(10,200),其包括适于接收所述流体的样本(120)的台或流动池(14,104);
    光源(12),用于把光束(13,100)聚焦到所述样本(120)上;
    用于沿着所述样本的预定区域内的多个路径长度引导所述光束的装置;
    用于检测沿着每个所述路径长度透射穿过所述样本的光的装置;
    用于量化所述透射光的强度的装置;以及
    用于把所述量化的透射光与所述样本中的所述不均匀性的浓度相关的装置。

    9.   权利要求7所述的系统,其中,所述用于确定结垢可能性的装置确定所述焦油副产品的PV。

    10.   权利要求8所述的系统,其中,所述台或流动池(14,104)适于接收包括脂肪族化合物的多个样本,所述系统还包括用于作为所述脂肪族化合物的数量的函数来表征所述浓度以便计算所述样本的胶溶值(PV)的装置。

    说明书

    说明书应用减粘裂化炉分析工具来优化性能
    相关申请的交叉引用
    本申请要求2005年7月11日提交的、顺序号为11/178,846的美国专利申请和2006年7月7日提交的、顺序号为11/456,128的美国部分继续专利申请的优先权利益。
    发明领域
    本发明涉及用于表征及量化分散介质的系统和方法;具体来说,本发明涉及测量流体样本内的粒子浓度或者朝向形成分散相的趋势。本发明还提供一种使用这些浓度测量来监视及控制减粘裂化炉单元的操作以提高轻流(light stream)产量的程序。
    发明背景
    热转换是这样一种工艺,其中通过施加热量,大的碳氢化合物分子被分解成具有较低沸点的较小分子。在原油提炼工业中通过诸如减粘裂化炉、炼焦器和氢化裂解器之类的设备来实施这些操作,以便从商业价值较低的重残留物中获得价值较高的中间馏分或轻馏分。应用在所述减粘裂化炉工艺中的热裂化还将降低所述重残留物的粘度和流点。
    众所周知,可以通过所述分散相的浓度、特别是存在于特定大小范围内的分散相的浓度来估计及表征流体的结垢可能性。特别在碳氢化合物系统中,已经认识到,在减粘裂化焦油中的线性尺寸大于约2微米的沥青质(即碳粒子或不透明品种)的浓度是所述材料的结垢可能性的良好指示。
    几年前开发了VSB工艺,其意图是使得重质产品的粘度降低,以便减少更高价值的通量的数量,从而满足成品重质燃料产品的粘度规范。然而,当今是以大不相同的目的来管理所述VSB工艺的,也就是说,其目标是最大限度地转换成中间馏出物和轻馏出物,以便满足市场需求。
    在获得高转换的过程中的控制因素是需要获得稳定的残留物。实际上,裂化温度的提高将肯定涉及到更多地转换成轻馏出物和中间馏出 物,但是也将产生不稳定得多的焦油,从而将产生落在所需稳定性规范之外的最终产品。
    通过提高所述减粘裂化炉的出口炉温来提高裂化程度,从而实现轻流的增多。虽然任意地提高所述温度将会使得转换率更高,但是其代价是在所述工艺中产生高度不稳定的焦油作为沉淀物,并且导致沥青质粒子的高浓度。这一粒子问题在所述工艺中对能量恢复设备(即炉和热交换器)构成严重的结垢威胁。因此,为了最大化减粘裂化炉单元的收益率,希望在保持所产生的焦油的稳定性的同时优化出口炉温。虽然已经知道可以把高温分散剂和抗结垢剂引入到所述系统中以降低结垢的趋势和速率,但是在提供一种用于确定为了最大化工厂收益率而将被引入到减粘裂化炉单元中的化学分散剂和抗结垢剂的最优类型和/或数量的自动化系统方面,现有技术系统还不能完全令人满意。本发明的教导将显示出,如果可以量化焦油的结垢可能性,则可以确定添加化学抑制剂的精确剂量水平,从而最大化工厂收益率。
    因此,本发明的一方面提供一种简化的自动化系统和方法,其可以很容易地被用来对减粘裂化焦油和其他流体样本实施光学分析,以便以高精度和高可再现性来表征及量化所述流体样本内的粒子浓度。根据另一方面,本发明利用这些浓度测量来确定所述减粘裂化焦油的结垢可能性,并且对于把化学抑制剂引入到所述减粘裂化炉单元中进行调节以便提高轻流的产量。根据又一方面,在不同的稀释度下从相同的样本制备一个等分试样(aliquot)序列来驱动相分离,从而产生与胶溶值(PV)的经典测量相关的一个浓度测量序列,其是产品质量的定性度量。在阅读下面的公开内容时,本领域技术人员将明显看出本发明的这些和其他方面。
    发明概要
    本发明的一方面提供一种用于估计包含在减粘裂化炉操作的焦油副产品内的不均匀性的浓度的系统和方法。在本发明中,这是通过测量透射穿过流体样本的光的调制而实现的。所述系统使用强会聚的光学透镜系统把光聚焦到所制备的样本上。在一个示例性实施例中,使用传统的光学显微镜的光学装置。在所述聚焦光学装置的下游安装一个3维平移台,从而可以在大的区域上并且在特定焦平面处对所述样本进行扫 描。把一个光电检测器放置在所述台的与所述聚焦光学装置相对的一侧,以便测量透射穿过所述样本的光。通过模拟-数字转换器(ADC)对该光电检测器进行读出,以便提供对透射光强度的数字(即定量)度量。随后按照一定模式移动所述平移台,从而在穿越所述样本的代表性路径上测量透射光的强度。当在所述样本中遇到具有阈值尺寸的不透明物质、散射物质或者不透明粒子时,透射光的强度被大大衰减。随后把这种光强度改变与检测到不透明粒子相关,以便以高精度和高可再现性表征及量化所述流体样本内的粒子浓度。实现数据处理算法来确定与所采集的数据相关联的背景噪声水平,并且设置阈值水平。这样,可以指定特定的信噪比以便限定何时记录检测事件。根据所述聚焦光束的束腰的物理尺寸,可以实现大小鉴别。
    本发明的另一方面利用所述浓度测量数据来估计减粘裂化炉单元内的减粘裂化焦油的结垢可能性,以便调节把化学抑制剂引入到所述减粘裂化炉单元中并且提高轻流的产量。本发明提供一种自动化程序,其允许用户最大化轻流的生产,这是通过对各操作参数(比如馈送质量、裂化程度、转换率、运行周期以及对象交换器或炉的结垢率)之间的相关性进行建模以便根据顾客规范和/或生产需求来调节把化学抑制剂引入到所述减粘裂化炉单元中而实现的。
    附图简述
    图1是本发明的扫描设备的视图,其中示出了各元件之间的示意性关系;
    图2示出了显示出根据本发明的数据采集接口的计算机屏幕的一个实例;
    图3是示出了用来会聚地把光束聚焦到窄束腰的光学装置的图;
    图4示出了与表示等效的有效表面积的实心块相比的多次间隔开的线性扫描;
    图5是示出了在单次线扫描上获得的原始光透射数据的曲线图;
    图6是示出了在对所述图5的原始数据进行了滤波以便去除线噪声和总强度变化之后的所述数据的曲线图;
    图7是示出了作为总体扫描长度的函数而减小的统计误差的曲线图;
    图8是示出了由仪器测量的样本不均匀性与来自完全裂化(即高沥青质粒子密度)的样本的变化稀释度的各样本的相关性的曲线图;
    图9是分散剂的化学效应的力学示意图;
    图10是在经过与不经过化学处理的情况下的PV与炉出口温度(FOT)的关系的曲线图;
    图11示出了在通过芳烃和树脂的胶溶动作在连续相中支出沥青质时的焦油稳定性和转换;
    图12是示出了从减粘裂化炉转换试验获得的原始数据的曲线图;
    图13-16是示出了从转换增强应用获得的原始数据的曲线图;
    图17是示出了VFM数据与经过校正的表皮温度的关系的曲线图;
    图18是示出了示例性减粘裂化炉工艺类型的示意图;以及
    图19A、19B示出了利用本发明的测量系统的Pv测量。
    发明详述
    下面将参考附图描述本发明的示例性实施例和例子。如图1所示,本发明使用总体上用数字10表示的光学系统,其在本示例性实施例中包括会聚透镜、光源12以及多轴平移台14。光源12例如可以用固态可见激光器的形式来实现?;箍梢允褂煤焱?IR)激光器,这在一些情况下是优选的,其原因在于与可见光相比,HC溶液对于IR光通常要透明得多。平移台14可以响应于由相关联的计算机20生成的控制信号而在x和y方向上水平移动,以便沿着穿过所述样本的多条路径引导光束。第三轴朝向及远离所述聚焦透镜垂直地移动所述平移台。这样允许在所述样本内选择焦平面。在另一个示例性实施例中,本发明设想了提供用来相对于所述样本移动光源12的装置,从而允许引导光束穿过所述样本以获得相同的结果。此外,本发明还设想了使用流动池来接收样本流体的流动,其中所述样本流体流经该流动池,同时引导光束穿过所述流动的样本的一部分。此外还实现了光电检测器16(例如PIN光电二极管),其位于平移台14的相对一侧,以便检测透射穿过位于所述平移台上的样本体积的光13。光电检测器16又通过连接器和线缆17(例如具有BCN连接器的双绞线)连接到模拟-数字(A/D)转换器18,以便量化透射光强度。如下所述,这样做是为了对出现在光透射中的不均匀性进行采样或检测,所述不均匀性可能是由于矿物质和其他内含物以及 各种类型的附聚的或稳定局部化的暗物质而导致的。
    在本发明的一个示例性实施例中,把从减粘裂化炉采样的厚粘焦油的胶质流体样本材料放置在平移台14上。取决于所述减粘裂化炉单元内的条件,所述样本可以包含或者可以不包含沥青质(或碳基)粒子。所述焦油介质内的沥青质粒子对于可见光是不透明的。通常当穿过所述介质的路径长度超出大约1cm的线性尺寸时,所述焦油介质对于可见光也是不透明的。把样本体积分散在载玻片或流动池15上,从而产生10-20微米的典型的样本厚度。这样,应当把样本介质的厚度制得足够薄,以便在所讨论的粘焦油介质与沥青质粒子之间提供差分透明度。在该示例性实施例中,为了优化来自低功率光源的光透射,选择在大约633nm下产生辐射的固态激光器。这样在EM(电磁)光谱的适当区域处提供了足够的功率,以便提供穿过薄焦油层的透射,同时所述碳化物粒子保持不透明。
    为了具有对特定尺寸的不均匀性的灵敏度,应当使用适当的光学装置来把激光聚焦到所述样本上。选择单色光源允许优化所述光学装置的设计。如图3所示,使用高度会聚的透镜系统200把光束100向下聚焦到大约1微米的束腰。所述束腰的尺寸决定不均匀性完全衰减所述激光所必须具有的最小横截面尺寸。如果不均匀性小于1微米,则其仍将允许光透射。这样,所述聚焦光学装置部分地限定对于不均匀性检测的阈值尺寸。用于计算所述束腰的等式如下:
    W=0.61λ/d
    其中,W=束腰(1/e)宽度
    λ=光的波长
    d=数值孔径
    例如,如果λ=633nm并且d=0.56,则W=0.7μm。
    由于我们对大于1微米(并且小于~20微米)的不均匀性感兴趣,因此尽管HC溶液对IR辐射更为透明但是我们也不使用IR激光器,这是因为所述束腰对于给定光学装置将会增大尺寸。这样将会降低所述仪器的灵敏度。优选地,所述波长和束腰还被选择成最小化可能随着分散相的浓度提高或样本厚度变化(例如在覆盖载玻片下)而产生的干扰伪信号。
    流体样本120的厚度被选择成大约10微米。光束100被聚焦在覆盖滑片102下的载玻片104上或者被聚焦在样本体积内的流动池中。聚 焦的深度和宽度受到所述光学系统和所选光波长的约束。在一个示例性实施例中,所述两个尺寸都被选择成大约1微米。
    图2示出了由本发明的软件呈现的屏幕显示的一个例子。在图2中示出的屏幕显示代表一个数据采集接口,其允许操作员指定多种扫描采集、分析参数、仪器的操作条件以及测量结果。操作员选择项目、输入数据以及另外与所述数据采集接口进行交互的方法是传统的,这里不提供对这些操作的进一步讨论。在本发明的一个示例性实施例中,通过Visual用实现数据采集软件,其中用GNU Octave实现分析和信号处理代码,但是软件编程领域的技术人员将认识到,可以使用许多其他软件编程方式来实现相同的结果。
    设计并且实现一个测试计划来检验及测量本发明的一个示例性实施例的扫描性能。特别地,通过分析完全相同的测量之间的变化来检验测量可重复性。通过分析对所述样本中的不同区域进行扫描的效果来检查数据的可再现性。这由于样本不均匀性的效应而变得复杂。通过把所述扫描数据与样本的视觉图像和PV(PV=胶溶值)进行比较来测试所述系统的精度。如下面将更详细地讨论的那样,对于路径长度的统计不确定性以及通过优化样本区域来分析结果的精度。
    图4示出了关于所述扫描系统如何对大样本区域进行采样的一个例子。所述线性扫描阵列(在图4的右侧示出)表示与图4的左侧示出的小框相同的有效表面积。例如,15mm长1微米宽激光束的20次线性扫描的阵列的实际采样面积与该0.48mm x0.64mm的较小框相同。然而,通过把采样路径设置成在更大样本区域上延伸,极大地减轻了样本不均匀性的效应、样本中的局部波动以及样本变化。这样,统计结果要精确得多并且具有高得多的可再现性。
    为了证明我们的扫描结果的可重复性,测量来自相同样本的5次完全相同的15mm扫描,其中的每一次覆盖0.015mm2的有效面积。所述测量表明,每次15mm线扫描的计数数目在95%置信度极限内完全相同。当把样本区域增大到20-15mm扫描路径时,可以看出相同的系统效应。在对所述结果应用了统计分析之后,可以观察到单次线扫描测量是正态分布的,其具有8.0个计数的均值上的标准偏差(σ)=1.6个计数。这表明每条路径的平均不均匀性计数和总的整体不均匀性计数在各单独试验上都是统计上完全相同并且可重复的,从而证明设备稳定性和可重复 性非常好。这还证明了可以通过增大采样长度来减小相对误差。这是由于独立的误差不会线性叠加,而是正交地叠加。
    从上面的数据可以看到,本发明的系统能够最小化并且量化样本不均匀性的效应。
    现在参考图5,其中示出了表示示例性的原始数据的曲线图,所述原始数据是从在10秒的采集窗口期间进行的15mm长度的单次线扫描获得的。
    在图6中,通过傅立叶滤波对图5的原始数据进行处理,以便去除50/60Hz的线噪声,并且使用中值滤波器来去除总强度变化,以便提取出高于阈值的计数数目??梢远杂谒械南呱?例如20次线扫描)重复这一处理,以便计算所测试的样本的总均匀性面密度。在一个实施例中,来自单次线扫描的峰值计数的数目被如下计算:
    ρ1=(9±3)+(15mm×1μm)=600±200mm-2
    对于跨越在20条路径上的测量重复该计算,误差如下所示地减?。?
    ρtot=(149±12)÷(20×15mm×1μm)=497±40mm-2
    可以看到,误差根据高斯统计特性减小,其中所述误差正交传播,这是一种公知的统计属性。
    如图7所示,在10次15mm长度的线扫描下(即0.15mm2的有效面积)获得大约5%的不确定性。从而表明统计误差按照N-0.6减小,其中N是15mm路径长度的倍数。从图7的示例性数据可以看出,大约150mm(10x15mm)的总路径长度将获得大约5%的误差。
    为了确定图5和图6中的信号内的背景噪声,本发明提供一种软件算法,其自动计算背景噪声并且针对记录样本不均匀性设置一个鉴别器水平或阈值。在不发生扫描时对光透射进行测量。因此,所述信号是对标称噪声的估计。通过计算该信号分布的标准偏差允许进行做出估计??梢允褂盟鲋道慈范ㄔ谄渖辖邮懿痪刃缘墓潭ㄐ旁氡?。
    根据本发明,所述仪器能够以自动化并且及时的方式量化溶液的不均匀性。
    为了证明本发明的所述能力,使用下面的具有不同沥青质浓度的样 本试样来进行分析和检验:
    试样A:9630Asls,PV=1.7,低粒子密度(高度稀释)。
    试样B:9630-6,PV=1.4,中间粒子密度(部分稀释)。
    试样C:9630-7,PV<1.0,高粒子密度,高度裂化的样本(略微稀释)。
    试样D:9630-mod,13%9630-7+9630Asls,PV=大约1.35(部分稀释)。
    随后把来自这些样本的扫描结果与所述样本的照片进行比较,并且找到所述图像与所述扫描结果之间的相关性。在图8中示出了一个曲线图,其显示出由所述仪器测量的粒子密度与从完全裂化(即高沥青质密度)开始具有变化的稀释度的样本的相关性。
    总的来说,所述测试结果表明本发明的系统提供了良好的可重复性并且显示出与视觉图像视图的相关性。已经表明,可以通过自动化操作来覆盖相对较大的样本面积,从而减轻了不均匀性密度中的局部波动的效应?;箍梢晕莘峙湮蟛钜粤炕峁木?。
    还公开了一种用来监视及控制碳氢化合物处理设施(炼油厂)内的减粘裂化炉单元的操作的程序。所述程序允许用户最大化轻流(通常是柴油)的生产,同时保持高度稳定的残留焦油并且降低焦油下流(rundown)将使得预热式热交换器结垢的几率。
    已经知道,可以通过胶溶值(PV)和热可过滤固体(HFT)来测量残留的减粘裂化焦油的稳定性及其结垢可能性。应当注意,HFT和PV是两种不同的量度,其中HFT是产品规范,而PV则是减粘裂化焦油朝向沥青质沉淀可能性的表征。本发明的光学测量设备(其在下文中被称作“VFM”)测量一个作为焦油样本内的不透明的可过滤固体的度量的数量。本发明的自动化程序利用所述VFM浓度测量数据来估计减粘裂化焦油的结垢可能性。该估计又被用来估量针对化学处理的最优馈送的需要。
    已经知道高温分散剂和抗结垢剂是用来对减粘裂化炉进行处理的化学团(chemical regiment)中的主要成分。存在几个可以特别有效地用在减粘裂化炉中以便减轻热交换表面(即热交换器、炉等等)的结垢并且从而使得所产生的减粘裂化焦油稳定的化学族。本发明的程序被配置成选择满足生产需求所需要的化学剂的类型和数量。具体的化学实体 包括但不限于:聚异丁烯膦酸及酯,聚异丁烯硫代膦酸及酯,可以利用碱土金属或者胺中和的烷基膦酸盐酚盐硫化物和二硫化物,聚异丁烯琥珀酰亚胺,聚异丁烯琥珀酸烷基酯,以及烷基或二烷基萘磺酸的镁盐或钙盐,正如美国专利No.4,927,519和EP专利No.321424B1中所描述的那样。
    已经发现这些抗结垢剂材料在低剂量(1-200ppm)下起作用,以防止减粘裂化炉中的各表面的不合期望的沉积或结垢,并且防止减粘裂化重油产品(焦油)中的含碳沉积。最一般地认为热交换器中的结垢是由于首先生成不再可溶于流体中或者不再是稳定的胶质品种的不稳定的大分子粒子而发生的。这是由于碳氢化合物上的热应力而发生的。先发生初始沉积,并且进一步不稳定的品种吸附到原始沉积的位置上。所述碳氢化合物中的更大粒子将更易于与表面接触并且聚结在表面上。将由热量驱动对所吸附的碳氢化合物的脱氢作用,并且随着交联反应的发生使得所述沉积物的粘性更强。
    所述分散剂一般被理解为通过多种机制起作用。首先,所述分散剂材料吸附到正在生长的不可溶粒子的表面上并且将这些粒子保持得较??;通常是小于1微米。因此,所述粒子更易于继续流经所述系统而不是沉淀在热交换器或其他表面上。这可以通过Stokes定律来描述,其取决于所述粒子的半径。在图9中示意性地示出了这一点。所述分散剂通过空间稳定化(steric stabilization)和阻挡粒子上的极位点的组合起作用,所述空间稳定化用来排斥进近的粒子(大大增大了局部系统的熵并且在粒子之间驱动溶剂),而所述粒子上的极位点则充当用于聚结的驱动力。存在光散射证据,其表明经过分散剂处理的受到热应力的流体所生成的粒子比未经处理的碳氢化合物流体小到两个数量级。
    即使所述粒子不小,上面的机制也解释了所述粒子如何将较不易于聚结到溶液中的其他粒子上或者聚结到已经沉积在表面上的材料上。
    已经表明,所述表面的性质在受到热应力的流体的沉积能力方面起到一定的作用。具有更高粗糙度、边缘或极性的金属表面更易于结垢。所述分散剂将吸附到这种表面上,并且防止粒子或无定形不可溶碳氢化合物粘着到所述表面上。
    碳氢化合物在升高的温度下与氧(即使是例如<5ppm的非常低的水平)的反应将导致形成极功能(polar functionality),其可以驱动粒子 的聚结,并且可以加速所吸附的碳氢化合物的脱氢作用,从而使得通过湍流将所吸附的碳氢化合物从所述表面去除的可能性变低很多。分散剂吸附将阻止氧大量转移到所述表面,并且某些所描述的抗结垢剂通过干扰自由基反应(radical reaction)而具有抗氧化剂的能力。
    此外,所述减粘裂化焦油通常据信是胶质的,其中具有更高极性以及更高分子量的沥青质品种在流体中由更小的树脂分子稳定化。随着热应力干扰所吸附的树脂与沥青质的关系,并且通过驱动树脂到沥青质的转换以及使得沥青质更具极性,这些系统可以被描述为更加“不稳定”或者易于沉积。这里描述的分散剂据信可以替换所述受干扰的或者受破坏的树脂并且使得沥青质系统重新稳定。
    如这里所描述的那样,所述VFM测量数据给出关于残留物(焦油)中的固体内容的信息。更高的固体数量将给出更高的沉淀可能性。所述固体可能由于馈送(较差馈送质量)和/或通过所述裂化工艺而被引入到所述系统中。裂化程度越高,在所述残留物中的固体内容就可能将越高。
    基于定义取决于单位的基线,所述VFM数据以响应于焦油中的固体内容减少而增大的方式提供信息。取决于固体增多的主要原因(馈送或裂化程度),所述设备可以帮助优化化学剂注入率(如果固体是来自馈送或者想要保持裂化程度的话),以便保持结垢率,从而把单位运行周期保持在控制之下。如果所述固体增多仅仅是由于裂化程度,则所述VFM测量提供针对焦油的潜在不稳定性的早期警告,并且可以通过降低炉出口温度(FOT)来降低裂化程度。
    图10示出了FOT与PV的相关性。提高FOT将减小PV值直到不稳定(即pV=1.0)。通过适当的处理,所述PV将在相同的温度下保持得更高(即稳定)?;褂Φ弊⒁獾?,经过处理的曲线与未经处理的曲线之间的斜率是不同的,其中经过处理的曲线具有平缓得多的斜率。这样为所述转换增强目标提供了更高的安全性和灵活性,这是因为所述处理充当PV随FOT改变的速率的缓冲。相应地,图10是炉出口温度与Pv的相关性,其中示出,通过提高FOT,Pv将减小直到不稳定,并且通过进行处理,所述Pv在相同温度下将会更高,而且其斜率也是不同的,从而表明我们为所述转换增强目标提供了更高的安全性和灵活性。通过比较,其他已知的处理系统(比如在Faina等人的欧洲专利No.0321424B1和0529397B1中描述的那些处理系统)不会按照本发明所描述的方 式影响Pv值。
    通过把来自炉入口中的焦油的VFM测量与炉出口中的测量的差异进行比较,给出了裂化程度的直接度量。当所述VFM在出口流中测量到不均匀性时,可以在工艺侧采取特定于顾客规范的动作。例如,将要实现的最简单的动作是降低裂化程度,以便降低在所述炉、交换器、柱底或裂化反应室鼓上的结垢率。这样降低了结垢沉积物的风险和速率,但是也减少了所产生的轻流的数量,从而其降低了运营的收益率。这一动作过程伴随着在大约100ppm的比率下馈送高温抗结垢剂化学品。为了保持最高转换效率从而保持最高收益率,其目标是通过以更高的剂量(高达大约500ppm的化学剂)注入高温分散剂来替换转换后的树脂。为炼油厂提供最大收益率的经济最适度取决于单独炼油厂的运营和目标,并且可能大约是300ppm。利用所述VFM测量和我们的定量统计模型来确定具体值。
    我们的MRA模型尝试定义各操作参数之间的数学相关性,所述操作参数比如是馈送质量、裂化程度、对象交换器或炉的转换和结垢率。通过把所述数学模型规格化,把所述结垢率与所述变化的操作参数分离,并且可以证明及量化真实结垢率。通过开发出反映预测模型与实际测量的模型之间的残差的经过校正的模型,可以应用统计工艺控制技术来量化被施加来控制减粘裂化炉单元中的结垢的化学剂的性能。按照这种方式精确地确定结垢可能性将允许炼油厂开始处理机会原油(opportunity crude)并且在不招致结垢的情况下快速达到最优操作条件集合,或者快速改变炉条件(即温度)以便增多或减少可能对于立即生产需求所需要的产品中的特定馏分的数量(即组分的分布和/或减粘裂化炉产品的组成),同时确保操作保持在安全稳定性范围内。除了提高产量或吞吐量之外,还在最小化风险的情况下提供了更高的灵活性。
    本发明适于根据VFM测量来控制化学剂馈送,以便在减粘裂化炉操作中最大化轻HC流的产量。所述VFM还给出对焦油稳定性的估计,其与HFT测量成比例。本发明的程序基于预先定义的炉出口温度控制化学剂馈送,并且使用预测建模来根据VFM测量检验及预测性能。随后把所述化学剂馈送率与顾客驱动的性能测量(比如运行周期和/或转换率)直接联系。高温分散剂可以替换所述经过转换的树脂,以便保持焦油稳定性同时提高裂化程度;或者,所述系统可以通过保持恒定的裂化 程度来提高焦油稳定性。此外,在所述炉之前及之后利用VFM测量所述焦油特性可以表明在所述裂化工艺中直接产生的粒子数量。
    下面将概述用于建立有效的减粘裂化炉处理的工艺。首先,用户明确限定将要解决的问题。接下来,执行对减粘裂化炉操作的单位调查(unit survey)或空白测试。接下来,分析从所述单位调查获得的操作数据,并且定义基线性能参数。接下来,根据互相同意的生产目标和要求来测量性能目标,并且随后可以设计适当的处理程序。接下来实现、监视所述处理程序并且为之提供服务,最后可以提供性能报告和数量益处。
    如图11所示,随着通过芳烃和树脂的胶溶动作在连续相中支出沥青质而发生焦油稳定性转换。从图示中还可以注意到,所述裂化修改了平衡,从而沥青质可能导致沉淀(低胶溶值)。
    在图12中示出了从减粘裂化炉转换试验记录的示例性数据。从图12中可以注意到,圆圈标示的区域表示在相同操作条件下停止化学剂注入的区域。
    图13-16示出了在转换增强应用期间获得的示例性数据。从所示出的数据可以注意到,实现了总体+3%的转换提高。在图15中,在预热之前注入了Thermoflo7R630:平均300ppm?;褂Φ弊⒁獾?,在收益方面,即使在经过处理的炉料中的1%的转换提高也应当被视为是非常令人满意的。
    图17示出了随着时间的VFM数据与经过校正的表皮温度之间的关系,图18是示出了示例性减粘裂化炉工艺类型的示意图。
    上面描述的用来产生分散相浓度的度量的路径长度采样的操作非常适合于热过滤的焦油的传统HFT度量,并且还可以与适当的规程一起使用以导出经典胶溶值Pv。这允许使用所述VFM来评估减粘裂化炉产品的质量以及高效地混合或产生各种所需的燃料或其他油。已经使用了数十年的用于测量Pv的经典程序包括:向产品的一个样本序列添加数量渐变的纯正十六烷(n-cetane)C16H34;把每个稀释的样本保持在加热浴槽中达一定时间(例如30分钟),以允许沥青质凝聚;以及随后检测焦油的浓度。所述不同的样本提供了产品稳定性的曲线图,其中在胶溶值Pv处有焦油分离的突然增大。由本发明的VFM测量的浓度提供了一种用于快速并且可重复地执行这种Pv测量的有效工具。
    一种适当的规程在所述样本制备程序中用正庚烷替换十六烷,从而允许在小样本上、在较低温下并且在更短时间内快速执行所述稀释、加热和设置。经典的P值被表示为1+Xmin,其中Xmin是按照每克样本的稀释剂正十六烷的毫升数表示的絮凝发生之前的最大稀释。为了用于本发明的VFM,使用正庚烷作为稀释剂,可以在100℃下在水浴槽中把具有连续提高的稀释的样本序列加热15分钟,允许所述样本序列冷却并停止15分钟,并且随后利用所述VFM进行测量。这样大大缩短了样本制备时间,并且由于VFM仅仅需要小路径采样程序,因此对于所述浓度检测步骤可以把整个样本阵列放置在单一载玻片(比如9阱微量取样片)上,从而简化测量并且使得测量可量化并且可重复。由于更轻的庚烷稀释剂的更低分子量,对所述稀释剂体积Xmin施加1/0.443的校正因数,以便校正十六烷的不同分子量,从而所得到的P值在数值上与所述经典测量完全相同??梢园岩幌盗醒痉胖迷谒銎揭铺ㄉ?。每个样本包括少量脂肪族碳氢化合物(即正十六烷、正庚烷等等)。所需添加的脂肪族化合物更多,所述焦油就更稳定。随后在每个单独样本上的扫描路径上测量光透射。这样允许对光学密度与添加到每个样本的脂肪族的数量进行函数比较。
    图19A示出了通过对于减粘裂化炉流体的5个样本应用所述程序获得的所导出的Pv,并且将其与通过对所述样本进行经典正十六烷实验室测试分析而确定的P值进行比较。所述测量基本上是完全相同的。图19B绘制了VFM浓度测量(以任意单位)的曲线图,其中示出了不稳定性和絮凝的开始。所述Pv值可以作为样本不透明性发生快速增大同时所述脂肪族(庚烷)稀释剂的数量仅有相对较小的增大的一点而被很容易看到。在各已测样本当中的VFM浓度测量的这种突然改变可以被自动定义为输出,其中用直接的软件比较算法来提供对产品质量或流体稳定性的这种测量。所述样本制备的其他方面(比如制备一组不同的稀释以及加载到微量取样阵列上以进行浓度测量)可以被完全自动化,其中利用了各种注入、操纵和转移机制,所述各种机制可以从由用来使得对化学、生物、医疗或基因定序材料的操纵、处理和分析自动化的设备所执行的类似任务获知。
    虽然在典型的实施例中说明并描述了本公开内容,但是并不意图将其限制到所示出的细节,这是因为可以在不背离本公开内容的精神的情 况下做出许多修改和替换。这样,本领域技术人员仅仅通过日常的实验就可以想到这里公开的公开内容的其他修改和等效方案,并且所有这种修改和等效方案都应落在由所附权利要求书限定的本公开内容的范围和精神之内。

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