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    重庆时时彩门店: 有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法.pdf

    关 键 词:
    有机硅 改性 阳离子 水性 聚氨酯 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410254854.2

    申请日:

    2014.06.10

    公开号:

    CN103980450A

    公开日:

    2014.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/65申请日:20140610|||公开
    IPC分类号: C08G18/65; C08G18/61; C08G18/48; C08G18/42; C08G18/44; C08G18/12; C08G77/38 主分类号: C08G18/65
    申请人: 山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所
    发明人: 邬元娟; 张萌; 张树秋; 郭长英; 梁京芸; 邓立刚; 李腾
    地址: 250100 山东省济南市历城区工业北路202号
    优先权:
    专利代理机构: 济南诚智商标专利事务所有限公司 37105 代理人: 王汝银
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410254854.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.04.20|||2014.09.10|||2014.08.13

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法。它首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行反应,将有机硅主链引入到聚氨酯结构中;再将一般扩链剂和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例的混合物)与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行反应;然后选用有机胺化合物(或有机磷化合物、有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中,进行离子化反应;最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中,减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行预聚反应,将有机硅主链引入到聚氨酯结构中;再将扩链剂和单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行扩链和封端反应;然后选用有机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物,和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中,进行离子化反应;最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中,减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。 

    2.  根据权利要求1所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是: 
    所述预聚反应为:反应容器中加入多异氰酸酯和两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅,升温至50~80℃后反应0.5~4h;然后加入聚合物多元醇,同样温度下继续反应0.5~4h; 
    所述扩链和封端反应为:将扩链剂加入到反应体系中,在50~80℃下反应0.5~4h后分析预聚物中异氰酸基含量,当异氰酸基含量达到理论值,加入单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物50~80℃下反应0.5~4h进行封端,得到主链含醚键、氨酯键和有机硅链段,侧链含环氧基团,两端为环氧基团的有机硅改性聚氨酯;其中,预聚物中异氰酸基含量=(多异氰酸酯物质的量-羟基化合物总物质的量)×2×异氰酸基分子量/总固体质量,所述总固体质量为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂的总质量; 
    所述离子化反应为:将有机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物,和有机酸加入到用丁酮稀释后的上述有机硅改性聚氨酯中,在50~80℃下反应1-6h进行离子化反应,得到分子含阳离子基团的有机硅改性聚氨酯;其中,离子化过程中环氧基团、机胺化合物和有机酸的摩尔比为1:1:1~1:1.2:1;环氧基团、有机磷化合物或有机硫化合物和有机酸的摩尔比为1:1:1~1:1.5:1; 
    所述分散乳化为:将上述产物强力分散于去离子水中使其乳化0.5~1h,乳化结束后,减压蒸馏去除丁酮; 
    其中,所述原料多异氰酸酯中异氰酸酯基与两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、聚合物多元醇和扩链剂中的羟基总和的摩尔比为10:1~2:1;所述产物的固含量范围为 20%~40%,所述有机硅含量范围为1%~30%;所述聚合物多元醇含量范围为10%~50%,所述亲水基团阳离子含量范围为1%~20%;所述有机硅、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的含量分别为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的质量占总固体质量的百分比;所述总固体质量为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯、机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物、和有机酸的总质量。 

    3.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是, 
    所述两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅具有下列结构: 

    上述结构式中,m>1,n>1;其中R1为下述A1-A7结构中的任意一种: 
    A1)CH2CH2CH2OH  A2)CH2CH2CH2CH2OH  A3)CH2CH2CH2CH2CH2OH 
    A4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH  A5)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH3

    其中R2为下述B1-B11结构中的任意一种: 
    。

    4.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合 物。 

    5.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,所述聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物;其中:所述聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意两者的共聚多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者共聚多元醇;所述聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,或者是由二元酸与二元醇缩合而成的聚酯多元醇,或者是由内酯开环聚合而成的聚酯多元醇;所述的聚碳酸酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含碳酸酯结构的齐聚物,是由碳酸二酯与二元醇通过酯交换获得。 

    6.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,所述扩链剂为具有HOR3R4OH结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R3和R4可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R3和R4是碳原子为1~12的烃基和亚烃基的任意一种。 

    7.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,所述单羟基缩水甘油醚为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物: 

    其中,R5是氢原子、碳原子为1~12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种; 
    所述单羟基缩水甘油酯为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物: 

    其中,R6是碳原子为1~12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。 

    8.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,所述有机胺化合物为具有NR7R8R9结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R7、R8和R9可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R7、R8和R9基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种;所述有机磷化合物为具有PR10R11R12结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R10、R11和R12可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R10、R11和R12基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种;所述有机硫化合物为具有SR13R14结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R13和R14可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R13和R14基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。 

    9.  根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,其特征是,所述有机酸为含有1~20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。 

    说明书

    说明书有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,具体的说是一种阳离子亲水基团作为聚硅氧烷链段侧基基团的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法。
    背景技术
    由于对环境友好,水性聚氨酯自问世以来在相关领域获得了长足的发展,被广泛应用于医用材料、电子材料和化工材料,但也遇到了制约其应用的难题。由于合成的水性聚氨酯大多为线型分散体产品,加上分子链段中亲水基团的存在,使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。研究资料表明,将聚硅氧烷链段链接到聚氨酯分子中能够大大提高聚氨酯涂膜的耐水性。
    有机硅改性水性聚氨酯可以按照制备过程中所采用成盐剂的种类不同,分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。目前,聚硅氧烷链段改性阴离子水性聚氨酯的研究报道很多,且该类型产品已实现了工业化,而关于聚硅氧烷链段改性阳离子水性聚氨酯的产品报道相对较少。与阴离子型水性聚氨酯相比较,阳离子水性聚氨酯由于其所形成离子为季铵盐,粒子带正电荷,与空气中粉尘所带的电荷相同,具有一定的防尘作用;对于木材阳离子中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键,对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性;阳离子水性聚氨酯的粘结性能也较好,可用作一些基材的胶粘剂;此外阳离子水性聚氨酯也具有一定的杀菌作用,可以广泛用作织物整理剂。另外,阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感,且可以在酸性条件下使用。
    但未经改性的阳离子型水性聚氨酯,其胶膜在耐热性、耐水性、拉伸强度等方面性能欠佳,需要对其改性,以改善阳离子水性聚氨酯的部分性能,拓宽其实际应用领域。现有的阳离子水性聚氨酯产品一般为季铵型,主要使用N-甲基二乙醇胺作为扩链剂将叔胺基团引入到聚氨酯分子主链上,再使用烷基化试剂进行季铵化反应。沈一丁等人制备了一种阳离子有机硅聚氨酯自交联乳液。该乳液以聚醚和甲苯二异氰酸酯为原料,经小分子扩链 剂扩链后加入羟基硅油进行改性,再加入N-甲基二乙醇胺反应制得含叔胺基的预聚体,最后加有机酸中和成盐并乳液得到蓝光乳白微透明乳液(《现代化工》,2003年,第23卷增刊)。易云红等人也采用类似的方法合成了有机硅改性水性阳离子聚氨酯,唯一不同的是他们选用含氨烃基的硅烷偶联剂替代羟基硅油(《中国涂料》,2006年,第21卷,第8期和《涂料工业》,2008年,第38卷,第1期)。上述有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法中,均使用N-甲基二乙醇胺与异氰酸酯基反应制备含叔胺基的预聚体,然而叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸基与羟基的反应,使反应过程中体系剧烈放热,合成工艺不易控制。因此通过此路线制备的阳离子水性聚氨酯,工艺比较复杂,有时候乳化产品不够稳定,所以给工业化生产带来困难。
    发明内容
    为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能,本发明提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法,具体的说是一种阳离子亲水基团作为聚硅氧烷链段侧基基团的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法。
    本发明的技术特征是:首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行反应,将有机硅主链引入到聚氨酯结构中;再将扩链剂和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行扩链和封端反应;然后选用有机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中,进行离子化反应;最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中,减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅是以不饱和单羟基化合物、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、DH4(四甲基环四硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)和不饱和环氧化合物为起始原料,经羟基?;?、硅氢加成、平衡聚合、二次硅氢加成和醇解反应得到两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅。最终产物的合成方程式如下:
    羟基?;?
    CH2=CHCH2OH+(CH3)3SiNHSi(CH3)3→CH2=CHCH2OSi(CH3)3

    二次硅氢加成

    醇解反应

    R:CH2CH2CH2OSi(CH3)3  R1:CH2CH2CH2OH  R2:CH2CH2CH2CH(O)CH2
    本发明所涉及的结构式并不仅局限于方程式中所提及的结构式,最终的两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅具有下列结构:

    上述结构式中,m>1,n>1;其中R1为下述结构中的任意一种:
    A1)CH2CH2CH2OH  A2)CH2CH2CH2CH2OH  A3)CH2CH2CH2CH2CH2OH
    A4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH  A5)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH3

    其中R2为下述结构中的任意一种:

    以两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅(R1=A1,R2=B1,m=5,n=8,Mn=2000)合成为例,其技术路线具体如下:
    羟基?;?
    室温下,先将六甲基二硅氮烷滴加到烯丙醇中,将反应体系升温至90~120℃,并在此温度下继续反应4~8h小时,停止反应,常压收集98~100℃的馏分,得到烯丙氧基三甲基硅烷,所述羟基?;し从讨型读夏Χ任合┍迹毫谆璧椋?:1~2:1.1。
    硅氢加成反应
    以氯铂酸为催化剂,将四甲基二硅氧烷滴加到烯丙氧基三甲基硅烷甲苯溶液中,反应过程中用氮气进行?;?,反应温度为:80~110℃,反应时间为:8~12h,得到1,3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷,所述硅氢加成反应投料摩尔比为:烯丙氧基三甲基硅烷:四甲基二硅氧烷:氯铂酸=2.4:1:3.1×10-4~3:1:3.1×10-4。
    平衡反应
    以三氟甲基磺酸为催化剂,将1,3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷、D4(八甲基环四硅氧烷)和DH4(四甲基环四硅氧烷)进行聚合反应,反应过程中用氮气进行?;?,反应温度为:65℃,反应时间为:20h,得到侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷。所述平衡反应中上述3种反应物的投料摩尔比视最终产物分子量的大小和硅氢含量的多少而定。根据上述反应式,分子量设计公式(以1,3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷为封端剂,用量为1mol为例)如下,聚硅氧烷的设计分子量=封端剂的分子量(394)+DH4分子量(240)×DH4的物质的量(x=n/4)+D4的分子量(296)×D4的物质的量(y=m/4),即聚硅氧烷的设计分子量=60n+74m+394,如果设计分子量为1200,上述反应式中n和m分别为8和5,则x和y分别约为2和1.25,即制备分子量为1200的聚硅氧烷,约需1mol的封端剂、2mol的DH4和1.25mol的D4。
    二次硅氢加成反应
    以氯铂酸为催化剂,将侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷到烯丙基缩水甘油醚的甲苯溶液中,反应过程中用氮气进行?;?,反应温度为:80~110℃,反应 时间为:8~12h,得到侧基含环氧基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷,所述硅氢加成反应投料摩尔比为:侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷:烯丙基缩水甘油醚:氯铂酸=1:n:3.1×10-4~1:1.1n:3.1×10-4,n为(CH3)2SiH的重复单元数。
    醇解反应
    以醋酸为催化剂,将侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷加入到甲醇溶液中,反应温度为:65℃,反应6~12h,减压蒸馏去除甲醇和低沸物,即得到目标化合物两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅,所述醇解反应投料摩尔比为:两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅:甲醇:醋酸=1:150:0.8~1:250:1.3。
    多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。
    聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物;其中:1)聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意两者的共聚多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者共聚多元醇;2)聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,或者是由二元酸与二元醇缩合而成的聚酯多元醇,或者是由内酯开环聚合而成的聚酯多元醇;3)聚碳酸酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含碳酸酯结构的齐聚物,是由碳酸二酯与二元醇通过酯交换获得。
    扩链剂是一般扩链剂,为具有HOR3R4OH结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R3和R4可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R3和R4是碳原子为1~12的烃基和亚烃基的任意一种,典型的一般扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇和三乙二醇等。
    单羟基缩水甘油醚为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物:

    其中,R5是氢原子、碳原子为1~12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种;
    单羟基缩水甘油酯为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物:

    其中,R6是碳原子为1~12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。
    有机胺化合物为具有NR7R8R9结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R7、R8和R9可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R7、R8和R9基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种,典型的有机胺化合物包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙基胺和N,N-二甲基乙醇胺等;有机磷化合物为具有PR10R11R12结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R10、R11和R12可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R10、R11和R12基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种,典型的有机磷化合物包括三乙基磷、三丙基磷、三丁基磷、三羟乙基磷和三羟丙基磷等;有机硫化合物为具有SR13R14结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,其中R13和R14可以是相同的基团,也可以是不同的基团,R13和R14基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种,典型的有机硫化合物包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、乙基苯基 硫醚和1-羟乙基巯基-2,3-丙二醇等。
    有机酸为含有1~20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物,典型的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等。
    本发明有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法的主要反应如下:
    预聚反应:反应容器中加入多异氰酸酯和两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅,升温至50~80℃后反应0.5~4h;然后加入聚合物多元醇,同样温度下继续反应0.5~4h。
    扩链和封端反应:将扩链剂加入到反应体系中,在50~80℃下反应0.5~4h后分析预聚物中异氰酸基含量,当异氰酸基含量达到理论值,加入单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)50~80℃下反应0.5~4h进行封端,得到主链含醚键、氨酯键和有机硅链段,侧链含环氧基团,两端为环氧基团的有机硅改性聚氨酯;其中,预聚物中异氰酸基含量=(多异氰酸酯物质的量-羟基化合物总物质的量)×2×异氰酸基分子量/总固体质量,所述总固体质量为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂的总质量。
    离子化反应:将有机胺化合物、有机磷化合物或有机硫化合物和有机酸加入到用丁酮稀释后的上述有机硅改性聚氨酯中,在50~80℃下反应1-6h进行离子化反应,得到分子含阳离子基团的有机硅改性聚氨酯;其中,离子化过程中环氧基团、机胺化合物和有机酸的摩尔比为:1:1:1~1:1.2:1;环氧基团、有机磷化合物或有机硫化合物和有机酸的摩尔比为:1:1:1~1:1.5:1。
    分散乳化:将上述产物强力分散于去离子水中使其乳化0.5~1h,乳化结束后,减压蒸馏去除丁酮。
    其中,所述原料多异氰酸酯中异氰酸酯基与两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、聚合物多元醇和扩链剂中的羟基总和的摩尔比为10:1~2:1;所述产物的固含量(分散乳化后的不挥发物的含量)范围为20%~40%,所述有机硅含量范围为1%~30%;所述聚合物多元醇含量范围为10%~50%,所述亲水基团阳离子含量范围为1%~20%;所述有机硅、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的含量分别为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、 聚合物多元醇和亲水基团阳离子的质量占总固体质量的百分比;所述总固体质量为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)、机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸的总质量。
    本发明的反应原理是:首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行反应,将有机硅主链引入到聚氨酯结构中;再将扩链剂和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行扩链和封端反应;然后选用有机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中,进行离子化反应;最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中,减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    与现有技术中的合成方法相比,本发明的有益效果为:
    1、选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅对聚氨酯进行改性,获得聚硅氧烷链段嵌段改性结构,即聚氨酯分子主链上含有聚硅氧烷链段,而有机硅的加入能够大大提高聚氨酯的耐水性。
    2、现有技术中有的使用羟基硅油与异氰酸酯反应,反应后生成的Si-O-C键不稳定易水解,从而造成乳液的存储稳定性差,而有的选用的有机硅自身就含有多个Si-O-C键,因此也存在乳液存储稳定性差的问题。本发明中使用羟烃基聚硅氧烷与异氰酸酯反应,反应后生成稳定且不易水解的Si-C键,由此工艺制备的有机硅改性阳离子水性聚氨酯乳液稳定性好,耐水性高。
    3、本发明的合成过程中,将环氧基团接入到聚氨酯分子上,然后通过环氧开环离子化将亲水基团引入到聚氨酯分子上。由于叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸酯基与羟基的反应,使反应过程中体系剧烈放热,因此采用本发明中所涉及的制备方法,能够在异氰酸酯基完全消耗之前,不使用任何含叔胺的物质与异氰酸酯进行反应,从而避免了现有技术在合成过程中使用N-甲基二乙醇胺进行扩链,降低工艺难度。
    4、将双羟基环氧化合物和双羟烃基封端有机硅设计到一个分子上去,从而使双组分 改性变为单组分改性,减少了合成过程中的加料次数,简化生产工序,缩短了反应时间,提高了生产效率。
    5、当聚氨酯水分散体中的亲水基团以季铵盐、季鏻盐或叔锍盐形式存在时,可以将其较好溶解或分散在水中,以便在物体表面均匀成膜;而成膜后分子中的亲水基团在光照或加热的情况下发生分解转为不亲水的基团,例如:叔锍基以硫醚形式挥发,从而使水溶性膜变为疏水膜,进一步提高涂膜的耐水性。
    附图说明
    图1为本发明实施例2制备的有机硅改性阳离子聚氨酯水分散体的红外光谱图。
    具体实施方式
    以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。
    实施例1
    两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅(R1=A1,R2=B1,m=5,n=8,Mn=2000)合成技术路线:
    羟基?;し从?摩尔比烯丙醇:六甲基二硅氮烷=2:1.1)
    在1L三颈瓶中,室温下将355.2g六甲基二硅氮烷缓慢滴加到232.3g烯丙醇中,滴加完毕后,将反应体系升温至100℃,并在此温度上继续反应6小时,停止反应。常压蒸馏收集98-100℃的馏分,得到烯丙氧基三甲基硅烷447.5g,收率86%。
    硅氢加成反应(摩尔比烯丙氧基三甲基硅烷:四甲基二硅氧烷:氯铂酸=2.4:1:3.1×10-4)
    在1L四颈瓶中,依次加入烯丙氧基三甲基硅烷312.5g、50mL甲苯和含氯铂酸3.1×10-4mol的异丙醇溶液,通入氮气20min后,将反应体系升温至100℃,在此温度下滴加134.1g四甲基二硅氧烷,反应8h后终止反应。减压蒸馏收集122-124℃(0.27KPa),得到1,3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷353.6g,收率90%。
    平衡反应(摩尔比DH4:1,3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷:D4=2:1:1.25)
    在5L三颈瓶中,依次加入960g DH4、788g1,3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和740g D4,通入氮气20min后,将反应体系升温至65℃并加入120μL三氟甲基磺酸,在此 温度下反应20h,然后用2mL1mol/L的氢氧化钾-甲醇溶液进行中和,过量的氢氧化钾再用0.80mL1mol/L的盐酸-甲醇溶液进行中和。减压蒸馏去除低沸物,得到侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷2315g(Mn=1244,n=8,m=5),收率93%。
    二次硅氢加成反应(摩尔比侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷:烯丙基缩水甘油醚:氯铂酸=1:8:3.1×10-4)
    在5L四颈瓶中,依次加入912g烯丙基缩水甘油醚、100mL甲苯和含氯铂酸3.1×10-4mol的异丙醇溶液,通入氮气20min后,将反应体系升温至100℃,在此温度下滴加1244g侧基含硅氢基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷,反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物,得到2058g侧基含环氧基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷,收率95%。
    醇解反应(摩尔比侧基含环氧基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷:甲醇:醋酸=1:150:0.89)
    在2L三颈瓶中,依次加入539g侧基含环氧基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷、1200g甲醇和26.7g的醋酸。加热回流条件下,反应温度为:65℃,反应8小时后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物,得到两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅485g,收率95%。
    实施例2一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    预聚反应
    在装有搅拌器和温度计的反应瓶中,加入174g甲苯二异氰酸酯和100g两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅(R1=A1,R2=B1,m=5,n=8,Mn=2000),升温至70℃后反应0.5h;接着加入200g聚醚二元醇(Mn=800),同样温度下继续反应0.5h。
    扩链和封端反应
    将12.4g乙二醇加入到反应体系中,在70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量,当异氰酸基含量达到理论值8.63%时,加入74g单羟基缩水甘油醚(R5=H,Mn=74)终止反应,得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团,两端为环氧基团的有机硅改性聚氨酯。
    离子化反应
    将上述改性聚氨酯降至室温,加入200g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解,得到均相溶液,再加入124.6g N,N-二甲基乙醇胺和84g乙酸80℃下反应4h,当酸价小于5后,停止反应。
    分散乳化
    当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃,加入2500g去离子水并强力搅拌30min,然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水,得到固含量为23.4%的有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    用红外光谱对该水分散体进行表征,得到如附图所示的红外谱图。3300cm-1处氨酯键N-H键的对称伸缩振动吸收峰,1728cm-1处氨酯键C=O的振动吸收峰,2870-2970cm-1处CH2和CH3的振动吸收峰和1103cm-1处C-O-C的吸收峰,这些特征峰表明聚氨酯被成功合成。图中1017cm-1处Si-O键的振动吸收峰,805cm-1处Si-CH3键的振动吸收峰表明聚硅氧烷链段已经成功连接到聚氨酯分子中。综上分析,有机硅改性阳离子水性聚氨酯已经成功制备。
    实施例3一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    预聚反应
    在装有搅拌器和温度计的反应瓶中,加入222g异佛尔酮二异氰酸酯和150g两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅(R1=A1,R2=B8,m=9,n=2,Mn=1500),升温至70℃后反应0.5h;接着加入250g聚醚二元醇(Mn=1000),同样温度下继续反应0.5h。
    扩链和封端反应
    将6.2g乙二醇加入到反应体系中,在70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量,当异氰酸基含量达到理论值7.35%时,加入114.4g单羟基缩水甘油醚(R5=OHCH2,Mn=104)终止反应,得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团,两端为环氧基团的有机硅改性聚氨酯。
    离子化反应
    将上述改性聚氨酯降至室温,加入400g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解,得到均相溶 液,再加入135g二乙基硫醚和201g二羟甲基丙酸80℃下反应4h,当酸价小于4后,停止反应。
    分散乳化
    当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃,加入5000g去离子水并强力搅拌30min,然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水,得到固含量为18.9%的有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    实施例4一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    预聚反应
    在装有搅拌器和温度计的反应瓶中,加入168g六亚甲基二异氰酸酯和100g两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅(R1=A1,R2=B9,m=3,n=2,Mn=1000),升温至70℃后反应0.5h;接着加入300g聚醚二元醇(Mn=2000),同样温度下继续反应0.5h。
    扩链和封端反应
    将6.2g乙二醇加入到反应体系中,在70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量,当异氰酸基含量达到理论值8.73%时,加入141.6g单羟基缩水甘油醚(R5=HOCH2CH2,Mn=118)终止反应,得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团,两端为环氧基团的有机硅改性聚氨酯。
    离子化反应
    将上述改性聚氨酯降至室温,加入200g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解,得到均相溶液,再加入195.2g硫二甘醇和96g乙酸80℃下反应4h,当酸价小于5后,停止反应。
    分散乳化
    当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃,加入4000g去离子水并强力搅拌30min,然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水,得到固含量为25.7%的有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    实施例5一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    将实施例1中的甲苯二异氰酸酯换为二环己基甲烷异氰酸酯,聚醚二元醇换为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的混合物(三者质量比为1:1:1),N,N-二甲基乙醇胺换为三丁基膦,乙酸换为苯甲酸和丁酸的混合物,其他反应条件如实施例1中所述,得 到不同于实施例1的固含量为28.3%的有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    实施例6一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    将实施例2中的异佛尔酮二异氰酸酯换为甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯的混合物,具有R1=A1和R2=B8结构式的有机硅换为具有R1=A2和R2=B3结构式的有机硅,其他反应条件如实施例1中所述,得到不同于实施例1的固含量为25.1%的有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    实施例7一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    将实施例3中的单羟基缩水甘油醚(R5=HOCH2CH2)换为单羟基缩水甘油酯(R5=OHCH2),其他反应条件如实施例3中所述,得到不同于实施例3的有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
    实施例8一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
    将实施例1中的单羟基缩水甘油醚(R5=H)换为单羟基缩水甘油醚(R5=HOCH2CH2)和单羟基缩水甘油酯(R5=OHCH2)质量比1:2的混合物,其他反应条件如实施例1中所述,得到不同于实施例1的有机硅改性阳离子水性聚氨酯?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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